一種用于紫外光交聯(lián)聚烯烴的大分子交聯(lián)劑的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種用于紫外光交聯(lián)聚烯烴的大分子交聯(lián)劑的制備方法，是將二巰基化合物、烯丙基交聯(lián)劑以及引發(fā)劑加入溶劑中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下反應(yīng)至紅外光譜上2570cm-1處巰基的特征峰消失，反應(yīng)結(jié)束后除去溶劑即得具有超支化結(jié)構(gòu)的大分子交聯(lián)劑。相比小分子交聯(lián)劑，本發(fā)明大分子交聯(lián)劑的分子量明顯提高，相同操作溫度下的揮發(fā)性顯著降低；同時(shí)由于超支化結(jié)構(gòu)的獨(dú)特性，本發(fā)明大分子交聯(lián)劑具有很多末端基團(tuán)，交聯(lián)效果好。本發(fā)明采取的制備方法，反應(yīng)條件溫和，轉(zhuǎn)化率高，操作簡(jiǎn)便易行，有效地解決了在紫外光交聯(lián)聚烯烴的儲(chǔ)存和加工過(guò)程中小分子交聯(lián)劑的揮發(fā)性和遷移性問(wèn)題，并且具有較高的交聯(lián)效率以及與聚烯烴良好的相容性。
【專利說(shuō)明】一種用于紫外光交聯(lián)聚烯烴的大分子交聯(lián)劑的制備方法 一、

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種大分子交聯(lián)劑，具體地說(shuō)是一種用于紫外光交聯(lián)聚烯烴的大分子 交聯(lián)劑的制備方法。 二、

【背景技術(shù)】
[0002] 聚烯烴是聚合物材料中用量最大，用途最廣的通用熱塑性高分子材料，在國(guó)民經(jīng) 濟(jì)建設(shè)和日常生活中起著巨大的作用。不過(guò)，聚烯烴的軟化點(diǎn)和機(jī)械強(qiáng)度通常較低，應(yīng)用受 到限制。提高聚烯烴性能最有效的方法是促使其交聯(lián)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這將顯著提高其 使用溫度和增強(qiáng)抗應(yīng)力開(kāi)裂能力。交聯(lián)聚烯烴已經(jīng)成為日益重要又廣泛使用的聚合物材 料。
[0003] 紫外光交聯(lián)是最近幾年發(fā)展起來(lái)的一種生產(chǎn)交聯(lián)聚烯烴的最新的方法，具有設(shè)備 投資低，工藝簡(jiǎn)單，易操作，節(jié)能環(huán)保，生產(chǎn)效率高的優(yōu)點(diǎn)。紫外光交聯(lián)聚烯烴體系主要包 括聚烯烴基料，光引發(fā)劑和交聯(lián)劑。交聯(lián)劑一般是含有兩個(gè)或兩個(gè)以上不飽和結(jié)構(gòu)的化合 物，多為烯丙基醚類或酯類化合物，例如三聚氰酸三烯丙酯，三聚異氰酸三烯丙酯，三羥甲 基丙烷三烯丙基醚或其混合物等。在紫外光輻照和引發(fā)劑的作用下，聚烯烴主鏈和交聯(lián)劑 分子上都會(huì)產(chǎn)生自由基，進(jìn)而發(fā)生復(fù)合、交聯(lián)。
[0004] 交聯(lián)劑的加入可以大大加快光引發(fā)的交聯(lián)反應(yīng)，根據(jù)日本期刊《光聚合物科學(xué)與 技術(shù)雜志》（Journal of Photopolymer Science and Technology，1989, 2:269-276)報(bào) 道，對(duì)于不加任何交聯(lián)劑的聚乙烯樣品，達(dá)到70%凝膠含量需要輻照2分鐘；加入1%交聯(lián) 劑三聚氰酸三烯丙酯后，達(dá)到相同凝膠含量只要輻照15秒。此外，加入適量的交聯(lián)劑可以 顯著改善交聯(lián)的均勻性，根據(jù)美國(guó)期刊《聚合物科學(xué)雜志，A輯：聚合物化學(xué)》（Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry，1989, 27:4077-4086)報(bào)道，對(duì)于不加入任何 交聯(lián)劑的聚乙烯樣品，凝膠含量隨著深度的增加而迅速降低，距表面3mm處的凝膠含量已 經(jīng)降至30%以下，不到表層凝膠含量的一半；但添加交聯(lián)劑三聚異氰酸三烯丙酯后，表層 3mm以內(nèi)凝膠含量均在80%以上。
[0005] 在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，含有光引發(fā)劑和交聯(lián)劑的聚合物混合物料從擠出機(jī)中擠出后 溫度可達(dá)200°C，小分子光引發(fā)劑和小分子交聯(lián)劑在此加工溫度下的蒸汽壓很高，會(huì)迅速蒸 發(fā)從而造成光引發(fā)劑和交聯(lián)劑的損失，致使聚烯烴的交聯(lián)效率降低；另一方面，蒸汽經(jīng)過(guò)冷 凝后會(huì)彌散在空氣中或附著在紫外燈的內(nèi)壁上，這將極大地影響工人的身體健康和生產(chǎn)效 率。
[0006] 中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?00610126942. X提出了一種使用長(zhǎng)鏈烷基二苯甲酮作為大分子 光引發(fā)劑的方法，該光引發(fā)劑在加工溫度下具有較低的蒸汽壓，同時(shí)與聚烯烴基料有良好 的相容性，有效地解決了引發(fā)劑的揮發(fā)和遷移問(wèn)題。不過(guò)，該方法采用的仍然是常規(guī)的小分 子交聯(lián)劑，在加工溫度下存在揮發(fā)和遷移的問(wèn)題。
[0007] 中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?01110052942. 0提出了一種紫外光深度交聯(lián)三元乙丙橡膠電纜 的絕緣層或護(hù)套層的制備方法，使用陽(yáng)離子光引發(fā)劑，自由基光引發(fā)劑和交聯(lián)劑在紫外光 輻照下交聯(lián)三元乙丙橡膠。該方法工藝簡(jiǎn)單，節(jié)能環(huán)保。不過(guò)所用交聯(lián)劑在加工溫度下也 具有較高的蒸汽壓，容易揮發(fā)和遷移，致使交聯(lián)效率降低并污染環(huán)境。 三、
【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明旨在提供一種用于紫外光交聯(lián)聚烯烴的大分子交聯(lián)劑的制備方法，所要解 決的技術(shù)問(wèn)題是通過(guò)分子設(shè)計(jì)遴選合適的結(jié)構(gòu)以減少交聯(lián)劑在加工溫度下的揮發(fā)和遷移， 并提高交聯(lián)劑的交聯(lián)效率以及在聚合物基體中的相容性。
[0009] 相比小分子交聯(lián)劑，本發(fā)明大分子交聯(lián)劑的分子量明顯提高，相同操作溫度下的 蒸汽壓顯著降低；同時(shí)由于超支化結(jié)構(gòu)的獨(dú)特性，本發(fā)明大分子交聯(lián)劑大分子交聯(lián)劑具有 很多末端基團(tuán)，交聯(lián)效果好。
[0010] 本發(fā)明是通過(guò)二巰基化合物與小分子交聯(lián)劑發(fā)生巰基-雙鍵（thiol-ene)加成反 應(yīng)，合成具有超支化結(jié)構(gòu)的大分子交聯(lián)劑，包括以下步驟：
[0011] 將二巰基化合物、烯丙基交聯(lián)劑以及引發(fā)劑加入溶劑中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下反 應(yīng)至紅外光譜上2570CHT1處巰基的特征峰消失，反應(yīng)結(jié)束后除去溶劑即得大分子交聯(lián)劑；
[0012] 二巰基化合物與烯丙基交聯(lián)劑的摩爾比為1:1.05-3 ;引發(fā)劑的添加量為二巰基 化合物和烯丙基交聯(lián)劑總質(zhì)量的〇. 5-5%。
[0013] 所述二巰基化合物選自乙二醇二（2-巰基乙酸酯）、1，3-丙二醇二（2-巰基乙 酸酯）、1，4-丁二醇二（2-巰基乙酸酯）、新戊二醇二（2-巰基乙酸酯）、二縮三乙二醇二 (2-巰基乙酸酯）、一縮二丙二醇二（2-巰基乙酸酯）、1，6-己二醇二（2-巰基乙酸酯）、乙二 醇二（3-巰基丙酸酯）、1，3-丙二醇二（3-巰基丙酸酯）、1，4- 丁二醇二（3-巰基丙酸酯）、 新戊二醇二（3-巰基丙酸酯）、二縮三乙二醇二（3-巰基丙酸酯）、一縮二丙二醇二（3-巰 基丙酸酯）或1，6-己二醇二（3-巰基丙酸酯）。
[0014] 所述烯丙基交聯(lián)劑選自三聚氰酸三烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯、三羥甲基丙烷 三烯丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚或季戊四醇四烯丙基醚。
[0015] 所述引發(fā)劑為自由基熱引發(fā)劑或自由基光引發(fā)劑。
[0016] 所述溶劑選自二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮，四氫呋喃、乙腈、甲苯、二甲 苯、苯、環(huán)己燒或二氧六環(huán)；溶劑用量占反應(yīng)物總質(zhì)量的40-80%，反應(yīng)物總質(zhì)量包括溶劑 的質(zhì)量。
[0017] 所述引發(fā)劑為自由基熱引發(fā)劑，反應(yīng)溫度為50-130°C。
[0018] 所述引發(fā)劑為自由基光引發(fā)劑，反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)在紫外光輻照下進(jìn)行，輻照 強(qiáng)度為20mW/cm 2。
[0019] 所述自由基熱引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化二 異丙苯、過(guò)氧化二（2-甲基苯甲酰）、過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧化苯甲酸叔丁 酯、過(guò)氧化二碳酸二異丙酯、過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯或過(guò)氧化二碳酸二（2-乙基）己酯。
[0020] 所述自由基光引發(fā)劑選自2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羥基環(huán)已基苯基 甲酮、α -羥基苯偶姻甲醚、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基）-2_嗎啉基-1-丙酮、2-苯基-2-二 甲氨基-1-(4-嗎啉苯基）_丁酮、2-羥基-2-甲基-1-對(duì)異丙基苯基丙酮、安息香雙甲醚、安 息香異丁醚、安息香正丁醚、2, 4, 6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、異丙基硫雜蒽酮、2-氯 硫雜蒽酮、4-(N，N-二甲氨基）苯甲酸乙酯、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-羥基二苯甲酮、 4-苯基二苯甲酮、三乙胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、鄰苯甲酰苯 甲酸甲酯、N，N-二甲氨基苯甲酸異辛酯或鄰苯甲?；郊姿峒柞?。
[0021] 本發(fā)明的制備方法采用了巰基-雙鍵反應(yīng)體系（thiol-ene reaction)，具有反應(yīng) 條件溫和，轉(zhuǎn)化率高，操作簡(jiǎn)便易行的優(yōu)點(diǎn)。與常規(guī)的小分子交聯(lián)劑相比，本發(fā)明制備的大 分子交聯(lián)劑所組成的聚合物混合物料在擠出機(jī)中擠出后的200°C溫度下不易揮發(fā)，同時(shí)具 有較高的交聯(lián)效率。本發(fā)明大分子交聯(lián)劑可以完全替代小分子交聯(lián)劑，具有廣泛的工業(yè)應(yīng) 用前景。
[0022] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明制備的大分子交聯(lián)劑，使用二巰基化合物與小分子交聯(lián) 劑進(jìn)行巰基-雙鍵加成反應(yīng)（thiol-ene reaction)，是典型的A2+B3反應(yīng)，所得產(chǎn)物的分子 量遠(yuǎn)大于常規(guī)的小分子交聯(lián)劑，揮發(fā)性和遷移性遠(yuǎn)低于小分子交聯(lián)劑，有效地解決了在紫 外光交聯(lián)聚烯烴的儲(chǔ)存和加工過(guò)程中小分子交聯(lián)劑的揮發(fā)性和遷移性問(wèn)題；同時(shí)由于大分 子結(jié)構(gòu)的獨(dú)特性，大分子交聯(lián)劑具有很多末端基團(tuán)，具有較高的交聯(lián)效率以及與聚烯烴良 好的相容性。 四、

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0023] 圖1是本發(fā)明制備的大分子交聯(lián)劑的紅外譜圖。
[0024] 圖2是本發(fā)明制備的大分子交聯(lián)劑的核磁譜圖。 五、

【具體實(shí)施方式】
[0025] 實(shí)施例1 :
[0026] 在氮?dú)鈿夥铡⒈〉臈l件下，將30g 1，6-己二醇二（2-巰基乙酸酯）和70. 2g 三聚異氰酸三烯丙酯分別溶于76g甲苯中，混合攪拌均勻并加入1. 0g偶氮二異丁腈，緩慢 加熱至65°C反應(yīng)，直至紅外光譜上2570CHT1處巰基的特征峰消失；反應(yīng)結(jié)束后，蒸干溶劑， 得到烯丙基型大分子交聯(lián)劑。
[0027] 圖1是本實(shí)施例制備的用于紫外光交聯(lián)聚烯烴的大分子交聯(lián)劑的紅外譜圖。由 圖1可知，2570CHT 1處巰基的特征吸收峰消失，表明二巰基化合物被消耗完全；3082CHT1， 993CHT 1是烯丙基上C-H鍵的吸收峰，2943CHT1是飽和烷基鏈上C-H鍵的吸收峰，1413CHT 1是 三嗪環(huán)骨架振動(dòng)峰，說(shuō)明成功合成得到用于紫外光交聯(lián)聚烯烴的大分子交聯(lián)劑。
[0028] 圖2是本實(shí)施例制備的用于紫外光交聯(lián)聚烯烴的大分子交聯(lián)劑的核磁共振氫 譜。由圖2可知，5.92-5.81ppm和5.34-5.23ppm處是烯丙基上氫原子的特征吸收峰； 4. 51-4. 48ppm是烯丙基旁邊亞甲基上的氫原子特征吸收峰；3. 22ppm是硫原子與羰基之間 亞甲基上的氫原子共振吸收峰；1. 71-1. 64ppm和1. 40ppm是1，6-己二醇二（2-巰基乙酸 酯）中間亞甲基上的氫原子共振吸收峰，所有的吸收信號(hào)峰都可以得到較好的歸屬，說(shuō)明 成功合成得到用于紫外光交聯(lián)聚烯烴的大分子交聯(lián)劑。
[0029] 用凝膠滲透色譜測(cè)定本實(shí)施例制備的大分子交聯(lián)劑的分子量及其分布，測(cè)得其數(shù) 均分子量為4300,分子量分布為1. 8?？梢钥闯?，本實(shí)施例制備的大分子交聯(lián)劑的分子量遠(yuǎn) 大于小分子交聯(lián)劑三聚異氰酸三烯丙酯的分子量（其分子量為249)。
[0030] 將本實(shí)施例制備的大分子交聯(lián)劑與二苯甲酮、聚乙烯基料按照質(zhì)量比2:1:97的 比例經(jīng)密煉機(jī)混合均勻，在紫外光下輻照交聯(lián)（光強(qiáng)度為300m W/cm2)，得到交聯(lián)聚乙烯樣 品。
[0031] 采用紅外光譜測(cè)定烘烤前后聚乙烯樣品中交聯(lián)劑的殘留量。在75°C下烘烤5小時(shí) 后，含有本實(shí)施例制備的大分子交聯(lián)劑的聚乙烯樣品中還殘留60 %左右的交聯(lián)劑；75°C下 烘烤2小時(shí)后，含有小分子交聯(lián)劑三聚異氰酸三烯丙酯的聚乙烯樣品中殘留的交聯(lián)劑已經(jīng) 全部揮發(fā)。
[0032] 采用熱延伸的方法來(lái)測(cè)定交聯(lián)聚乙烯樣品的耐高溫形變能力。在200°C下經(jīng)歷15 分鐘后，含有本實(shí)施例制備的大分子交聯(lián)劑的聚乙烯樣品的熱延伸率約為30% ;含有小分 子交聯(lián)劑三聚異氰酸三烯丙酯的聚乙烯樣品的熱延伸率為30% ;不含任何交聯(lián)劑的聚乙烯 樣品經(jīng)歷2分鐘后便發(fā)生熔斷?？梢钥闯觯緦?shí)施例制備的大分子交聯(lián)劑與小分子交聯(lián)劑 的交聯(lián)效果相當(dāng)，均可以有效交聯(lián)聚乙烯樣品，提高耐高溫形變能力。
[0033] 采用抽提法測(cè)定交聯(lián)聚乙烯樣品的凝膠含量。用二甲苯抽提48小時(shí)后，含有本實(shí) 施例制備的大分子交聯(lián)劑的聚乙烯樣品的凝膠含量為77. 1%，含有小分子交聯(lián)劑的聚乙烯 樣品中的凝膠含量為76. 1%。可以看出，本實(shí)施例制備的大分子交聯(lián)劑可以使聚乙烯分子 鏈之間有效地發(fā)生交聯(lián)，生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
[0034] 實(shí)施例2 :
[0035] 在氮?dú)鈿夥蘸褪覝貤l件下，將20g 1，4-丁二醇二（3-巰基丙酸酯）和57. 3g三羥 甲基丙烷三烯丙基醚分別溶于77g乙腈中，混合攪拌均勻并加入1. 55g安息香雙甲醚，在 20mW/cm2的紫外燈下輻照進(jìn)行反應(yīng)，直至紅外光譜上2570CHT 1處巰基的特征峰消失；反應(yīng) 結(jié)束后，蒸干溶劑，得到烯丙基型大分子交聯(lián)劑。
[0036] 用凝膠滲透色譜測(cè)定本實(shí)施例制備的大分子交聯(lián)劑的分子量及其分布，測(cè)得其數(shù) 均分子量為3800,分子量分布為2. 1。可以看出，本實(shí)施例制備的大分子交聯(lián)劑的分子量遠(yuǎn) 大于小分子交聯(lián)劑三羥甲基丙烷三烯丙基醚的分子量（其分子量為254)。
[0037] 將本實(shí)施例制備的大分子交聯(lián)劑與二苯甲酮、聚乙烯基料按照質(zhì)量比1. 5:1:97. 5 的比例經(jīng)密煉機(jī)混合均勻，在紫外光下輻照交聯(lián)（光強(qiáng)度為300mW/cm2)，得到交聯(lián)聚乙烯樣 品。
[0038] 采用紅外光譜測(cè)定烘烤前后聚乙烯樣品中交聯(lián)劑的殘留量。在75°C下烘烤5小時(shí) 后，含有本實(shí)施例制備的大分子交聯(lián)劑的聚乙烯樣品中還殘留48 %左右的交聯(lián)劑；75°C下 烘烤1. 5小時(shí)后，含有小分子交聯(lián)劑三羥甲基丙烷三烯丙基醚的聚乙烯樣品中殘留的交聯(lián) 劑已經(jīng)全部揮發(fā)。
[0039] 采用熱延伸的方法來(lái)測(cè)定交聯(lián)聚乙烯樣品的耐高溫形變能力。在200°C下經(jīng)歷15 分鐘后，含有本實(shí)施例制備的大分子交聯(lián)劑的聚乙烯樣品的熱延伸率為65% ;含有小分子 交聯(lián)劑三羥甲基丙烷三烯丙基醚的聚乙烯樣品的熱延伸率為48% ;不含任何交聯(lián)劑的聚乙 烯樣品經(jīng)歷2分鐘后便發(fā)生熔斷?？梢钥闯?，本實(shí)施例制備的大分子交聯(lián)劑與小分子交聯(lián) 劑的交聯(lián)效果相當(dāng)，均可以有效交聯(lián)聚乙烯樣品，提高耐高溫形變能力。
[0040] 采用抽提法測(cè)定交聯(lián)聚乙烯樣品的凝膠含量。用二甲苯抽提48小時(shí)后，含有本實(shí) 施例制備的大分子交聯(lián)劑的聚乙烯樣品的凝膠含量為57. 1%，含有小分子交聯(lián)劑三羥甲基 丙烷三烯丙基醚的聚乙烯樣品中的凝膠含量為55. 3%。可以看出，本實(shí)施例制備的大分子 交聯(lián)劑可以使聚乙烯分子鏈之間有效地發(fā)生交聯(lián)，生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
[0041] 實(shí)施例3:
[0042] 在氮?dú)鈿夥?、冰水浴的條件下，將30g二縮三乙二醇二（2-巰基乙酸酯）和33. 5g 季戊四醇三烯丙基醚分別溶于95g二甲苯中，混合攪拌均勻并加入0. 51g過(guò)氧化苯甲酰， 緩慢加熱至70°C反應(yīng)，直至紅外光譜上2570CHT1處巰基的特征峰消失；反應(yīng)結(jié)束后，蒸干溶 齊U，得到烯丙基型大分子交聯(lián)劑。
[0043] 用凝膠滲透色譜測(cè)定本實(shí)施例制備的大分子交聯(lián)劑的分子量及其分布，測(cè)得其數(shù) 均分子量為7300,分子量分布為1. 9?？梢钥闯?，本實(shí)施例制備的大分子交聯(lián)劑的分子量遠(yuǎn) 大于小分子交聯(lián)劑季戊四醇三烯丙基醚的分子量（其分子量為256)。
[0044] 將本實(shí)施例制備的大分子交聯(lián)劑與二苯甲酮、聚乙烯基料按照質(zhì)量比2. 5:1:96. 5 的比例經(jīng)密煉機(jī)混合均勻，在紫外光下輻照交聯(lián)（光強(qiáng)度為300mW/cm2)，得到交聯(lián)聚乙烯樣 品。
[0045] 采用紅外光譜測(cè)定烘烤前后聚乙烯樣品中交聯(lián)劑的殘留量。在75°C下烘烤5小時(shí) 后，含有本實(shí)施例制備的大分子交聯(lián)劑的聚乙烯樣品中還殘留40 %左右的交聯(lián)劑；75°C下 烘烤2小時(shí)后，含有小分子交聯(lián)劑季戊四醇三烯丙基醚的聚乙烯樣品中殘留的交聯(lián)劑已經(jīng) 全部揮發(fā)。
[0046] 采用熱延伸的方法來(lái)測(cè)定交聯(lián)聚乙烯樣品的耐高溫形變能力。在200°C下經(jīng)歷15 分鐘后，含有本實(shí)施例制備的大分子交聯(lián)劑的聚乙烯樣品的熱延伸率約為60% ;含有小分 子交聯(lián)劑季戊四醇三烯丙基醚的聚乙烯樣品的熱延伸率為50% ;不含任何交聯(lián)劑的聚乙烯 樣品經(jīng)歷2分鐘后便發(fā)生熔斷?？梢钥闯觯緦?shí)施例制備的大分子交聯(lián)劑與小分子交聯(lián)劑 的交聯(lián)效果相當(dāng)，均可以有效交聯(lián)聚乙烯樣品，提高耐高溫形變能力。
[0047] 采用抽提法測(cè)定交聯(lián)聚乙烯樣品的凝膠含量。用二甲苯抽提48小時(shí)后，含有本實(shí) 施例制備的大分子交聯(lián)劑的聚乙烯樣品的凝膠含量為62. 5%，含有小分子交聯(lián)劑季戊四醇 三烯丙基醚的聚乙烯樣品中的凝膠含量為61. 7%?？梢钥闯?，本實(shí)施例制備的大分子交聯(lián) 劑可以使聚乙烯分子鏈之間有效地發(fā)生交聯(lián)，生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
[0048] 實(shí)施例4 :
[0049] 在氮?dú)鈿夥蘸褪覝貤l件下，將30g新戊二醇二（3-巰基丙酸酯）和48g三聚氰酸 三烯丙酯分別溶于182g四氫呋喃中，混合攪拌均勻并加入2. 96g 2-羥基-2-甲基-1-苯 基-1-丙酮，在20mW/cm2的紫外燈下輻照進(jìn)行反應(yīng)，直至紅外光譜上2570CHT 1處巰基的特 征峰消失；反應(yīng)結(jié)束后，蒸干溶劑，得到烯丙基型大分子交聯(lián)劑。
[0050] 用凝膠滲透色譜測(cè)定本實(shí)施例制備的大分子交聯(lián)劑的分子量及其分布，測(cè)得其數(shù) 均分子量為5100,分子量分布為2. 0。可以看出，本實(shí)施例制備的大分子交聯(lián)劑的分子量遠(yuǎn) 大于小分子交聯(lián)劑三聚氰酸三烯丙酯的分子量（其分子量為249)。
[0051] 將本實(shí)施例制備的大分子交聯(lián)劑與二苯甲酮、聚乙烯基料按照質(zhì)量比2:1:97的 比例經(jīng)密煉機(jī)混合均勻，在紫外光下輻照交聯(lián)（光強(qiáng)度為300m W/cm2)，得到交聯(lián)聚乙烯樣 品。
[0052] 采用紅外光譜測(cè)定烘烤前后聚乙烯樣品中交聯(lián)劑的殘留量。在75°C下烘烤5小時(shí) 后，含有本實(shí)施例制備的大分子交聯(lián)劑的聚乙烯樣品中還殘留75 %左右的交聯(lián)劑；75°C下 烘烤1. 5小時(shí)后，含有小分子交聯(lián)劑三聚氰酸三烯丙酯的聚乙烯樣品中殘留的交聯(lián)劑已經(jīng) 全部揮發(fā)。
[0053] 采用熱延伸的方法來(lái)測(cè)定交聯(lián)聚乙烯樣品的耐高溫形變能力。在200°C下經(jīng)歷15 分鐘后，含有本實(shí)施例制備的大分子交聯(lián)劑的聚乙烯樣品的熱延伸率約為32% ;含有小分 子交聯(lián)劑三聚氰酸三烯丙酯的聚乙烯樣品的熱延伸率為30% ;不含任何交聯(lián)劑的聚乙烯樣 品經(jīng)歷2分鐘后便發(fā)生熔斷?？梢钥闯觯緦?shí)施例制備的大分子交聯(lián)劑與小分子交聯(lián)劑的 交聯(lián)效果相當(dāng)，均可以有效交聯(lián)聚乙烯樣品，提高耐高溫形變能力。
[0054] 采用抽提法測(cè)定交聯(lián)聚乙烯樣品的凝膠含量。用二甲苯抽提48小時(shí)后，含有本實(shí) 施例制備的大分子交聯(lián)劑的聚乙烯樣品的凝膠含量為72. 5%，含有小分子交聯(lián)劑三聚氰酸 三烯丙酯的聚乙烯樣品中的凝膠含量為75. 1%?？梢钥闯觯緦?shí)施例制備的大分子交聯(lián)劑 可以使聚乙烯分子鏈之間有效地發(fā)生交聯(lián)，生成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。
【權(quán)利要求】
1. 一種用于紫外光交聯(lián)聚烯烴的大分子交聯(lián)劑的制備方法，包括以下步驟： 將二巰基化合物、烯丙基交聯(lián)劑以及引發(fā)劑加入溶劑中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的條件下反應(yīng)至 紅外光譜上2570CHT1處巰基的特征峰消失，反應(yīng)結(jié)束后除去溶劑即得大分子交聯(lián)劑； 二巰基化合物與烯丙基交聯(lián)劑的摩爾比為1:1. 05-3 ;引發(fā)劑的添加量為二巰基化合 物和烯丙基交聯(lián)劑總質(zhì)量的〇. 5-5%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于： 所述二巰基化合物選自乙二醇二（2-巰基乙酸酯）、1，3-丙二醇二（2-巰基乙酸酯）、 1，4- 丁二醇二（2-巰基乙酸酯）、新戊二醇二（2-巰基乙酸酯）、二縮三乙二醇二（2-巰基 乙酸酯）、一縮二丙二醇二（2-巰基乙酸酯）、1，6-己二醇二（2-巰基乙酸酯）、乙二醇二 (3-巰基丙酸酯）、1，3-丙二醇二（3-巰基丙酸酯）、1，4-丁二醇二（3-巰基丙酸酯）、新戊 二醇二（3-巰基丙酸酯）、二縮三乙二醇二（3-巰基丙酸酯）、一縮二丙二醇二（3-巰基丙 酸酯）或1，6-己二醇二（3-巰基丙酸酯）。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于： 所述烯丙基交聯(lián)劑選自三聚氰酸三烯丙酯、三聚異氰酸三烯丙酯、三羥甲基丙烷三烯 丙基醚、季戊四醇三烯丙基醚或季戊四醇四烯丙基醚。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于： 所述引發(fā)劑為自由基熱引發(fā)劑或自由基光引發(fā)劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于： 所述溶劑選自二氯甲烷、三氯甲烷、乙酸乙酯、丙酮，四氫呋喃、乙腈、甲苯、二甲苯、苯、 環(huán)己烷或二氧六環(huán)；溶劑用量占反應(yīng)物總質(zhì)量的40-80%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的制備方法，其特征在于： 所述引發(fā)劑為自由基熱引發(fā)劑，反應(yīng)溫度為50-130°C。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的制備方法，其特征在于： 所述引發(fā)劑為自由基光引發(fā)劑，反應(yīng)溫度為室溫，反應(yīng)在紫外光輻照下進(jìn)行。
8. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于： 所述自由基熱引發(fā)劑選自偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化二異丙 苯、過(guò)氧化二（2-甲基苯甲酰）、過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化月桂酰、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯、過(guò) 氧化二碳酸二異丙酯、過(guò)氧化二碳酸二環(huán)己酯或過(guò)氧化二碳酸二（2-乙基）己酯。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備方法，其特征在于： 所述自由基光引發(fā)劑選自2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、1-羥基環(huán)已基苯基甲 酮、α -羥基苯偶姻甲醚、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基）-2-嗎啉基-1-丙酮、2-苯基-2-二 甲氨基-1-(4-嗎啉苯基）_丁酮、2-羥基-2-甲基-1-對(duì)異丙基苯基丙酮、安息香雙甲醚、安 息香異丁醚、安息香正丁醚、2, 4, 6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、異丙基硫雜蒽酮、2-氯 硫雜蒽酮、4-(N，N-二甲氨基）苯甲酸乙酯、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、4-羥基二苯甲酮、 4-苯基二苯甲酮、三乙胺、三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺、鄰苯甲酰苯 甲酸甲酯、N，N-二甲氨基苯甲酸異辛酯或鄰苯甲?；郊姿峒柞?。
【文檔編號(hào)】C08J3/28GK104194001SQ201410486001
【公開(kāi)日】2014年12月10日 申請(qǐng)日期:2014年9月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月22日
【發(fā)明者】謝寒, 吳強(qiáng)華, 施文芳, 瞿保鈞 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)