一種合成可紫外寫入含氟含鉺聚合物波導(dǎo)放大器材料的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種合成可紫外寫入含氟含鉺聚合物波導(dǎo)放大器材料的方法，屬于聚合物近紅外發(fā)光材料合成領(lǐng)域。該方法采用含有烯烴雙鍵和環(huán)氧基團(tuán)的含氟活性單體,通過與含鉺配合物、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯進(jìn)行三元共聚制備出含氟含鉺的聚合物近紅外發(fā)光材料，該材料實現(xiàn)了鉺離子與聚合物在分子水平上的復(fù)合，避免了由于摻雜不均引起的分相使稀土配合物濃度不均造成的熒光猝滅。通過利用直接紫外寫入技術(shù)，對旋涂得到的聚合物薄膜采用光刻顯影的方式，制作成了條形結(jié)構(gòu)的聚合物光波導(dǎo)放大器微圖案。此技術(shù)與傳統(tǒng)工藝相比，無需蒸鍍金屬膜層及離子刻蝕等復(fù)制工序，減少工藝步驟的同時也降低了成本，是制作聚合物光波導(dǎo)放大器的有利方法。
【專利說明】一種合成可紫外寫入含氟含鉺聚合物波導(dǎo)放大器材料的方 法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種合成可紫外寫入含氟含鉺聚合物波導(dǎo)放大器材料的方法，屬于聚 合物近紅外發(fā)光材料合成領(lǐng)域。

【背景技術(shù)】
[0002] 摻鉺光纖材料一直是近幾年光纖通訊領(lǐng)域的研究熱點，這是因為Er3+在受入射光 激發(fā)后，能夠提供光通信窗口波長1550nm的熒光發(fā)射，且能與￠-二酮類、芳香環(huán)類、雜環(huán) 類、帶臂大環(huán)類或多酰胺型配體發(fā)生反應(yīng)，生成一系列結(jié)構(gòu)新穎、種類豐富的含鉺有機(jī)配合 物。而對于稀土鉺有機(jī)配合物的應(yīng)用，目前大多為將其摻雜于有機(jī)相（如聚合物）中，包括 物理摻雜和原位聚合的方式。但這些方法會造成稀土配合物分散不均或在加工過程中出現(xiàn) 團(tuán)聚而導(dǎo)致熒光猝滅等現(xiàn)象。在配合物中引入活性基團(tuán)，通過活性基團(tuán)與可聚合單體進(jìn)行 共聚形成含有稀土配合物基團(tuán)的高分子聚合物，可行之有效地解決這些難題。
[0003] 聚合物作為光波導(dǎo)的基體材料的首要條件就是在通訊窗口（1310、1550nm)要有 低的光損耗。吸收損耗和散射損耗是聚合物光波導(dǎo)材料的主要光損耗，在選取基質(zhì)時應(yīng)盡 量降低這些因素的影響。如分子內(nèi)的C-H鍵、O-H鍵和N-H鍵的振動會引起光在近紅外通 訊波段（1000-1700nm)的吸收損耗。因此，雖然常用的有機(jī)玻璃和透光塑料在可見光波段 (400-750nm)范圍內(nèi)是良好的聚合物光學(xué)材料，但它們并不適用于光通訊波段。為了解決 這一問題，現(xiàn)階段可以采用的方法有：1)用鹵原子或重原子取代氫原子，因為C-D和C-F鍵 的伸縮振動波長比C-H鍵更大（即振動頻率更?。苁刮障蜷L波方向移動（即出現(xiàn)紅 移），由此可減少近紅外區(qū)域的吸收損耗；2)考慮到C-H鍵的泛頻振動是出現(xiàn)吸收損耗的主 因，故可調(diào)節(jié)聚合物長鏈的取代基比重來減小C-H鍵的泛頻振動等。目前在近紅外波段多 用氟原子取代氫原子來降低材料在光通訊窗口的吸收光損耗，即具備低光損性質(zhì)。
[0004] 可直接紫外寫入技術(shù)是將環(huán)氧樹脂用于光刻納米級圖案和具有特定幾何結(jié)構(gòu)的 聚合物光波導(dǎo)方面最有前途的技術(shù)。現(xiàn)階段該技術(shù)大多用于微米、納米級平版印刷和制造 光電子器件等，最新研究表明該技術(shù)還可以用來制作聚合物光波導(dǎo)器件。此技術(shù)與傳統(tǒng)工 藝相比，無需蒸鍍金屬膜層及離子刻蝕等復(fù)制工序，減少工藝步驟的同時也降低了成本，是 制作聚合物光波導(dǎo)放大器的有利方法。用此方法制作的聚合物光波導(dǎo)的微圖案，不僅具有 規(guī)整的結(jié)構(gòu)特征，還具備聚合物基體材料的優(yōu)點，如良好的熱穩(wěn)定性、成膜性，近紅外發(fā)光 特性，折射率可調(diào)等，其中條形幾何結(jié)構(gòu)的光波導(dǎo)圖案具有陡直的側(cè)壁和較低的表面粗糙 度，能降低材料的散射光損耗，但未能解決在光通訊窗口（1310和1550nm處）存在較大吸 收光損耗的問題。環(huán)氧樹脂在紫外光輻照下能開環(huán)交聯(lián)，因具有固化收縮率低、材料界面粘 附性好、介電性能良好、尺寸穩(wěn)定性好、熱穩(wěn)定性優(yōu)、耐溶劑性好、機(jī)械強(qiáng)度高等優(yōu)點，可利 用直接紫外寫入技術(shù)將帶環(huán)氧基團(tuán)的含鉺聚合物制造成具有特定幾何結(jié)構(gòu)的聚合物光波 導(dǎo)材料。含鉺的聚合物光波導(dǎo)材料在兼具含鉺有機(jī)配合物和環(huán)氧樹脂的優(yōu)點的基礎(chǔ)上，要 求在光通訊窗口處有低的吸收損耗，其中用重原子和鹵素原子取代氫原子，是降低吸收損 耗的有效方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對目前聚合物波導(dǎo)放大器主要以物理摻雜為主并且器件加工過程復(fù)雜的現(xiàn)狀， 本發(fā)明提供一種合成可紫外寫入含氟含鉺聚合物波導(dǎo)放大器材料的方法，該方法應(yīng)采用含 有烯烴雙鍵和環(huán)氧基團(tuán)的含氟活性單體，通過與含鉺配合物、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯進(jìn)行三 元共聚制備出含氟含鉺的聚合物近紅外發(fā)光材料。
[0006] 本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種合成可紫外寫入含氟含鉺聚合物波導(dǎo)放大器材料 的方法包括以下步驟：
[0007] 步驟1、具有烯烴雙鍵和環(huán)氧基團(tuán)的含氟單體（FA)的合成
[0008] 稱量2-200g六氟雙酚A溶于約20-2000mL的THF，倒入放置在冰浴里的三口 燒瓶中，添加0. 65-65g三乙胺，通氮氣攪拌20-60min后，將0. 53-53g丙稀酰氯溶于 IO-IOOOmLTHF并迅速滴加到上述溶液中，反應(yīng)l-2h后撤離冰浴，在室溫下繼續(xù)反應(yīng)12h ;將 反應(yīng)液95°C下減壓蒸餾，待除去反應(yīng)體系中的四氫呋喃和三乙胺后，加入20-200g環(huán)氧氯 丙烷，轉(zhuǎn)移至50°C恒溫水浴的三口燒瓶中，通氮氣30-60min后，每隔0. 5h添加NaOH，共計 3_300g ;然后升溫至60°C，恒溫反應(yīng)6-12h以完成環(huán)化反應(yīng)，得到粗產(chǎn)品，減壓蒸餾除去剩 余的環(huán)氧氯丙烷，70-80°C真空干燥12h ;冷卻至室溫后，用無水乙醇溶解，靜置2-6h ;用有 機(jī)濾膜過濾殘留的鹽分，常壓蒸去乙醇，得到黃褐色透明黏稠液體，于40-50°C真空干燥2 天，得到步驟1產(chǎn)物（FA);
[0009] 步驟2、含鉺有機(jī)配合物（EDPM)的合成
[0010] 將0? 002mol的二苯甲酰甲烷（DBM)和0? OOlmol的鄰菲啰啉（Phen)加入到30mL 乙醇溶液中，在50-70°C恒溫水浴上加熱至溶解完全；在此溶液中滴入0. OOllmol的甲基丙 烯酸（HMA)，倒入放置在25-35°C恒溫油浴里的三口燒瓶中，通氮氣并攪拌，30-60min后用 分液漏斗緩慢滴加濃度為〇. 〇5mol/L的氯化鉺的乙醇溶液20mL，并滴加lmol/L的氫氧化鈉 水溶液調(diào)節(jié)PH值為7. 0-8. 0,繼續(xù)恒溫攪拌反應(yīng)12h ;反應(yīng)液用高速離心機(jī)分離，所得固相 用乙醇多次洗滌，25-35°C真空干燥12h得到含鉺配合物（EDPM);步驟3、含氟含鉺聚合物的 合成
[0011] 將步驟1得到的0? 04mol含氟單體、步驟2得到的0? 3394g(0. 377mmol)-2. 4924g( 2. 77mmol)EDPM，0.02mol甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯（GMA)，50mL DMF加入到IOOmL三口燒瓶中， 通氮氣攪拌30min后，加入0. 0342g偶氮二異丁腈（AIBN)，75°C反應(yīng)6h得到透明的共聚物 溶液；
[0012] 步驟4、含氟含鉺聚合物的純化
[0013] 取IOOmL甲醇倒入燒杯中，在快速攪拌下緩慢滴加步驟3得到的透明的共聚 物溶液，產(chǎn)生白色絮狀沉淀，靜置待沉淀沉積，抽濾，30°C真空干燥12h ;將所得的固體溶 解于THF中，重復(fù)以上沉淀過程，30°C真空干燥，所得固體即為純化的含氟含鉺聚合物 (PFA-EDPM-GMA)。
[0014] 本發(fā)明的有益效果是：這種合成可紫外寫入含氟含鉺聚合物波導(dǎo)放大器材料的方 法通過聚合將發(fā)光材料復(fù)合在聚合物中并且引入可紫外寫入的環(huán)氧基團(tuán)，得到一種可直接 光刻的近紅外發(fā)光的聚合物材料，該材料復(fù)合避免了由于摻雜不均引起的分相使稀土配合 物濃度不均造成熒光猝滅。利用直接紫外寫入技術(shù)，對旋涂得到聚合物薄膜采用光刻顯影 的方式，制作成了條形結(jié)構(gòu)的聚合物光波導(dǎo)放大器微圖案。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0015] 圖1是含氟聚合單體（FA)的合成路線圖。
[0016] 圖2是含氟活性單體（FA)的紅外光譜圖。
[0017] 圖3是含氟活性單體（FA)的核磁共振氫譜（1H-NMR)。
[0018] 圖4是含氟活性單體（FA)的核磁共振氟譜（19F-NMR)。
[0019] 圖5是配合物EDPM的合成路線圖。
[0020] 圖6是配合物EDPM的紅外譜圖。
[0021] 圖7是含氟含鉺聚合物PFA-EDPM-GMA合成路線圖。
[0022] 圖8是含氟含鉺聚合物PFA-EDPM-GMA的紅外光譜圖。
[0023] 圖9是含氟含鉺聚合物PFA-EDPM-GMA的核磁譜圖。
[0024] 圖10是含氟含鉺聚合物PFA-EDPM-GMA (Er = 0? 5wt % )的熒光光譜圖。
[0025] 圖11是含氟含鉺聚合物PFA-EDPM-GMA的光波導(dǎo)圖案的掃描電鏡照片。

【具體實施方式】
[0026] 下述實施例可以使本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員更全面地理解本發(fā)明，但不以任何方式 限制本發(fā)明。
[0027] 實施例1
[0028] 稱量2g (0? 005952mol)六氟雙酚A溶于約20mL的THF，倒入放置在冰浴里的三口 燒瓶中，添加0. 65g(0. 006436mol)三乙胺妝#的量應(yīng)比反應(yīng)中生成的HCl稍過量），通氮 氣攪拌30min后，將0. 5383g(0. 006223mol)丙稀酰氯溶于IOml THF并迅速滴加到上述溶 液中，反應(yīng)Ih后撤離冰浴，在室溫下繼續(xù)反應(yīng)，過夜。將反應(yīng)液在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中95°C減壓蒸 餾，除去反應(yīng)體系中的四氫呋喃和三乙胺；加入20g(0. 2162mol)環(huán)氧氯丙烷，轉(zhuǎn)移至50°C 恒溫水浴的三口燒瓶中，通N230min后，每隔0. 5h添加0. 25g固體NaOH，添加12次，共計 3g ;升溫至60°C，恒溫反應(yīng)6h以完成環(huán)化反應(yīng)，得到粗產(chǎn)品，80°C真空干燥（過夜）；減壓蒸 餾除去剩余的環(huán)氧氯丙烷，冷卻至室溫后，用100%的乙醇溶解，放于通風(fēng)櫥內(nèi)靜置2h。用 有機(jī)濾膜過濾殘留的鹽分，常壓蒸去乙醇，得到黃褐色透明黏稠液體，于50°C真空干燥2天 得到含氟單體。
[0029] 將0. 002mol的二苯甲酰甲烷（DBM)和0. OOlmol的鄰菲啰啉（Phen)加入到30mL 乙醇溶液中，在60°C恒溫水浴上加熱直至溶解完全；在此溶液中滴入0. OOllmol稍過量的 甲基丙烯酸（HMA)，倒入放置在35°C恒溫油浴里的三口燒瓶中，通氮氣并攪拌，30min后用 分液漏斗緩慢滴加約20mL 0. OOlmol的氯化鉺的乙醇溶液，并滴加lmol/L的氫氧化鈉水溶 液調(diào)節(jié)PH，此目的在于將HMA轉(zhuǎn)化成鈉鹽，利于與稀土離子配位，在這過程中會產(chǎn)生沉淀， 保持溶液的pH范圍為7. 0-8. 0,繼續(xù)恒溫攪拌反應(yīng)過夜；反應(yīng)液用高速離心機(jī)分離，所得固 相用乙醇多次洗滌，35°C真空干燥得到Er(DBM)2(Phen) (MA) (EDPM)。
[0030] 將安裝有攪拌器、氮氣保護(hù)裝置、回流冷凝管的IOOml三口燒瓶放置于75°C的恒 溫油浴中，加入 〇? 5719g(0. 6354mmol)EDPM，2. 843g(0. 02mol)GMA，17. 84g(0. 04mol)含氟 單體FA溶于N，N-二甲基甲酰胺（DMF) (50ml)中，通氮氣攪拌30min后，加入0. 0342g AIBN， 恒溫反應(yīng)6h得到透明的共聚物溶液。
[0031] 取IOOml甲醇倒入200ml燒杯，在快速攪拌下緩慢滴加步驟3得到的透明的共聚 物溶液，產(chǎn)生白色絮狀沉淀，靜置待沉淀沉積，抽濾，30°C真空干燥過夜；將所得的固體溶解 于THF中，重復(fù)以上沉淀過程，30°C真空干燥，所得固體即為含鉺量為0.5wt%的純化的含 氟含鉺聚合物。
[0032] 實施例2
[0033] 使用的所有反應(yīng)原料和操作方法同實施例1，不同之處在于含鉺配合物EDPM的加 入量為0. 3394g得到鉺含量為0. 3wt%含氟含鉺聚合物。
[0034] 實施例3
[0035] 使用的所有反應(yīng)原料和操作方法同實施例1，不同之處在于含鉺配合物EDPM的加 入量為2. 4934g得到鉺含量為lwt%含氟含鉺聚合物。
[0036] 圖1所示為實施例1制備的含氟聚合單體（FA)的合成路線圖。
[0037] 圖2所示為實施例1制備的含氟活性單體（FA)的紅外光譜圖。由圖可知：含氟雙 酚A與丙烯酰氯反應(yīng)所得產(chǎn)物在1636CHT 1處出現(xiàn)了 C = C雙鍵的特征峰，而928CHT1處為環(huán) 氧基團(tuán)的特征峰，并且3367CHT1處的-OH吸收峰基本消失，這說明含氟雙酚A兩端的酚羥基 與丙烯酰氯、環(huán)氧氯丙燒基本完成反應(yīng)。2930CHT 1處為亞甲基的特征峰，leilcm'ISIScnr1 處為苯環(huán)的特征吸收峰，1132-1297CHT1處為C - F的特征吸收峰。
[0038] IR(KBr, cm-1) ：y (epoxy group) = 928cm_1, y (Caromatic) = 1611-1515cm_1, y (C-F) = 1132-1297cm_1〇
[0039] 圖3所示為實施例I制備的含氟活性單體（FA)的核磁共振氫譜（1H-NMR)。
[0040] 由圖可知：在化學(xué)位移S = 7. 33-6. 89ppm處的特征峰對應(yīng)含氟雙酚A的苯環(huán) 上的氫，6. 47-5. 88ppm處的特征峰對應(yīng)丙烯酰氯中C = C上的氫，4. 31-3. 98ppm處的特 征峰對應(yīng)亞甲基-CH2上的氫（圖中8、9)，3. 42-2. 73ppm處的特征峰對應(yīng)環(huán)氧基團(tuán)中-CH 和-CH2上的氫（圖中10、11、12)，由此可判斷丙烯酰氯、含氟雙酚A、環(huán)氧氯丙烷三種單 體已成功反應(yīng)，合成 了含氟活性單體。1H NMR(400MHz，CDCl3, TMS): S (ppm)，7.33 (m，2H， -Ph), 7. 29 (m, 2H, -Ph), 6. 93 (m, 2H, -Ph), 6. 89 (m, 2H, -Ph), 6. 47 (s, H, = CH2), 6. 18 (s, H, =CH), 5. 88 (s, H, = CH2), 4. 31-3. 98 (m, 2H, _^CA ), 3. 42 (m, H, _c_CH/\' ),2. 87-2. 73 (m, 2H, -c-c乙YHi、）?
[0041] 圖4所示為實施例I制備的含氟活性單體（FA)的核磁共振氟譜（19F-NMR)。通過 含氟活性單體的氟譜可以看出，在化學(xué)位移為-64. 3ppm處的特征峰，即為-CF3中的氟，結(jié) 合含氟活性單體的氫譜譜圖，可以確定其結(jié)構(gòu)。
[0042] 圖5所示為實施例1制備的配合物Er (DBM) 2 (Phen) (MA) (EDPM)的合成路線圖
[0043] 圖6所示為實施例1制備的配合物Er (DBM) 2 (Phen) (MA) (EDPM)的紅外譜圖
[0044] 圖7所示為實施例1制備的含氟含鉺聚合物PFA-EDPM-GMA合成路線圖
[0045] 圖8所示為實施例1制備的含氟含鉺聚合物PFA-EDPM-GMA的紅外光譜圖。
[0046] 由圖可知，具有聚合活性的含氟活性單體（FA)與EDPM，GMA經(jīng)自由基共聚 后，1636cm-1處的C = C雙鍵吸收峰消失，907cm-1處的環(huán)氧基團(tuán)的特征峰仍在；1669 和1453CHT1是苯環(huán)的特征吸收峰；1378-1142CHT1處為含氟單體中的C - F吸收峰。 IROffii^cnT1) : Y (epoxy group) = 907〇11-1, Y (Caromatic) = 1669 和 1453CHT1, Y (C-F) = 1378-1142011'
[0047] 圖9所示為實施例1制備的含氟含鉺聚合物的核磁譜圖
[0048] 由圖可知：在化學(xué)位移S = 8. 01-6. 90ppm處的特征峰對應(yīng)含氟雙酚A苯環(huán)上得 氫，4. 31-3. 82ppm處的特征峰對應(yīng)GMA中-CH2上的氫（圖中1、2)，3. 23 - 2. 85ppm處的特 征峰對應(yīng)環(huán)氧基團(tuán)內(nèi)的氫（圖中3、4、5)，2. 62-1. 91ppm處的特征峰對應(yīng)聚合物碳碳長鏈上 的氫（圖中6、7)，I. 25-0. 91ppm處的特征峰對應(yīng)聚合物中-CH3的氫。
[0049] 1H NMR(400MHz，CDCl3, TMS) : S (ppm)，8. 01 (m，2H，-Ph)，7. 68 (m，2H，-Ph)，7. 51 (m

【權(quán)利要求】
1. 一種合成可紫外寫入含氟含鉺聚合物波導(dǎo)放大器材料的方法，其特征在于：包括以 下步驟： 步驟1、具有烯烴雙鍵和環(huán)氧基團(tuán)的含氟單體（FA)的合成 稱量2-200g六氟雙酚A溶于約20-2000mL的THF，倒入放置在冰浴里的三口燒瓶中，添 加 0. 65-65g三乙胺，通氮氣攪拌20-60min后，將0. 53-53g丙稀酰氯溶于10-1000mLTHF并 迅速滴加到上述溶液中，反應(yīng)l_2h后撤離冰浴，在室溫下繼續(xù)反應(yīng)12h ;將反應(yīng)液95°C下減 壓蒸餾，待除去反應(yīng)體系中的四氫呋喃和三乙胺后，加入20-200g環(huán)氧氯丙烷，轉(zhuǎn)移至50°C 恒溫水浴的三口燒瓶中，通氮氣30-60min后，每隔0. 5h添加 NaOH，共計3-300g ;然后升溫 至60°C，恒溫反應(yīng)6-12h以完成環(huán)化反應(yīng)，得到粗產(chǎn)品，減壓蒸餾除去剩余的環(huán)氧氯丙烷， 70-80°C真空干燥12h ;冷卻至室溫后，用無水乙醇溶解，靜置2-6h ;用有機(jī)濾膜過濾殘留的 鹽分，常壓蒸去乙醇，得到黃褐色透明黏稠液體，于40-50°C真空干燥2天，得到步驟1產(chǎn)物 (FA)； 步驟2、含鉺有機(jī)配合物（EDPM)的合成 將0? 002mol的二苯甲酰甲烷（DBM)和0? OOlmol的鄰菲啰啉（Phen)加入到30mL乙醇 溶液中，在50-70°C恒溫水浴上加熱至溶解完全；在此溶液中滴入0. OOllmol的甲基丙烯酸 (HMA)，倒入放置在25-35°C恒溫油浴里的三口燒瓶中，通氮氣并攪拌，30-60min后用分液 漏斗緩慢滴加濃度為〇. 〇5mol/L的氯化鉺的乙醇溶液20mL，并滴加 lmol/L的氫氧化鈉水溶 液調(diào)節(jié)pH值為7. 0-8. 0,繼續(xù)恒溫攪拌反應(yīng)12h ;反應(yīng)液用高速離心機(jī)分離，所得固相用乙 醇多次洗滌，25-35°C真空干燥12h得到含鉺配合物（EDPM); 步驟3、含氟含鉺聚合物的合成 將步驟1得到的0. 04mol含氟單體、步驟2得到的0.33948(0.377111111〇1)-2.49248(2. 77mmol)EDPM，0. 02mol甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯（GMA)，50mL DMF加入到100mL三口燒瓶中，通 氮氣攪拌30min后，加入0. 0342g偶氮二異丁腈（AIBN)，75°C反應(yīng)6h得到透明的共聚物溶 液； 步驟4、含氟含鉺聚合物的純化 取100mL甲醇倒入燒杯中，在快速攪拌下緩慢滴加步驟3得到的透明的共聚物溶液，產(chǎn) 生白色絮狀沉淀，靜置待沉淀沉積，抽濾，30°C真空干燥12h ;將所得的固體溶解于THF中， 重復(fù)以上沉淀過程，30°C真空干燥，所得固體即為純化的含氟含鉺聚合物（PFA-EDPM-GMA)。
【文檔編號】C08F220/06GK104356299SQ201410668827
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年11月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月20日
【發(fā)明者】費旭, 王秀英, 田晶, 徐龍權(quán), 王一 申請人:大連工業(yè)大學(xué)