一種利用稀土催化點擊化學體系制備聚合物網(wǎng)絡(luò)的方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種由稀土催化點擊化學體系制備聚合物網(wǎng)絡(luò)的方法，利用自由基引發(fā)劑在一定溫度下引發(fā)下產(chǎn)生自由基，將高價態(tài)稀土金屬離子還原成低價態(tài)稀土金屬離子，同步催化炔基化合物與疊氮化合物進行點擊反應(yīng)。本發(fā)明方法利用了自由基引發(fā)效率在溫度下的可控性，將含有三個或三個以上的多端疊氮基的有機化合物與至少含有兩個端炔基的有機化合物應(yīng)用該方法合成了具有規(guī)整結(jié)構(gòu)的聚合物網(wǎng)絡(luò)。該發(fā)明方法操作簡單，無需配體，反應(yīng)材料易得，反應(yīng)迅速，反應(yīng)條件溫和；用本發(fā)明方法制備的聚合物網(wǎng)絡(luò)具有生物相容性好、結(jié)構(gòu)規(guī)整、機械強度高并具有稀土金屬磁性，熒光，導電和催化性能等優(yōu)點。
【專利說明】一種利用稀土催化點擊化學體系制備聚合物網(wǎng)絡(luò)的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子合成方法領(lǐng)域，涉及到一種利用稀土催化點擊化學體系制備聚 合物網(wǎng)絡(luò)的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 稀土元素由于其結(jié)構(gòu)的特殊性（稀土元素具有未充滿的4f電子層結(jié)構(gòu)，并由此而 產(chǎn)生多種多樣的電子能級）而具有諸多其他元素所不具備的光、電、磁特性，從而可以制備 成許多可應(yīng)用于高新技術(shù)的新材料，因而它被譽為構(gòu)筑信息時代新材料的"寶庫"。
[0003] "點擊化學"（click chemistry)是一種化學反應(yīng)速度快、產(chǎn)率高、副產(chǎn)物少、反應(yīng) 條件溫和、立體選擇性高的有機合成方法。它由2001年諾貝爾化學獎獲得者Sharpless提 出，其核心是一套以含雜原子鏈接單元C-X-C為基礎(chǔ)的新化學合成方法。該方法自提出以 來，在化學、生物醫(yī)藥、高分子合成、材料等領(lǐng)域都受到廣泛關(guān)注。點擊反應(yīng)的種類很多，目 前應(yīng)用最廣泛、最成熟的是Cu(I)化合物催化疊氮基團和端基炔生成五元環(huán)化合物的環(huán)加 成反應(yīng)（CuAAC)。近年來，利用點擊反應(yīng)合成了許多特殊結(jié)構(gòu)的功能高分子，如線形、梳形、 樹枝狀、環(huán)狀高分子化合物。
[0004] 由于傳統(tǒng)的點擊化學方法制備的聚合物網(wǎng)絡(luò)，采用的催化劑溴化亞銅不溶于水和 有機溶劑，加入的配體擴散并與Cu(I)結(jié)合需要時間，而點擊反應(yīng)速度快，只要有Cu(I)與 配體存在時即刻就反應(yīng)，當配體擴散到有Cu(I)的地方迅速反應(yīng)形成了聚合物網(wǎng)絡(luò)，而聚 合物網(wǎng)絡(luò)的形成阻礙了溴化亞銅和配體的進一步擴散，至使發(fā)生反應(yīng)時體系中各點的反應(yīng) 程度不同，特別是聚合物網(wǎng)絡(luò)網(wǎng)絡(luò)里面的反應(yīng)程度低，從而使交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不規(guī)整。由于擴 散與點擊反應(yīng)幾乎同步，使形成的聚合物網(wǎng)絡(luò)形成了很多的缺陷，甚至有些地方存在大顆 粒狀溴化亞銅，聚合物網(wǎng)絡(luò)里面出現(xiàn)大量的大孔缺陷，使聚合物網(wǎng)絡(luò)的機械強度不高，很容 易拉斷，限制了其應(yīng)用。
[0005] 稀土金屬催化點擊化學不僅具備點擊化學的優(yōu)點而且還克服了傳統(tǒng)點擊化學方 法（CuAAC)制備的凝膠網(wǎng)絡(luò)的缺點。因此，利用稀土催化點擊化學體系制得的聚合物網(wǎng)絡(luò) 凝膠材料不僅具有高強度，還具有稀土金屬的磁性，熒光，導電和催化性能，稀土元素對于 人體健康也具有抗凝血、抗腫瘤、抗動脈硬化、消炎殺菌等藥理功能而且能避免過渡金屬催 化帶來的生物毒性。傳統(tǒng)點擊方法制備的聚合物凝膠材料不能滿足這些特殊功能的要求， 限制了聚合物凝膠材料在生命、環(huán)境和醫(yī)學科學功能材料方面的潛在應(yīng)用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 技術(shù)問題：本發(fā)明提供了一種時空可控、缺陷少且網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)規(guī)整、強度高的利用稀 土催化點擊化學體系制備聚合物網(wǎng)絡(luò)的方法。
[0007] 技術(shù)方案：本發(fā)明的利用稀土催化點擊化學體系制備聚合物網(wǎng)絡(luò)的方法，包括以 下步驟：
[0008] 1)首先在反應(yīng)器中加入以下反應(yīng)物：含有三個或三個以上多端疊氮基的有機化 合物Ri (N3) x、至少含有兩個端炔基的有機化合物R2 (C = CH) y、自由基引發(fā)劑、稀土金屬化合 物和溶劑，其中&和R2均為烷基、含氧的烷基或雜鏈高分子鏈，x > 3, y > 2,然后在40? 160°C的溫度下，使加入的反應(yīng)物溶解分散均勻；
[0009] 所述有機化合物= CH)y、自由基引發(fā)劑、稀土金屬化合物的摩爾比為 (100 :80x/y :5 :5)?（100 :120x/y :40 :40);
[0010] 2)將步驟1)配制的溶液在氮氣的保護下，在40?160°C下反應(yīng)2分鐘?24小時， 得到聚合物網(wǎng)絡(luò)；
[0011] 3)將上述聚合物網(wǎng)絡(luò)取出，放入親水性溶劑中去除殘留在聚合物網(wǎng)絡(luò)中的未反應(yīng) 的反應(yīng)物，干燥后即得到規(guī)整的聚合物網(wǎng)絡(luò)，所述親水性溶劑為甲醇、乙醇、乙二醇或水。
[0012] 本發(fā)明方法中，步驟1)中的札和馬可以相同，也可以不同。
[0013] 本發(fā)明方法中，步驟1)中的自由基引發(fā)劑為偶氮類引發(fā)劑、過氧化類引發(fā)劑或氧 化還原類引發(fā)劑。如偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、偶氮二氰基戊酸、偶氮二異丁酸二甲酯、 2, 2-偶氮雙（4-甲氧-2, 4-二甲基戊腈）、過氧化二苯甲酰、過氧化十二酰、過氧化叔戊酸 叔丁酯、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二環(huán)已酯、異丙苯過氧化氫、過硫酸鉀或過 硫酸銨等。
[0014] 本發(fā)明方法的優(yōu)選方案中，步驟1)中的稀土金屬化合物包括硝酸鹽類、鹽酸鹽 類、硫酸鹽類和醋酸鹽類稀土金屬催化劑中的至少一種，如硝酸釓、硝酸釹、硝酸鐿、氯化 釓、醋酸釹、氯化鈰等。稀土金屬化合物中的稀土金屬離子均為正三價，如稀土金屬為鑭 (La)、鈰（Ce)、鐠（Pr)、釹（Nd)、釤（Sm)、銪（Eu)、釓（Gd)、鋱（Tb)、鏑（Dy)、欽（Ho)、鉺 出1〇、銩〇'111)、鐿（￥13)、镥仏11)、鈧（5(3)或釔（￥))。
[0015] 本發(fā)明方法的優(yōu)選方案中，步驟1)中利用稀土金屬催化點擊化學反應(yīng)體系的溶 劑為以下任一種：甲苯、乙酸乙酯、苯甲醚、1，2-二氯乙烷、N，N'_二甲基甲酰胺、四氫呋喃、 1，4-二氧六環(huán)、三甲苯、水。優(yōu)選自N，N' -二甲基甲酰胺，四氫呋喃，1，4-二氧六環(huán)，三甲 苯。
[0016] 本發(fā)明方法的優(yōu)選方案中，步驟1)中的含有多端疊氮基的有機化合物是 按照以下方法合成的：先將聚醚/酯二元醇和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成二端環(huán)氧基聚醚/酯多 元醇衍生物，再將所述二端環(huán)氧基聚醚/酯多元醇衍生物與3-氨基-1-疊氮丙烷類有機小 分子化合物進行胺基-環(huán)氧聚合反應(yīng)，生成多端疊氮基的& (N3) x。
[0017] 本發(fā)明方法的優(yōu)選方案中，步驟1)中合成含有多端疊氮基的有機化合物^丨隊^ 時采用的聚醚/酯二元醇的分子量為200?20000。
[0018] 本發(fā)明方法的優(yōu)選方案中，步驟1)中合成含有多端疊氮基的有機化合物^丨隊^ 的胺基-環(huán)氧聚合反應(yīng)中，二端環(huán)氧基聚醚/酯二元醇衍生物與3-氨基-1-疊氮丙烷類有 機小分子化合物的摩爾比為1:1。
[0019] 本發(fā)明方法利用疊氮基化合物與炔基化合物在自由基引發(fā)劑加熱下產(chǎn)生自由基， 將高價態(tài)稀土金屬還原成低價態(tài)稀土金屬，制備具有稀土金屬磁性，熒光，導電和催化性能 等優(yōu)點的規(guī)整的高強度聚合物網(wǎng)絡(luò)。本發(fā)明方法制備的規(guī)整性聚合物網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，克服了傳 統(tǒng)通過過渡金屬點擊化學制備凝膠機械性能不高，生物相容性差等缺點。
[0020] 有益效果：本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下優(yōu)點：
[0021] 1.本發(fā)明為利用自由基引發(fā)劑還原稀土金屬離子與點擊化學（CuAAC)反應(yīng)制備 具有高強度規(guī)整分子結(jié)構(gòu)和功能性的高分子網(wǎng)絡(luò)提供了一種可行的方法，方法簡單易行， 反應(yīng)條件溫和；
[0022] 2.本發(fā)明利用自由基引發(fā)速率與溫度的關(guān)系，這種關(guān)系使其在形成聚合物網(wǎng)絡(luò)時 在時間和空間上具有可控性，從而合理地利用不同引發(fā)劑與不同溫度控制聚合物凝膠化時 間，這是傳統(tǒng)工藝難以實現(xiàn)的。
[0023] 3.本發(fā)明制備的聚合物網(wǎng)絡(luò)充分結(jié)合了稀土金屬催化反應(yīng)的特點，得到的聚合物 網(wǎng)絡(luò)具有磁性，熒光，導電和催化性能，其可以在功能高分子材料領(lǐng)有所應(yīng)用。
[0024] 4.本發(fā)明的方法可以簡單方便地使稀土金屬離子催化劑分散在聚合物溶液中，從 而可以制備分子結(jié)構(gòu)規(guī)整的聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)。
[0025] 5.本發(fā)明制備的聚合物網(wǎng)絡(luò)，由于稀土金屬離子催化劑分散在聚合物溶液中，因 此本方法制備的聚合物網(wǎng)絡(luò)大大減少了微觀缺陷的生成、杜絕了宏觀缺陷的生成，提高了 聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)的強度，這是現(xiàn)有的方法沒有辦法實現(xiàn)的。
[0026] 6.本發(fā)明發(fā)展的制備結(jié)構(gòu)規(guī)整高性能聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)的方法，為凝膠材料在仿生 材料領(lǐng)域的應(yīng)用提供了可能。

【具體實施方式】
[0027] 下面通過實施例對本發(fā)明技術(shù)方案作進一步詳細說明。本發(fā)明的范圍并不以具體 實施方式為限，而是由權(quán)利要求的范圍加以限定。
[0028] 實施例1 :
[0029] a)端炔基化合物的合成：室溫條件下精確稱取5g聚乙二醇（Mn = 2000)和氫化鈉 0. 432g溶于50ml無水四氫呋喃溶劑中，在氮氣氛圍中攪拌3小時，準確稱取丙炔溴（3ml) 溶于20ml無水四氫呋喃中。在0°C條件下利用恒壓地液漏斗將丙炔溴四氫呋喃溶液下緩 慢滴加入聚乙二醇四氫呋喃溶液中。緩慢升溫至室溫，磁力攪拌下反應(yīng)24小時。得到產(chǎn)物 用中性氧化鋁和硅藻土去除未反應(yīng)的氫化鈉和副產(chǎn)物鹽，得到的溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去四氫呋 喃，剩余產(chǎn)物在乙醚中沉淀，得白色粉末4. 5g。
[0030] b)多端疊氮基化合物的合成：在圓底燒餅中加入3. 2g 3-溴丙胺氫溴酸鹽和3. 2g 疊氮化鈉溶于50ml H20中，加熱回流反應(yīng)24h。冰浴，然后向其中緩慢加入4g K0H和50ml 乙醚，分離得到有機相，并用30ml乙醚萃取剩余水相兩次，最后所得的有機相用無水碳酸 鉀干燥，旋蒸得3-氨基-1-疊氮丙烷。
[0031] 精確稱取10g聚乙二醇（Mn = 2000)加入干燥的250ml高真空瓶中，150ml干燥后 無水的四氫呋喃加入瓶中，在40°C條件下將聚乙二醇溶解。待體系冷卻至室溫，加入0. 50g 氫化鈉粉末，常溫反應(yīng)攪拌過夜。4ml環(huán)氧氯丙烷溶液次日加入反應(yīng)體系中。反應(yīng)24h后， 反應(yīng)體系中未反應(yīng)的氫化鈉和副產(chǎn)物鹽過中性氧化鋁柱子除去，得到的溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去 四氫呋喃，殘留液多次沉淀在乙醚中，過濾真空干燥得兩端基為環(huán)氧基的線形聚乙二醇（Mn =2000)衍生物。
[0032] 準確稱取上述10g兩端基為環(huán)氧基的聚乙二醇（Mn = 2000)衍生物與0. 5g3_氨 基-1-疊氮丙烷，溶于l〇ml甲醇中。然后在常溫條件下機械攪拌反應(yīng)4天。反應(yīng)完成后將 反應(yīng)物置于透析袋中透析72小時，透析袋中的液體用二氯甲烷萃取3次（每次50mL)，旋轉(zhuǎn) 蒸發(fā)得到粘液，在大量的冷乙醚中沉淀，過濾干燥得到多端疊氮基聚乙二醇衍生物。
[0033] 下面為利用利用稀土金屬催化點擊化學制備聚合物網(wǎng)絡(luò)的流程：
[0034] 1)精確稱取0. 4g (0. 04mmol)多端疊氮基聚乙二醇衍生物（Mn = 10000)和 0. 2g(0. lmmol)端炔基聚乙二醇衍生物（Mn = 2000)，2uL lmol/L稀土金屬化合物硝酸釹 溶液，2uL lmol/L自由基引發(fā)劑偶氮二異丁腈的N，N-二甲基甲酰胺溶液，加入溶劑lml N，N-二甲基甲酰胺溶解，在氮氣的保護下，反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)時間10h形成了聚合物凝 膠網(wǎng)絡(luò)化合物。
[0035] 2)將反應(yīng)后的聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)取出，放入親水性溶劑中去除殘留在聚合物網(wǎng)絡(luò)中 的未反應(yīng)的反應(yīng)物，干燥后即得到規(guī)整的聚合物網(wǎng)絡(luò)。親水性溶劑可以采用甲醇、乙醇、乙 二醇或水，本實施例采用乙醇溶液。
[0036] 實施例2 :
[0037] 基本流程同實施例1，不同之處在于：
[0038] 步驟1)中，多端疊氮基聚乙二醇衍生物（Mn = 10000)為0? 4g (0? 04mmol)， 0. 16g(0. 08mmol)端炔基聚乙二醇衍生物（Mn = 2000)，5uL lmol/L稀土金屬化合物氯化釹 溶液，5uL lmol/L自由基引發(fā)劑偶氮二異庚腈的四氫呋喃溶液，溶劑lml四氫呋喃溶解，在 氮氣的保護下，反應(yīng)溫度為70°C，反應(yīng)時間lh形成了聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)化合物。
[0039] 步驟2)中，將反應(yīng)后的聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)取出，放入甲醇溶液中去除殘留在聚合物 網(wǎng)絡(luò)中的未反應(yīng)的反應(yīng)物，干燥后即得到規(guī)整的聚合物網(wǎng)絡(luò)。
[0040] 其余與實施例1完全一致。
[0041] 實施例3
[0042] 基本流程同實施例1，不同之處在于：
[0043] 步驟a)中，端炔基化合物的合成：室溫條件下精確稱取5g聚乙二醇（Mn = 1000) 和氫化鈉〇. 8g溶于50ml無水四氫呋喃溶劑中，在氮氣氛圍中攪拌3小時，準確稱取丙炔溴 (6ml)溶于20ml無水四氫呋喃中。在0°C條件下利用恒壓地液漏斗將丙炔溴四氫呋喃溶液 下緩慢滴加入聚乙二醇四氫呋喃溶液中。緩慢升溫至室溫，磁力攪拌下反應(yīng)24小時。得到 產(chǎn)物用中性氧化鋁和硅藻土去除未反應(yīng)的氫化鈉和副產(chǎn)物鹽，得到的溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去四 氫呋喃，剩余產(chǎn)物在乙醚中沉淀，得白色粉末4. 8g。
[0044] 步驟1)中，多端疊氮基聚乙二醇衍生物（Mn = 10000)為0. 4g (0. 04mmol)， 0. lg(0. lmmol)端炔基聚乙二醇衍生物（Mn= 1000)，100uL 0. lmol/L稀土金屬化合物硫酸 釹溶液，l〇〇uL 0. lmol/L自由基引發(fā)劑偶氮二異庚腈的四氫呋喃溶液，溶劑2ml水溶解，在 氮氣的保護下，反應(yīng)溫度為70°C，反應(yīng)時間lh形成了聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)化合物。
[0045] 步驟2)中，將反應(yīng)后的聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)取出，放入乙二醇溶液中去除殘留在聚合 物網(wǎng)絡(luò)中的未反應(yīng)的反應(yīng)物，干燥后即得到規(guī)整的聚合物網(wǎng)絡(luò)。
[0046] 其余與實施例1完全一致。
[0047] 實施例4 :
[0048] 基本流程同實施例3,不同之處在于：
[0049] 步驟1)中，多端疊氮基聚乙二醇衍生物（Mn = 10000)為0. 4g (0. 04mmol)， 0. 12g(0. 12mmol)端炔基聚乙二醇衍生物（Mn= 1000)，8uL lmol/L稀土金屬化合物醋酸禮 溶液，4uL lmol/L自由基引發(fā)劑偶氮二異丁腈的1，4-二氧六環(huán)溶液，溶劑2ml 1，4-二氧六 環(huán)，在氮氣的保護下，反應(yīng)溫度為80°C，反應(yīng)時間10min形成了聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)化合物。
[0050] 其余與實施例3完全一致。
[0051] 實施例5:
[0052] 基本流程同實施例3,不同之處在于：
[0053] 步驟1)中，多端疊氮基聚乙二醇衍生物（Mn = 10000)為0? 4g (0? 04mmol)， 0. 09g(0. 09mmol)端炔基聚乙二醇衍生物（Mn = 1000)，16uL lmol/L稀土金屬化合物氯化 鋪溶液，16uL lmol/L自由基引發(fā)劑異丙苯過氧化氫的三甲苯溶液，溶劑1. 5ml三甲苯溶 解，在氮氣的保護下，反應(yīng)溫度為160°C，反應(yīng)時間15min形成了聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)化合物。
[0054] 其余與實施例3完全一致。
[0055] 實施例6 :
[0056] 基本流程同實施例1，不同之處在于：
[0057] 步驟b)中，多端疊氮基化合物的合成：精確稱取10g聚乙二醇（Mn = 1000)加入 干燥的250ml高真空瓶中，150ml干燥后無水的四氫呋喃加入瓶中，在40°C條件下將聚乙二 醇溶解。待體系冷卻至室溫，加入〇.9g氫化鈉粉末，常溫反應(yīng)攪拌過夜。8ml環(huán)氧氯丙烷溶 液次日加入反應(yīng)體系中。反應(yīng)24h后，反應(yīng)體系中未反應(yīng)的氫化鈉和副產(chǎn)物鹽過中性氧化 鋁柱子除去，得到的溶液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去四氫呋喃，殘留液多次沉淀在乙醚中，過濾真空干燥 得兩端基為環(huán)氧基的聚乙二醇（Mn = 1000)衍生物。
[0058] 準確稱取上述制備的5g兩端基為環(huán)氧基的聚乙二醇（Mn = 1000)衍生物和 〇. 5g3-氨基-1-疊氮丙烷以1:1的摩爾比置于含10mL甲醇的100mL圓底燒瓶中，然后在常 溫條件下機械攪拌反應(yīng)7天。反應(yīng)完成后將反應(yīng)物置于透析袋中透析72小時，透析袋中的 液體用二氯甲烷萃取3次（每次50mL)，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到粘液，在大量的冷乙醚中沉淀，過濾干 燥得到多疊氮基聚乙二醇衍生物。
[0059] 步驟1)中，多端疊氮基聚乙二醇衍生物（Mn = 10000)為0? 2g (0? 02mmol)， 0. 2g(0. lmmol)端炔基聚乙二醇衍生物（Mn = 2000)，15uL 0. 5mol/L稀土金屬化合物硝 酸鈰溶液，15uL 0.5mol/L自由基引發(fā)劑叔丁基過氧化氫的N，N-二甲基甲酰胺溶液，溶劑 1. 5ml乙酸乙酯溶解，在氮氣的保護下，反應(yīng)溫度為130°C，反應(yīng)時間30min形成了聚合物凝 膠網(wǎng)絡(luò)化合物。
[0060] 步驟2)中，將反應(yīng)后的聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)取出，放入水溶液中去除殘留在聚合物網(wǎng) 絡(luò)中的未反應(yīng)的反應(yīng)物，干燥后即得到規(guī)整的聚合物網(wǎng)絡(luò)
[0061] 其余與實施例1完全一致。
[0062] 實施例7 :
[0063] 基本流程同實施例6,不同之處在于：
[0064] 步驟1)中，多端疊氮基聚乙二醇衍生物（Mn = 10000)為0? 2g (0? 02mmol)， 0. 22g(0. llmmol)端炔基聚乙二醇衍生物（Mn = 2000)，20uL 0. 2mol/L稀土金屬化合物硫 酸鈰溶液，15uL 0. 2mol/L自由基引發(fā)劑過硫酸胺的水溶液，溶劑lml甲苯溶解，在氮氣的 保護下，反應(yīng)溫度為ll〇°C，反應(yīng)時間10min形成了聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)化合物。
[0065] 其余與實施例6完全一致。
[0066] 實施例8 :
[0067] 基本流程同實施例6,不同之處在于：
[0068] 步驟1)中，多端疊氮基聚乙二醇衍生物（Mn = 10000)為0? 2g (0? 02mmol)， 0. 23g(0. 115mmol)端炔基聚乙二醇衍生物（Mn = 2000)，15uL 0. lmol/L稀土金屬化合物氯 化鐿溶液，15uL 0. lmol/L自由基引發(fā)劑過氧化物苯甲酰的苯甲醚溶液，溶劑1. 2ml苯甲醚 溶解，在氮氣的保護下，反應(yīng)溫度為75°C，反應(yīng)時間20h形成了聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)化合物。 [0069] 其余與實施例6完全一致。
[0070] 實施例9 :
[0071] 基本流程同實施例6,不同之處在于：
[0072] 步驟1)中，多端疊氮基聚乙二醇衍生物（Mn = 10000)為0? 2g (0? 02mmol)， 0. 19g(0. 095mmol)端炔基聚乙二醇衍生物（Mn = 2000)，8uL lmol/L稀土金屬化合物硝酸 銪溶液，5uL lmol/L自由基引發(fā)劑偶氮二異丁腈的N，N-二甲基甲酰胺溶液，溶劑1. 5ml四 氫呋喃溶解，在氮氣的保護下，反應(yīng)溫度為50°C，反應(yīng)時間24h形成了聚合物凝膠網(wǎng)絡(luò)化合 物。
[0073] 其余與實施例6完全一致。
[0074] 實施例10 :
[0075] 基本流程同實施例6,不同之處在于：
[0076] 步驟1)中，多端疊氮基聚乙二醇衍生物（Mn = 10000)為0? 2g (0? 02mmol)， 0.24g(0. 12mmol)端炔基聚乙二醇衍生物（Mn= 2000)，10uL lmol/L稀土金屬化合物氯 化銪溶液，5uL lmol/L自由基引發(fā)劑叔丁基過氧化氫的N，N-二甲基甲酰胺溶液，溶劑lml 1，2-二氯乙烷溶解，在氮氣的保護下，反應(yīng)溫度為125°C，反應(yīng)時間5h形成了聚合物凝膠網(wǎng) 絡(luò)化合物。
[0077] 其余與實施例6完全一致。
[0078] 應(yīng)理解上述實施例僅是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，用于說明本發(fā)明技術(shù)方案的具體 實施方式，而不用于限制本發(fā)明的范圍。應(yīng)當指出：在閱讀了本發(fā)明之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員 在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以做出若干改進和等同替換，這些對本發(fā)明的各種等 同形式的修改和替換均落于本申請權(quán)利要求所限定的保護范圍。
【權(quán)利要求】
1. 一種利用稀土催化點擊化學體系制備聚合物網(wǎng)絡(luò)的方法，其特征在于，該方法包括 以下步驟： 1) 首先在反應(yīng)器中加入以下反應(yīng)物：含有三個或三個以上多端疊氮基的有機化合物 R1 (N3)x、至少含有兩個端炔基的有機化合物R2(C=CH)y、自由基引發(fā)劑、稀土金屬化合物和 溶劑，其中R1和R2均為烷基、含氧的烷基或雜鏈高分子鏈，X> 3,y> 2,然后在40?160°C的溫度下，使加入的反應(yīng)物溶解分散均勻； 所述有機化合物R1(N3)PK(C=CH)y、自由基引發(fā)劑、稀土金屬化合物的摩爾比為 (100 :80x/y:5 :5)?（100 :120x/y:40 :40); 2) 將所述步驟1)配制的溶液在氮氣的保護下，在40?160°C下反應(yīng)2分鐘?24小時， 得到聚合物網(wǎng)絡(luò)； 3) 將上述聚合物網(wǎng)絡(luò)取出，放入親水性溶劑中去除殘留在聚合物網(wǎng)絡(luò)中的未反應(yīng)的反 應(yīng)物，干燥后即得到規(guī)整的聚合物網(wǎng)絡(luò)。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用稀土催化點擊化學體系制備聚合物網(wǎng)絡(luò)的方法，其特征 在于，所述步驟1)中的自由基引發(fā)劑為偶氮類引發(fā)劑、過氧化類引發(fā)劑或氧化還原類引發(fā) 劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用稀土催化點擊化學體系制備聚合物網(wǎng)絡(luò)的方法，其特征 在于，所述步驟1)中的稀土金屬化合物包括硝酸鹽類、鹽酸鹽類、硫酸鹽類和醋酸鹽類稀 土金屬催化劑中的至少一種，所述稀土金屬化合物中的稀土金屬離子均為正三價。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的利用稀土催化點擊化學體系制備聚合物網(wǎng)絡(luò)的方法，其特 征在于，所述步驟1)中的溶劑為以下任一種：甲苯、乙酸乙酯、苯甲醚、1，2-二氯乙烷、 N,Ν' -二甲基甲酰胺、四氫呋喃、1，4-二氧六環(huán)、三甲苯和水。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的利用稀土催化點擊化學體系制備聚合物網(wǎng)絡(luò)的方 法，其特征在于，所述步驟1)中，含有多端疊氮基的有機化合物R1 (N3) χ是按照以下方法合 成的：先將聚醚/酯二元醇和環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)生成二端環(huán)氧基聚醚/酯多元醇衍生物，再將 所述二端環(huán)氧基聚醚/酯多元醇衍生物與3-氨基-1-疊氮丙烷類有機小分子化合物進行 胺基-環(huán)氧聚合反應(yīng)，生成多端疊氮基的R1 (N3) χ。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的利用稀土催化點擊化學體系制備聚合物網(wǎng)絡(luò)的方法，其特征 在于，所述步驟1)中合成含有多端疊氮基的有機化合物R1 (N3)χ時采用的聚醚/酯二元醇 的分子量為200?20000。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的利用稀土催化點擊化學體系制備聚合物網(wǎng)絡(luò)的方法，其特征 在于，所述步驟1)中合成含有多端疊氮基的有機化合物R1 (N3)χ的胺基-環(huán)氧聚合反應(yīng)中， 二端環(huán)氧基聚醚/酯二元醇衍生物與3-氨基-1-疊氮丙烷類有機小分子化合物的摩爾比 為 1:1。
【文檔編號】C08G81/00GK104448330SQ201410772910
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2014年12月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月15日
【發(fā)明者】付國東, 李揚, 姚芳 申請人:東南大學