一種通過溶劑熱法合成含硼熱塑性酚醛樹脂的工藝的制作方法
【專利摘要】一種通過溶劑熱法合成含硼熱塑性酚醛樹脂的工藝，將熱塑性酚醛樹脂、含硼化合物、草酸和溶劑加入到溶劑熱反應釜中，密封后加熱到120～160℃，保溫0.5～6h后降溫至室溫，將得到的產物中含有的溶劑脫除，得到含硼熱塑性酚醛樹脂；其中，含硼化合物是以芳環(huán)結構為母核，以羥甲基和含硼結構為芳環(huán)結構的取代基的化合物；溶劑采用水、醇類溶劑或由質量比為1：(0.05～0.7)的醇類溶劑和水混合而成。本發(fā)明采用溶劑熱法合成含硼熱塑性酚醛樹脂的方法具有原料轉化率高和工藝流程簡單的優(yōu)勢，所得到的產物分子量分布均一，耐熱性好。由于各類原材料的轉化率較高，毋需通過水洗以脫除殘余小分子，能有效減少污水的排放。
【專利說明】一種通過溶劑熱法合成含硼熱塑性酚醛樹脂的工藝
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種合成酚醛樹脂的工藝，特別涉及一種通過溶劑熱法合成含硼熱塑 性酚醛樹脂的工藝。 技術背景
[0002] 酚醛樹脂是最早人工合成的樹脂之一，由于原料易得，合成方便，具有良好的機械 性能、耐熱性能和突出的耐高溫燒蝕性能，被廣泛應用于建筑業(yè)、制造業(yè)和航天航空工業(yè)等 領域。相比于熱固性酚醛樹脂，熱塑性酚醛樹脂具有游離酚含量低，存儲期長，固化溫度低 和固化快等優(yōu)點。但是，現有的熱塑性酚醛樹脂在使用的過程中仍存在不足，其主要不足體 現在耐燒蝕性能，尤其是熱分解溫度和成炭率仍不滿足應用的需求。因此，為適應高新技術 領域的需求，尤其是耐燒蝕性能的要求，對熱塑性酚醛樹脂進行改性以開發(fā)具有良好耐熱 性的酚醛樹脂十分必要。
[0003] 為了提高酚醛樹脂的耐熱性，人們將硼、磷、硅和鑰等元素引入酚醛樹脂，其中硼 改性酚醛樹脂的效果最為突出（Abdalla MO, et al. Polymer. 2003,（44) :7353-7359 Jing XL, et al. Carbon. 2007, 45 (10) : 1965-1971)。目前硼酚醛樹脂的合成方法主要有三種：① 在酚醛樹脂合成反應中期或后期加入含硼化合物（如EP11183-A1和ZL201210066382. 9 等）。這種方法得到的硼酚醛樹脂儲存穩(wěn)定性好，但是加入的含硼化合物不能充分與酚醛樹 脂反應，直接影響產品的質量和均勻性。②將含硼化合物先與苯酚反應生成硼酸苯酚酯，減 壓脫去水后再和多聚甲醛反應生成含硼酚醛樹脂（如RU2318005-C1和ZL200610024515. 0 等）。雖然這種方法制備的含硼酚醛樹脂具有良好的耐熱性，但是合成過程不易控制，產品 的質量和均勻性受合成時間的影響較大。③先將苯酚和甲醛水溶液或固體甲醛反應生成水 楊醇，再和含硼化合物反應生成含硼酚醛樹脂。此方法的優(yōu)點是產品質量容易控制，但仍然 存在含硼化合物與酚醛樹脂反應不充分的問題。上述方法均通過硼酸酯結構（B-O-C)將硼 引入到酚醛樹脂中，所得產物的結構如下：
[0004]
【權利要求】
1. 一種通過溶劑熱法合成含硼熱塑性酚醛樹脂的工藝，其特征在于：以質量份計，將 100份的熱塑性酚醛樹脂、0. 5?30份的含硼化合物、0. 1?2份的草酸和5?100份溶劑 加入到溶劑熱反應釜中，密封后加熱到120?160°C，保溫0. 5?6h后降溫至室溫，將得到 的產物中的溶劑脫除，得到含硼熱塑性酚醛樹脂；其中，含硼化合物是以芳環(huán)結構為母核， 以羥甲基和含硼結構為芳環(huán)結構的取代基的化合物；溶劑由質量比為1 : (〇. 05?0. 7)的 醇類溶劑和水混合而成。
2. 根據權利要求1所述的通過溶劑熱法合成含硼熱塑性酚醛樹脂的工藝，其特征在 于：所述的熱塑性酚醛樹脂包括無規(guī)熱塑性酚醛樹脂、高鄰位熱塑性酚醛樹脂、雙酚A型熱 塑性酚醛樹脂中的一種或多種任意比例的混合物。
3. 根據權利要求1所述的通過溶劑熱法合成含硼熱塑性酚醛樹脂的工藝，其特征在 于：所述的含硼結構包括硼羥基、硼酸酯結構中的一種或兩種。
4. 根據權利要求3所述的通過溶劑熱法合成含硼熱塑性酚醛樹脂的工藝，其特征在 于：所述的芳環(huán)結構包括苯環(huán)、稠環(huán)、呋喃、噻吩、吡咯或吡啶。
5. 根據權利要求1或3所述的通過溶劑熱法合成含硼熱塑性酚醛樹脂的工藝，其特征 在于：所述的含硼化合物包括羥甲基苯硼酸、羥甲基苯硼酸酯/單酯、羥甲基吡啶硼酸、羥 甲噻吩硼酸、羥甲基萘硼酸或羥甲基吡咯硼酸。
6. 根據權利要求1所述的通過溶劑熱法合成含硼熱塑性酚醛樹脂的工藝，其特征在 于：所述的醇類溶劑為甲醇、乙醇、丙醇中的一種或多種任意比例的混合物。
7. 根據權利要求1所述的通過溶劑熱法合成含硼熱塑性酚醛樹脂的工藝，其特征在 于：將得到的產物中含有的溶劑脫除是在60?80°C、-0. 02?-0. 08MPa下干燥1?6h實 現的。
【文檔編號】C08G8/28GK104371083SQ201410632423
【公開日】2015年2月25日 申請日期:2014年11月11日 優(yōu)先權日:2014年11月11日
【發(fā)明者】井新利, 王勇, 王淑娟, 辜朝輝 申請人:西安交通大學, 浙江德尚化工科技有限公司