一種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥分子印跡膜的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥分子印跡膜的制備方法，特點是包括以下步驟：首先將LDPE膜分別用無水乙醇、丙酮和蒸餾水超聲波清洗，真空干燥，置于等離子體處理儀的反應(yīng)室中，通入氬氣后，對其進(jìn)行表面活化處理；然后將活化處理后的LDPE膜置于分子印跡接枝溶液中，在氮氣保護條件下進(jìn)行接枝；接枝反應(yīng)結(jié)束后，將分子印跡膜取出，用有機溶劑洗脫除去模板分子，直到通過GC-ECD檢測不到模板分子為止；最后將除去模板分子的分子印跡膜真空干燥，優(yōu)點是對擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留具有較高的選擇透過性，可應(yīng)用于水產(chǎn)品等復(fù)雜生物樣品中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的選擇性分離和高效富集，具有較大的應(yīng)用價值。
【專利說明】一種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥分子印跡膜的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及分子印跡膜的制備方法，尤其是涉及一種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥分子印跡 膜的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 擬除蟲菊酯類農(nóng)藥是一類高效、低毒、廣譜農(nóng)藥。然而，研究表明，該類農(nóng)藥具有一 定的蓄積性，易被生物富集，并具有致癌、致畸、致突變和神經(jīng)毒性。近年來，頻繁發(fā)生污染、 養(yǎng)殖生物死亡事件。因此，發(fā)展擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留分析技術(shù)可為農(nóng)藥殘留監(jiān)控、保障食 品對外貿(mào)易等提供技術(shù)支持。
[0003] 膜輔助萃?。∕ASE)作為一種重要的微萃取技術(shù)，是利用膜對混合物中各組分 滲透性能的差異實現(xiàn)分離、純化和富集的分離技術(shù)，具有有機溶劑用量少和易于實現(xiàn) 與分析儀器在線聯(lián)用等優(yōu)點，已成功應(yīng)用于水環(huán)境中非極性和弱極性化合物，如除草劑 (Herbicides)、有機憐類農(nóng)藥（Organophosphorus pesticides)和酌·類化合物（Phenols)等 的分離純化，是具有較大發(fā)展?jié)摿Φ暮哿扛患夹g(shù)。但是，該技術(shù)主要是利用膜對目標(biāo)分析 物的滲透性能不同進(jìn)行分離，膜的性質(zhì)對分離純化的時間和效果起主要作用，尤其是該技 術(shù)主要是基于平衡分配的原理而不是完全萃取。因此，為進(jìn)一步提高萃取效率，并將其應(yīng)用 于復(fù)雜生物基質(zhì)中殘留農(nóng)藥的分離、純化，亟需開發(fā)一種可選擇性識別和快速傳遞特定目 標(biāo)分子，對其它分子傳輸速率較低或不傳輸?shù)哪?，是提高膜輔助萃取技術(shù)應(yīng)用于復(fù)雜生物 基質(zhì)中分離純化效果的關(guān)鍵。
[0004] 近年來，基于分子印跡技術(shù)（Molecularly imprinting technique，MIT)的選擇性 富集方法在農(nóng)藥的分析檢測中應(yīng)用越來越廣，MIT是一種基于分子識別理論、模擬抗體-抗 原相互作用，可獲得在空間和結(jié)合位點上與某一或某一類分子相匹配的聚合物的技術(shù)?；?于該MIT制備得到的分子印跡膜存在與模板分子或結(jié)構(gòu)類似物相匹配的孔穴，可與空間和 基團結(jié)構(gòu)互補的的分子發(fā)生吸附和解吸附過程，使目標(biāo)分析物能有選擇性的快速通過分子 印跡膜，從膜的一側(cè)轉(zhuǎn)移到膜的另一側(cè)，而與空穴內(nèi)的空間結(jié)構(gòu)及作用位點不相匹配的分 子很難通過，因此，獲得的分子印跡膜同時具有微孔的篩分作用和分子印跡的特異性，對目 標(biāo)分析物具有較高的選擇識別性能和傳輸能力。傳統(tǒng)的膜輔助萃?。∕ASE)技術(shù)使用無孔 低密度聚乙烯膜（LDPE)，其選擇性主要依賴于所用膜及有機溶劑對目標(biāo)分析物的不同滲透 性能，不能將性質(zhì)相近的物質(zhì)進(jìn)行有效的分離，且抗污染的能力較低。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種將分子印跡技術(shù)(MIT)與膜輔助萃取技術(shù) (MASE)相結(jié)合，具有較高選擇性和快速傳遞特定目標(biāo)分子，以及較強抗污染能力的擬除蟲 菊酯類農(nóng)藥分子印跡膜的制備方法。
[0006] 本發(fā)明解決上述技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案為：一種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥分子印跡 膜的制備方法，具體包括以下步驟： (1) 低密度聚乙烯（LDPE)膜袋的活化處理 將LDPE膜袋依次采用無水乙醇、丙酮和蒸餾水超聲波清洗，每次8?12 min，然后在 真空干燥箱中于45?50°C真空干燥8?12h ;將烘干后的LDPE膜袋置于等離子體處理儀 的反應(yīng)室中，通入工作氣體后，在25?45 Pa、30?45 w條件下，處理30?120 s，將LDPE 膜袋表面活化； (2) 接枝溶液的制備 將模板分子、功能單體和交聯(lián)劑按摩爾比1 : (2?8):25混合后得到混合物，將混合物 加入到乙腈/丙酮混合液中后，通入氮氣，超聲脫氣14?16 min，得到接枝溶液； (3) 分子印跡膜的制備 將表面活化后的LDPE膜袋浸入接枝溶液中，于40?60 °C，靜置1.5?3.5 h后，通入 氮氣，在氮氣保護下接枝反應(yīng)18?24 h，然后置于索氏抽提器中，采用丙酮索氏萃取22? 26 h除去未反應(yīng)的功能單體以及均聚物(均聚物指僅由功能單體聚合而成的聚合物，為本 反應(yīng)的副產(chǎn)物)，然后依次采用正己烷/丙酮混合液、丙酮通過索氏萃取除去模板分子，將除 去模板分子的LDPE膜于40?70 °C下，真空干燥18?24 h，即得到具有較高選擇性和快 速傳遞擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的分子印跡膜。
[0007] 步驟（1)中所述的LDPE膜袋的厚度為0.02?0.05 mm，密度為0.915?0.940 g/ cm3。
[0008] 步驟（1)中所述的工作氣體為氬氣（Ar)或氦氣（He)。
[0009] 步驟（2)中所述的模板分子為氯氰菊酯、溴氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、氰戊菊酯、氟氯氰菊 脂中的一種，所述的功能單體為甲基丙烯酸（MAA)、丙稀酸（AA)或丙稀酰胺（AM)，所述的交 聯(lián)劑為乙二醇二甲基丙烯酸酯（EGDMA)或三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯（TRM)。
[0010] 步驟（2沖所述的乙腈/丙酮混合液中乙腈與丙酮的混合體積比為9:1，所述的混 合物與所述的乙腈/丙酮混合液的混合體積比為1:1。
[0011] 步驟（3)中所述的正己烷/丙酮混合液中正己烷與丙酮的混合體積比為9 :1。
[0012] 所述的擬除蟲菊酯類農(nóng)藥包括聯(lián)苯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰 菊酯。
[0013] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：本發(fā)明公開了一種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥分子 印跡膜的制備方法，通過將分子印跡和膜輔助萃取技術(shù)相結(jié)合，在LDPE膜的表面接枝一層 均勻、表面規(guī)整、性能穩(wěn)定的分子印跡膜層（圖1)，與常規(guī)LDPE膜相比，獲得的分子印跡膜 對擬除蟲菊酯類農(nóng)藥具有較高的通透性、選擇性，表現(xiàn)出較高的抗污染能力（表1)，可用于 水產(chǎn)品等復(fù)雜生物樣品中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留的分離、富集和純化。該分子印跡膜將為 擬除蟲菊酯類農(nóng)藥多殘留的檢測提供優(yōu)良的前處理材料，結(jié)合已有的檢測方法，如GC-ECD 等，可顯著提高其檢測效率，具有較大的推廣應(yīng)用前景。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0014] 圖1為本發(fā)明制得的分子印跡膜表面原子力顯微圖； 圖2為低密度聚乙烯膜表面原子力顯微圖。

【具體實施方式】
[0015] 以下結(jié)合附圖實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述。
[0016] 實施例1 一種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥分子印跡膜的制備方法，具體步驟如下： (1) 將低密度聚乙烯（LDTO)膜袋依次采用無水乙醇、丙酮和蒸餾水超聲波清洗，每次8 min，在真空干燥箱中于45°C真空干燥12h ;將烘干后的LDPE膜袋置于等離子體處理儀的反 應(yīng)室中，通入Ar后，在25 Pa、45 w條件下，處理30 s，將LDPE膜袋表面活化，其中LDPE膜 袋的厚度為〇· 02?0· 05 mm，密度為0· 915?0· 940 g/cm3 ; (2) 將模板分子氯氰菊酯、功能單體甲基丙烯酸和交聯(lián)劑乙二醇二甲基丙烯酸酯按摩 爾比1 :2 :25混合后得到混合物，將混合物加入到乙腈/丙酮混合液（9 :1，v/v)中后，通入 氮氣，超聲脫氣14 min，得到接枝溶液； (3) 將表面活化后的LDPE膜袋浸入接枝溶液中，于40°C，靜置1. 5 h，通入氮氣，在氮 氣保護下接枝反應(yīng)18 h，然后置于索氏抽提器中，采用丙酮索氏萃取22 h除去未反應(yīng)的功 能單體以及均聚物(均聚物指僅由功能單體聚合而成的聚合物，為本反應(yīng)的副產(chǎn)物)，然后 依次采用正己烷/丙酮混合液（9:1，v/v)、丙酮通過索氏萃取除去模板分子(萃取時間為直 到通過氣相色譜-電子捕獲檢測器（GC-ECD)檢測不到模板分子為止)，將除去模板分子的 LDP E膜于40°C下，真空干燥24 h，即得到具有較高選擇性和快速傳遞擬除蟲菊酯類農(nóng)藥 的分子印跡膜，分子印跡膜接枝效果如圖1所示，圖示說明在LDPE膜（LDPE膜表面原子力 顯微圖如圖2所示）的表面接枝一層均勻、表面規(guī)整、性能穩(wěn)定的分子印跡膜層。選擇透過 率結(jié)果見表1，由表1可知獲得的分子印跡膜對擬除蟲菊酯類農(nóng)藥具有較高的通透性、選擇 性，表現(xiàn)出較高的抗污染能力。
[0017] 表1分子印跡膜及LDPE膜對5種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的選擇透過率比較（5.0 μ g/ kg)

【權(quán)利要求】
1. 一種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥分子印跡膜的制備方法，其特征在于具體包括以下步驟： (1) 低密度聚乙烯膜袋的活化處理 將低密度聚乙烯膜袋依次采用無水乙醇、丙酮和蒸餾水超聲波清洗，每次8?12 min， 然后在真空干燥箱中于45?50°C真空干燥8?12h ;將烘干后的低密度聚乙烯膜袋置于等 離子體處理儀的反應(yīng)室中，通入工作氣體后，在25?45 Pa、30?45 w條件下，處理30? 120 s，將低密度聚乙烯膜袋表面活化； (2) 接枝溶液的制備 將模板分子、功能單體和交聯(lián)劑按摩爾比1 :(2?8):25混合后得到混合物，將混合物 加入到乙腈/丙酮混合液中后，通入氮氣，超聲脫氣14?16 min，得到接枝溶液； (3) 分子印跡膜的制備 將表面活化后的低密度聚乙烯膜袋浸入接枝溶液中，于40?60 °C，靜置1.5?3.5 h 后，通入氮氣，在氮氣保護下接枝反應(yīng)18?24 h，然后置于索氏抽提器中，采用丙酮索氏萃 取22?26 h除去未反應(yīng)的功能單體以及均聚物，然后依次采用正己烷/丙酮混合液、丙酮 通過索氏萃取除去模板分子，將除去模板分子的低密度聚乙烯膜于40?70 °C下，真空干 燥18?24 h，即得到具有較高選擇性和快速傳遞擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的分子印跡膜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥分子印跡膜的制備方法，其特征在 于：步驟（1)中所述的低密度聚乙烯膜袋的厚度為0. 02?0. 05 mm，密度為0. 915?0. 940 g/cm3。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥分子印跡膜的制備方法，其特征在 于：步驟（1)中所述的工作氣體為氬氣或氦氣。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥分子印跡膜的制備方法，其特征在 于：步驟（2)中所述的模板分子為氯氰菊酯、溴氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、氰戊菊酯、氟氯氰菊脂中 的一種，所述的功能單體為甲基丙烯酸、丙稀酸或丙稀酰胺，所述的交聯(lián)劑為乙二醇二甲基 丙烯酸酯或三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥分子印跡膜的制備方法，其特征在 于：步驟（2)中所述的乙腈/丙酮混合液中乙腈與丙酮的混合體積比為9 :1，所述的混合物 與所述的乙腈/丙酮混合液的混合體積比為1: 1。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的一種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥分子印跡膜的制備方法，其特征在 于：步驟（3)中所述的正己烷/丙酮混合液中正己烷與丙酮的混合體積比為9 :1。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項所述的一種擬除蟲菊酯類農(nóng)藥分子印跡膜的制備方法， 其特征在于：所述的擬除蟲菊酯類農(nóng)藥包括聯(lián)苯菊酯、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、氰戊菊酯和 溴氰菊酯。
【文檔編號】C08J9/26GK104311744SQ201410512346
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年9月29日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月29日
【發(fā)明者】史西志, 孫愛麗, 張蓉蓉, 李德祥, 肖婷婷, 陳炯 申請人:寧波大學(xué)