含硅雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于高性能聚合物合成和應(yīng)用領(lǐng)域，具體涉及一種制造含硅雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂的方法。通過(guò)雙馬來(lái)酰亞胺單體與含烯丙基的有機(jī)硅樹(shù)脂共聚，獲得含硅的改性雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂。與純的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂相比，含硅的改性樹(shù)脂除顯現(xiàn)出較低的介電常數(shù)外，還顯現(xiàn)出高的耐熱性能。這類改性樹(shù)脂可作為耐高溫粘合劑以及電子電氣行業(yè)作為電子元器件的封裝材料和層壓基體樹(shù)脂。
【專利說(shuō)明】含硅雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂及其制備

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高性能聚合物材料制造領(lǐng)域，具體涉及一種含硅的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂 的制造方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 在現(xiàn)有的熱固性樹(shù)脂中，芳香族雙馬來(lái)酰亞胺因其加熱時(shí)可自聚、并不會(huì)放出小 分子揮發(fā)物、以及聚合產(chǎn)物具有較高的耐熱溫度和較好的電絕緣性能，而被認(rèn)為是性能價(jià) 格比較高的品種。然而，由純粹的雙馬來(lái)酰亞胺自聚而形成的材料脆性較大，因此,必須對(duì) 其進(jìn)行增韌改性。目前比較成功的改性方法是，以二烯丙基雙酚A改性雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂 和二元芳香胺改性雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂。即對(duì)純樹(shù)脂進(jìn)行擴(kuò)鏈，從而降低樹(shù)脂的交聯(lián)密度。和 純樹(shù)脂相比，擴(kuò)鏈后的改性樹(shù)脂的韌性大幅度提高。通過(guò)這些方法改性的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù) 脂已作為纖維復(fù)合材料基體樹(shù)脂、封裝材料等，被廣泛用于航空航天和電子電器等行業(yè)。
[0003] 除此而外，純的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂具有較高的介電常數(shù)（通常為3. 5)。隨著高頻 印刷電路板的大量制造，相關(guān)行業(yè)對(duì)低介電常數(shù)基體樹(shù)脂的需求量越來(lái)越大，因而傳統(tǒng)上 的改性雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂不能完全滿足要求，需要開(kāi)發(fā)低介電常數(shù)的品種。
[0004] 已知含氟有機(jī)材料通常具有較低的介電常數(shù)（參見(jiàn)Progress in Polymer Science 2010, 35, 1022 - 1077)。因此，將含氟基團(tuán)引入雙馬來(lái)酰亞胺分子中，理論上可 以獲得低介電常數(shù)雙馬來(lái)酰亞胺。實(shí)際上，已有報(bào)道將全氟烷基或三氟甲基引入雙馬來(lái)酰 亞胺樹(shù)脂中，獲得的含氟雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂具有低的介電常數(shù)和較好的耐熱性能。但是， 這些嘗試所使用的含氟改性劑的制備過(guò)程繁瑣、原料成本較高，限制了其應(yīng)用。也有報(bào)道 向雙馬來(lái)酰亞胺中引入有機(jī)娃氧燒，進(jìn)而使雙馬來(lái)酰亞胺性能得到改善（Polymer, 1996， 16,. 3721-3727)。但是，這樣的改性需要繁瑣的合成步驟。
[0005] 綜上所述，本領(lǐng)域尚缺乏一種具有較低的介電常數(shù)，且制備簡(jiǎn)便的雙馬來(lái)酰亞胺 樹(shù)脂。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明的目的是提供一種具有較低的介電常數(shù)，且制備簡(jiǎn)便的雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù) 脂。
[0007] 本發(fā)明的第一方面，提供了一種改性雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂的制備方法，所述方法包 括步驟：
[0008] 用如式I的烯丙基取代的芳基硅氧烷與如式II的雙馬來(lái)酰亞胺進(jìn)行共聚，得到改 性雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂：
[0009]

【權(quán)利要求】
1. 一種改性雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂的制備方法，其特征在于，包括步驟： 用如式I的烯丙基取代的芳基硅氧烷與如式II的雙馬來(lái)酰亞胺進(jìn)行共聚，得到改性雙 馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂：
式中，η彡2,較佳地，η= 10?20 ; R1選自下組：取代或未取代的C1-C30的烷基、取代或未取代的C1-C30的芳基、取代或 未取代的C2-C30的芳基-烷基、取代或未取代的C3-C30的芳基-烷基-芳基、取代或未取 代的C3-C30的芳基-羰基-芳基、取代或未取代的C2-C30的芳基-氧-芳基、取代或未取 代的C2-C30的芳基-氧-芳基-氧-芳基、取代或未取代的C2-C30的芳基-硫-芳基、取 代或未取代的C2-C30的芳基-砜基-芳基； 其中，所述的取代是指被選自下組的一個(gè)或多個(gè)基團(tuán)取代：鹵素、C1-C4的烷基、C1-C4的鹵代烷基、Cl-ClO的芳基-氧基。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述的R1選自下組：
其中，η= 1-30的整數(shù)。
3. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，在所述共聚中，所述的式I化合物與式II化 合物的摩爾比為1 :1?10 ;和/或 所述共聚在10?190°C下進(jìn)行；和/或 所述共聚的時(shí)間為5?20h。
4. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，所述共聚在無(wú)溶劑存在下進(jìn)行；或所述共 聚在選自下組的惰性溶劑中進(jìn)行：甲苯、二甲苯、三甲苯、二苯醚、環(huán)己酮、N，N-二甲基甲酰 胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮，或其組合。
5. 如權(quán)利要求1所述的方法,I特征亦干，所沭方法包栝忠驟（iii):
(iii)在惰性溶劑中，用式Ia化合物進(jìn)行水解，得到式I化合物； 其中，R選自下組：甲基、乙基； 較佳地，所述的方法還包括步驟（ii):
(ii)在極性溶劑中，用式II化合物與甲基三烷氧基硅烷反應(yīng)，得到式Ia化合物； 其中，所述的R為選自下組的基團(tuán)：甲基、乙基； 所述的X為選自下組的基團(tuán)：鹵素，較佳地為Cl或Br。
6. -種如下式I所示的化合物：
7. 如權(quán)利要求6所述的式I化合物的制備方法，其特征在于，所述方法包括步驟 (iii)：
(iii)在惰性溶劑中，用式Ia化合物進(jìn)行水解，得到式I化合物； 其中，R選自下組：甲基、乙基； 較佳地，所述的方法還包括步驟（ii):
(ii)在極性溶劑中，用式II化合物與甲基三烷氧基硅烷反應(yīng)，得到式I化合物； 其中，所述的R為選自下組的基團(tuán)：甲基、乙基； 所述的X為選自下組的基團(tuán)：鹵素，較佳地為Cl或Br。
8. -種改性雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂，其特征在于，所述的改性雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂是用如權(quán) 利要求1-5任一所述的方法制備的。
9. 如權(quán)利要求8所述的樹(shù)脂，其特征在于，所述的樹(shù)脂包括選自下組的一個(gè)或多個(gè)特 征： 所述樹(shù)脂的介電常數(shù)范圍為2. 73-2. 85 (在IOkHz?30MHz下）； 所述樹(shù)脂的介電損耗角正切為3. 0?4. 0%。，較佳地為3. 2?3. 8%。，更佳地為3. 5? 3. 7%〇 ； 所述樹(shù)脂在氮?dú)鈿夥罩械?%熱失重溫度為440?4701：，較佳地為450?4601：; 所述樹(shù)脂在l〇〇〇°C下的殘重為> 40%，較佳地為> 42%，更佳地為> 45%。
10. -種制品，其特征在于，所述的制品含有如權(quán)利要求8所述的樹(shù)脂，或所述的制品 是用如權(quán)利要求8所述的樹(shù)脂制備的。
【文檔編號(hào)】C08G77/14GK104311756SQ201410625572
【公開(kāi)日】2015年1月28日 申請(qǐng)日期:2014年11月7日 優(yōu)先權(quán)日:2014年11月7日
【發(fā)明者】房強(qiáng), 朱芝田 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所