一種聚酰胺6熱塑性彈性體樹脂的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種水解開環(huán)一步法合成含有由聚酰胺6組成的硬段和由聚醚組成的軟段的嵌段共聚物熱塑性彈性體樹脂的制備方法，以及由該方法得到的聚酰胺6熱塑性彈性體樹脂。根據(jù)本發(fā)明的方法具有工藝簡單，投料容易，反應(yīng)易控制、原料成本低、生產(chǎn)效率高的優(yōu)點(diǎn)。所獲得的聚酰胺6彈性體樹脂分子量較高，彈性好，透明性高，邵氏硬度可調(diào)，耐磨性強(qiáng)，消音效果好，阻尼衰減小。
【專利說明】一種聚酰胺6熱塑性彈性體樹脂的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種聚酰胺6熱塑性彈性體樹脂的制備方法，特別是涉及到一種含聚 醚嵌段的低成本聚酰胺6熱塑性彈性體樹脂的制備方法，具體地說是一種水解開環(huán)一步法 合成含有由聚酰胺6組成的硬段和由聚醚組成的軟段的嵌段共聚物熱塑性彈性體樹脂的 制備方法，以及由該方法得到的聚酰胺6熱塑性彈性體樹脂。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚酰胺熱塑性彈性體，又稱TPAE，是高分子材料中熱塑性彈性體的一個重要品種。 此類產(chǎn)品兼具聚酰胺類工程塑料優(yōu)異的力學(xué)性能、良好的耐高溫性、卓越的耐磨性和耐化 學(xué)腐蝕性以及普通彈性體的低溫耐沖擊性能、柔軟性及延展性和回彈性；另外其還具有優(yōu) 良的可塑性加工性能，可采用注射、擠出、吹塑及旋轉(zhuǎn)模塑工藝成型加工。由于這些優(yōu)點(diǎn)，其 廣泛應(yīng)用于體育用品、電子電器、精密機(jī)械、汽車以及醫(yī)用制品等領(lǐng)域。然而，此類已商業(yè)化 的聚酰胺熱塑性彈性體中，聚酰胺部分的制備材料主要為12內(nèi)酰胺類的長碳鏈單體，而這 類單體價格往往比較昂貴，并且合成過程中也涉及到價格昂貴的有機(jī)金屬類催化劑；另外， 當(dāng)前采用的合成工藝路線為兩步法、間歇式的生產(chǎn)路線，使得大規(guī)?；潭群蜕a(chǎn)效率不 高，這些都限制了 TPAE的發(fā)展。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中的兩步法合成路線主要分為兩類：一類是水解開環(huán)法；一類是陰離子 聚合法。
[0004] 法國專利公開2273021A1介紹了一種制備方法，該方法為在100-400°c的高溫下， 在一種或者多種金屬四烷基氧化物催化下，平均分子量300-15000的二羧酸聚酰胺和平均 分子量200-6000的聚醚二醇的熔融反應(yīng)。日本公開特許公報昭63-182343涉及使帶胺端 基的酰胺與帶羧酸二端基鏈段的聚醚在熔融條件下制備嵌段聚醚酰胺的反應(yīng)。美國專利 US-4230838公開了一種酸端基聚酰胺、二元羧酸和聚1，4- 丁二醇熔融聚合反應(yīng)得到的聚 醚酰胺。中國專利公布CN101747510A介紹了一種開環(huán)聚合法制備聚酰胺6(PA6)和二異氰 酸酯嵌段硬段，然后與聚醚軟段酯化縮聚制備嵌段共聚物熱塑性彈性體的方法。中國專利 公布CN103772643A介紹了一種耐熱型聚氨酯預(yù)聚物與端羧基化低分子量PA6發(fā)生親核反 應(yīng)生成PA6系聚酰胺熱塑性彈性體的制備方法。
[0005] Allen 等(Caprolactam based block compolymers using polymericativators[J].Angew Macromol Chem，1977, 58/59:321)米用帶有異氰酸酯 活化端基的聚四氫呋喃與己內(nèi)酰胺在堿性條件催化下進(jìn)行共聚，得到具有高拉伸強(qiáng)度 和斷裂伸長率的聚合物。Yamashita 等（Block copolymerization(V):block anionic polymerization of lactams [J].J Polym Sci:Polymer Chem，1972,10:3577)用雙端輕基 的聚四氫呋喃與光氣反應(yīng)生成端基為酰氯的聚醚以此引發(fā)內(nèi)酰胺陰離子聚合制成嵌段聚 醚聚酰胺。中國專利公布CN101735451A公開了一種采用陰離子聚合法制成含有由聚酰胺 組成的硬段和由聚醚組成的軟段的嵌段共聚物熱塑性彈性體的方法。
[0006] 上述水解開環(huán)法和陰離子聚合法制備聚酰胺熱塑性彈性體的工藝中，均通過首先 合成具有活性端基的聚酰胺硬段，然后與具有活性端基的聚醚/聚酯軟段發(fā)生酯化等反應(yīng) 或者催化劑對軟段聚醚/聚酯進(jìn)行活化來引發(fā)內(nèi)酰胺發(fā)生陰離子聚合反應(yīng)以獲得聚合物。 此類工藝中，水解開環(huán)法往往涉及到價格昂貴的金屬四烷基氧化物催化劑，并且反應(yīng)時間 較長，一般超過10小時；另外還需要精確控制聚酰胺硬段和聚醚軟段的投料比，反應(yīng)控制 較難。而陰離子聚合法往往接觸到毒性較大的異氰酸酯類或光氣類物質(zhì)，以及還具有反應(yīng) 不易控制，反應(yīng)原料純度要求高，聚合物分子量不高，產(chǎn)物性能一般的缺點(diǎn)。
[0007] 美國專利US4238528公開了一種由二酸和二醇制備的酯化軟段和由4, 4-二苯基 四烷二異氰酸酯和二酸制備的酰胺硬段合成的聚酰胺彈性體，其所使用的二酸為脂肪族二 酸，其硬段是半芳香酰胺，而非脂肪族酰胺，而且反應(yīng)全部在極性溶劑下進(jìn)行，后期溶劑的 除去過程相當(dāng)復(fù)雜，而且反應(yīng)時間相當(dāng)長，超過20小時以上。
[0008] 目前，在聚酰胺熱塑性彈性體的研究中，未發(fā)現(xiàn)以聚酰胺6為硬段的一步法合成 工藝路線的相關(guān)報道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 因此，本發(fā)明的目的在于提供一種水解開環(huán)一步法合成含有由聚酰胺6組成的硬 段和由聚醚組成的軟段的嵌段共聚物熱塑性彈性體樹脂的制備方法，該方法流程簡單、易 于控制、生產(chǎn)效率高、成本低，制得的組合物分子量高、性能優(yōu)良。
[0010] 本發(fā)明提供了一種聚酰胺6熱塑性彈性體樹脂的制備方法，該方法包括以下步 驟：
[0011] 在反應(yīng)器中加入聚醚/聚酯、己內(nèi)酰胺、去離子水、催化劑、二酸，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下、 升溫至200?240°C，機(jī)械攪拌下反應(yīng)0. 5?2小時；
[0012] 然后在250?280°C下、抽真空到20?500Pa繼續(xù)機(jī)械攪拌反應(yīng)0. 5?3小時；
[0013] 然后經(jīng)沸水萃取、干燥，得到聚酰胺6熱塑性彈性體樹脂，
[0014] 其中，所述的二酸為乙二酸、丙二酸、丁二酸或者己二酸，
[0015] 其中，所述的催化劑為磷酸、硫酸、或者氨基己酸。
[0016] 優(yōu)選地，在如上所述的聚酰胺6熱塑性彈性體樹脂的制備方法中，所述聚酯/聚醚 為選自聚四氫呋喃（PTMEG)、聚乙二醇（PEG)、聚丙二醇（PPG)或聚己二醇中的一種或幾種。 [0017] 優(yōu)選地，在如上所述的聚酰胺6熱塑性彈性體樹脂的制備方法中，所述聚酯/聚醚 的數(shù)均分子量為300-8000,優(yōu)選500?6000。
[0018] 優(yōu)選地，在如上所述的聚酰胺6熱塑性彈性體樹脂的制備方法中，基于聚醚/聚酯 和己內(nèi)酰胺的總重，所述聚酯/聚醚軟段的用量為l〇wt?60wt%。
[0019] 優(yōu)選地，在如上所述的聚酰胺6熱塑性彈性體樹脂的制備方法中，基于聚醚/聚酯 和己內(nèi)酰胺的總重，所述己內(nèi)酰胺的用量為40wt?90wt%。
[0020] 優(yōu)選地，在如上所述的聚酰胺6熱塑性彈性體樹脂的制備方法中，二酸用量為己 內(nèi)酰胺和聚酯/聚醚總重的1?10wt%。
[0021] 優(yōu)選地，在如上所述的聚酰胺6熱塑性彈性體樹脂的制備方法中，所述催化劑的 用量為己內(nèi)酰胺和聚酯/聚醚總重的〇. 1?4wt%，優(yōu)選為1?3wt%。
[0022] 優(yōu)選地，在如上所述的聚酰胺6熱塑性彈性體樹脂的制備方法中，所述去離子水 的用量為己內(nèi)酰胺和聚酯/聚醚總重的〇. 5?4wt%，優(yōu)選為1?3wt%。
[0023] 優(yōu)選地，在如上所述的聚酰胺6熱塑性彈性體樹脂的制備方法中，所述機(jī)械攪拌 轉(zhuǎn)速為100?800rpm。
[0024] 根據(jù)本發(fā)明的另一方面，其提供了一種按照上述方法制備的聚酰胺6熱塑性彈性 體樹脂組合物，所述組合物由聚酰胺6組成的硬段和聚醚/聚酯組成的軟段嵌段組成，其結(jié) 構(gòu)通式如下：
[0025]

【權(quán)利要求】
1. 一種聚酰胺6熱塑性彈性體樹脂的制備方法，該方法包括以下步驟： 在反應(yīng)器中加入聚醚/聚酯、己內(nèi)酰胺、去離子水、催化劑、二酸，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下、升溫 至200?240°C，機(jī)械攪拌下反應(yīng)0. 5?2小時； 然后在250?280°C下、抽真空到20?500Pa繼續(xù)機(jī)械攪拌反應(yīng)0. 5?3小時； 然后經(jīng)沸水萃取、干燥得到聚酰胺6熱塑性彈性體樹脂， 其中，所述的二酸為乙二酸、丙二酸、丁二酸或者己二酸， 其中，所述的催化劑為磷酸、硫酸、或者氨基己酸。
2. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述聚酯/聚醚為選自聚四氫呋喃（PTMEG)、 聚乙二醇（PEG)、聚丙二醇（PPG)或聚己二醇中的一種或幾種。
3. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述聚酯/聚醚的數(shù)均分子量為300-8000。
4. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，基于聚醚/聚酯和己內(nèi)酰胺的總重，所述聚酯 /聚醚軟段的用量為IOwt?60wt%。
5. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，基于聚醚/聚酯和己內(nèi)酰胺的總重， 所述己內(nèi)酰胺的用量為40wt?90wt% ;和/或 所述二酸用量為1?IOwt % ;和/或 所述催化劑的用量為〇. 1?4wt % ;和/或 所述去離子水的用量為0. 5?4wt%。
6. 如權(quán)利要求1所述的制備方法，其中，所述機(jī)械攪拌轉(zhuǎn)速為100?800rpm。
7. 按照根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的制備方法制備的聚酰胺6熱塑性彈性體樹脂 組合物，所述組合物由聚酰胺6組成的硬段和聚醚/聚酯組成的軟段嵌段組成，其結(jié)構(gòu)通式 如下：
【文檔編號】C08G69/44GK104327266SQ201410667956
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年11月20日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月20日
【發(fā)明者】張英偉, 姜立忠, 趙振倫, 陳亞寧, 馮清正 申請人:滄州旭陽化工有限公司, 北京旭陽化工技術(shù)研究院有限公司