具有低硅醇基的沉淀二氧化硅、制備方法和用途
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種具有低硅醇基的沉淀二氧化硅的新方法及其用途。它還涉及呈球狀的微珠二氧化硅和顆粒狀的造粒二氧化硅。所述沉淀二氧化硅它的硅醇基密度＜4.0個(gè)/nm2；BET比表面積為100～235m2/g；CTAB為95～205m2/g；pH值為5.5～7.5；孔體積為1.65～2.25cm3/g；超聲波粒徑D50為1.0～10.0μm；水分為4.0～8.0％；電導(dǎo)率為800～1200μm/cm；水分為4.0～8.0％。所述沉淀二氧化硅可作為橡膠輪胎補(bǔ)強(qiáng)劑使用。
【專(zhuān)利說(shuō)明】具有低硅醇基的沉淀二氧化硅、制備方法和用途

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種低硅醇基沉淀二氧化硅的新方法。它還涉及呈球狀的微珠二氧化 硅和顆粒狀的造粒二氧化硅。

【背景技術(shù)】
[0002] 大家都知道，沉淀二氧化硅在橡膠輪胎中的作用為補(bǔ)強(qiáng)劑，特別是綠色輪胎中，它 降低輪胎的滾動(dòng)阻力，降低生熱，提高耐磨性，從而達(dá)到耐用，節(jié)能降耗的目的。隨著歐盟標(biāo) 簽法的實(shí)施和環(huán)境的日益嚴(yán)峻，沉淀法二氧化硅在橡膠輪胎中的使用量越來(lái)越大。與其他 任何補(bǔ)強(qiáng)材料一樣，一方面它要易于加工，另一方面它要易于和橡膠混合。
[0003] 但是，由于二氧化硅表面存在著一定數(shù)量的硅醇基，在與橡膠混煉時(shí)，此硅醇基將 與橡膠的流化劑、促進(jìn)劑等相互作用，從而降低了二氧化硅在橡膠中的分散性，另外會(huì)增加 了混煉膠的粘度而導(dǎo)致加工性能差。
[0004] 為了通過(guò)添加沉淀二氧化硅獲得最佳補(bǔ)強(qiáng)效果和良好的加工性能的目的，提高產(chǎn) 能和降低能耗，必須降低沉淀二氧化硅表面的硅醇基密度。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對(duì)已有技術(shù)的問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種制備具有低硅醇基沉淀二氧化硅的新方 法，采用該方法得到的沉淀二氧化硅在橡膠輪胎中具有良好的分散性和加工性，可以有效 降低綠色輪胎的滾動(dòng)阻力和生熱，提高耐磨性。
[0006] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了如下技術(shù)方案：
[0007] -種制備具有低硅醇基沉淀二氧化硅的方法，所述方法包括使水玻璃與硫酸發(fā)生 沉淀反應(yīng)，從而獲得沉淀二氧化硅的懸浮液，之后經(jīng)過(guò)壓濾及洗滌、漿化過(guò)程并干燥該懸浮 液，其中，按如下方法進(jìn)行沉淀反應(yīng)：
[0008] (1)在水玻璃稀釋罐中，將溶解好的水玻璃加水進(jìn)行稀釋?zhuān)♂尦蓾舛纫訬a 20表示 為2. 30?2. 70N的水玻璃，所述水玻璃的模數(shù)（水玻璃中Si02與Na20的摩爾比）為3. 5? 4. 0 ；
[0009] (2)向反應(yīng)釜中加入水和步驟（1)稀釋后的水玻璃制備沉淀反應(yīng)初始底料，其中 初始底料含有在所述沉淀反應(yīng)中使用的水玻璃總量的一部分，向反應(yīng)釜中通入蒸汽，控制 初始底料的溫度為75?98°C，并調(diào)整初始底料中水玻璃濃度以Na 20表示為0. 04?0. 08N 或 pH 為 8.0 ?11.0 ;
[0010] ⑶向所述初始底料中在90?180分鐘內(nèi)，同時(shí)滴加硫酸和沉淀反應(yīng)所用的余量 水玻璃，使水玻璃與濃硫酸發(fā)生沉淀反應(yīng)，在整個(gè)過(guò)程中始終保證反應(yīng)介質(zhì)的溫度和水玻 璃濃度以Na20表示為0? 04?0? 08N或pH為8. 0?11. 0的穩(wěn)定；
[0011] (4)同時(shí)滴加余量水玻璃和硫酸結(jié)束后，向反應(yīng)介質(zhì)中單獨(dú)滴加硫酸。
[0012] 在本發(fā)明中，降低沉淀二氧化硅表面硅醇基含量的重要條件包括：反應(yīng)使用的水 玻璃模數(shù)3. 5?4. 0和同時(shí)滴加硫酸和余量水玻璃的時(shí)間90-180分鐘。
[0013] 優(yōu)選地，步驟（1)中溶解好的水玻璃的制備方法為：
[0014] 將模數(shù)為3. 5?4. 0的固體水玻璃和水按重量比為1. 0:2. 0的比例加入到溶解釜 中，然后直接通入蒸汽至壓力為〇? 30?0? 50MPa，達(dá)到壓力后，停止加入蒸汽，開(kāi)始保溫，保 溫時(shí)間為2. 0?4. 0小時(shí)，將固體水玻璃溶解成液體水玻璃，得到溶解好的水玻璃。
[0015] 在本發(fā)明中，固體水玻璃的模數(shù)為3. 5?4. 0,例如3. 60、3. 70、3. 80或3. 90。
[0016] 在本發(fā)明中，固體水玻璃和水的重量比為1.0:2. 0。
[0017] 在本發(fā)明中，保溫時(shí)間為2. 0?4. 0小時(shí)，例如2. 0小時(shí)、2. 5小時(shí)、3小時(shí)、3. 5小 時(shí)、4.0小時(shí)，優(yōu)選3.0小時(shí)。
[0018] 優(yōu)選地，所述溶解好的水玻璃濃度以波美度計(jì)為30?38Be°，優(yōu)選35Be°。
[0019] 本發(fā)明中，水玻璃分兩次滴加，第一次是配制反應(yīng)初始底料，只單獨(dú)滴加水玻璃 (不滴加酸），目的是為第二步滴加提供一個(gè)穩(wěn)定的反應(yīng)條件（一定的Na20濃度或pH值）， 確保在第二次同時(shí)滴加濃硫酸和余量水玻璃時(shí)Na20的濃度或pH值的穩(wěn)定控制。
[0020] 在本發(fā)明中，在步驟（1)中，稀釋成濃度以Na20表示為2. 30?2. 70N (例如2. 35N、 2. 40N、2. 47N、2. 55N、2. 60N、2. 65N或2. 70N。的水玻璃，優(yōu)選稀釋成濃度以Na20表示為 2. 40?2. 50N的水玻璃。
[0021] 在本發(fā)明中，步驟（1)中水玻璃的模數(shù)為3.5?4.0，例如3.60、3.70、3.80或 3. 90。
[0022] 在本發(fā)明中，步驟（2)中控制初始底料的溫度為75?98°C，例如76°C、78°C、 8(TC、82°C、84t：、86t：、88t：、9(rC、92t：、94t：、96t：*98t：。
[0023] 在本發(fā)明，步驟（2)調(diào)整初始底料中水玻璃濃度以Na20表示為0. 04?0. 08N，例 如 0? 04N、0. 05N、0. 06N、0. 07N 或 0? 08N，pH 為 8. 0 ?11. 0,例如 8. 0、8. 5、9. 0、9. 5、10. 0 或 10. 5。
[0024] 在本發(fā)明中，步驟（3)向所述初始底料中在90?180分鐘（例如90、120分鐘、 150分鐘或180分鐘）內(nèi)，優(yōu)選120?150分鐘內(nèi)，同時(shí)滴加硫酸和沉淀反應(yīng)所用的余量水 玻璃，優(yōu)選在120?150分鐘內(nèi)，同時(shí)滴加硫酸和沉淀反應(yīng)所用的余量水玻璃。
[0025] 在本發(fā)明中，步驟（3)中在整個(gè)過(guò)程中始終保證反應(yīng)介質(zhì)的溫度和水玻璃濃度 以 Na20 表示為 0? 04 ?0? 08N(例如 0? 04N、0. 05N、0. 06N、0. 07N 或 0? 08N)或 pH 為 8. 0 ? 11. 0(例如 8. 0、8. 5、9. 0、9. 5、10. 0 或 10. 5)的穩(wěn)定
[0026] 在本發(fā)明，余量水玻璃的濃度以Na20表示為2. 30?2. 70N，例如2. 35N、2. 40N、 2. 47N、2. 55N、2. 60N、2. 65N或2. 70N。優(yōu)選地，同時(shí)滴加余量水玻璃和硫酸結(jié)束后，將反應(yīng) 介質(zhì)進(jìn)行陳化后再單獨(dú)滴加硫酸，陳化的時(shí)間為15?120分鐘，例如30分鐘、45分鐘、60 分鐘、75分鐘、90分鐘或105分鐘，優(yōu)選30?90分鐘。
[0027] 步驟（4)中向反應(yīng)介質(zhì)中單獨(dú)滴加硫酸，中和反應(yīng)介質(zhì)中殘余的水玻璃，至反應(yīng) 介質(zhì)的pH達(dá)到3. 0?6. 0,例如3. 6、4、4. 4、5或5. 6,優(yōu)選4. 0?5. 0。
[0028] 優(yōu)選地，同時(shí)滴加余量水玻璃和硫酸結(jié)束后，以步驟（3)中一半左右的滴加速率 單獨(dú)滴加硫酸，至反應(yīng)介質(zhì)的pH達(dá)到3. 0?6. 0,例如3. 6、4. 0、4. 4、5. 0或5. 6,優(yōu)選4. 0? 5. 0。待反應(yīng)介質(zhì)的pH達(dá)到3. 0?6. 0后，停止單獨(dú)滴加濃硫酸，將反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行陳化，陳 化的時(shí)間為15?120分鐘，例如30分鐘、45分鐘、60分鐘、75分鐘、90分鐘、或105分鐘， 優(yōu)選30?90分鐘。
[0029] 所述壓濾及洗滌過(guò)程包括采用隔膜式壓濾機(jī)對(duì)沉淀反應(yīng)生產(chǎn)的二氧化硅懸浮液 進(jìn)行的過(guò)濾和洗滌操作，形成濾餅。
[0030] 所述漿化過(guò)程包括采用多級(jí)攪拌器和濕磨機(jī)對(duì)壓濾產(chǎn)生的濾餅進(jìn)行液化，形成二 氧化硅懸浮液，該懸浮液的固含量為20?24wt %，pH為5. 50?6. 50。
[0031] 所述干燥過(guò)程就是通過(guò)壓力式噴霧器對(duì)漿化產(chǎn)生的懸浮液進(jìn)行干燥。其干燥進(jìn)料 壓力為16. 0?50.Obar，優(yōu)選18?40bar;最終干燥產(chǎn)品的水分為4. 0?8.0%，優(yōu)選5. 0? 7. 0%。
[0032] 所述干燥產(chǎn)品隨后可以進(jìn)行壓塊制成顆粒狀（造粒）產(chǎn)品。
[0033] 在本發(fā)明中，所述濃硫酸是指質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%的硫酸。
[0034] 在本發(fā)明中，所述"低硅醇基"是指，硅醇基密度< 4. 0個(gè)/nm2,優(yōu)選< 2. 0個(gè)/nm2。
[0035] 本發(fā)明的目的之二在于提供一種由如上所述方法得到的具有低硅醇基沉淀二氧 化硅，它的
[0036] 硅醇基密度< 4. 0個(gè)/nm2;
[0037] BET 比表面積為100?235m2/g;
[0038] CTAB 為95?205m2/g;
[0039] pH 值為 5. 5 ?7. 5;
[0040]孔體積為1. 65?2. 25cm3/g;
[0041] 超聲波粒徑D5Q為1. 0?10. 0 ii m;
[0042]水分為 4. 0 ?8. 0%;
[0043]電導(dǎo)率為 800 ?1200 u m/cm。
[0044] 優(yōu)選地，硅醇基密度< 2. 0個(gè)/nm2。
[0045] 優(yōu)選地，pH值為6. 0?7. 0。
[0046] 優(yōu)選地，水分為5. 0?7. 0 %。
[0047] 優(yōu)選地，它為中位粒徑D5(l至少為250 ii m的球狀。
[0048] 優(yōu)選地，它為尺寸至少為0. 5mm的顆粒狀，顆粒硬度為10?45g，優(yōu)選15?30g。
[0049] 本發(fā)明的目的之三在于提供一種如上所述的沉淀二氧化硅作為補(bǔ)強(qiáng)劑的用途，優(yōu) 選作為橡膠輪胎補(bǔ)強(qiáng)劑的用途。
[0050] 與已有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：
[0051] 本發(fā)明得到的是具有低硅醇基密度的沉淀二氧化硅，它表現(xiàn)的是在橡膠輪胎中具 有良好的分散性和加工性，可以有效降低綠色輪胎的滾動(dòng)阻力和生熱，提高耐磨性。

【具體實(shí)施方式】
[0052] 下面通過(guò)【具體實(shí)施方式】來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0053] 實(shí)施例1
[0054] 將模數(shù)為3. 6的固體水玻璃和水按重量比為1. 0:2. 0的比例加入到溶解釜中，然 后直接通入蒸汽至壓力為〇? 30MPa，達(dá)到壓力后，停止加入蒸汽，開(kāi)始保溫，保溫時(shí)間為2. 0 小時(shí)，將固體水玻璃溶解成液體水玻璃，得到溶解好的水玻璃；
[0055] 在水玻璃稀釋罐中，將溶解好的水玻璃加水進(jìn)行稀釋?zhuān)♂尦蓾舛纫訬a 20表示為 2. 35N的水玻璃，所述水玻璃的模數(shù)為3. 6;
[0056] 向反應(yīng)釜中加入水和稀釋后的水玻璃制備沉淀反應(yīng)初始底料，其中初始底料含有 在所述沉淀反應(yīng)中使用的水玻璃總量的一部分，向反應(yīng)釜中通入蒸汽，控制初始底料的溫 度為75°C，并調(diào)整初始底料中水玻璃濃度以Na 20表示為0. 05N或pH為8. 0 ;
[0057] 向所述初始底料中在120分鐘內(nèi)，同時(shí)滴加硫酸和沉淀反應(yīng)所用的余量水玻璃， 使水玻璃與濃硫酸發(fā)生沉淀反應(yīng)，在整個(gè)過(guò)程中始終保證反應(yīng)介質(zhì)的溫度和水玻璃濃度以 Na 20表示為0. 05N的穩(wěn)定；
[0058] 同時(shí)滴加余量水玻璃和硫酸結(jié)束后，向反應(yīng)介質(zhì)中以前述一半左右的滴加速率單 獨(dú)滴加硫酸，至反應(yīng)介質(zhì)pH為3. 6;
[0059] 所述壓濾及洗滌過(guò)程包括采用隔膜式壓濾機(jī)對(duì)沉淀反應(yīng)生產(chǎn)的二氧化硅懸浮液 進(jìn)行的過(guò)濾和洗滌操作，形成濾餅。
[0060] 所述漿化過(guò)程包括采用多級(jí)攪拌器和濕磨機(jī)對(duì)壓濾產(chǎn)生的濾餅進(jìn)行液化，形成二 氧化硅懸浮液，該懸浮液的固含量為20wt%，pH為5. 50。
[0061] 所述干燥過(guò)程就是通過(guò)壓力式噴霧器對(duì)漿化產(chǎn)生的懸浮液進(jìn)行干燥，其干燥進(jìn)料 壓力為I 6. 〇bar。
[0062] 由如上所述方法得到的具有低硅醇基沉淀二氧化硅，它的硅醇基2. 55個(gè)/nm2; BET比表面積為225m2/g ;CTAB為176m2/g ;pH值為6. 0 ;孔體積為1. 70cm3/g ;超聲波粒徑D5Q 為9. 8iim冰分5. 6為％;電導(dǎo)率為1065iim/cm。
[0063] 實(shí)施例2
[0064] 將模數(shù)為4. 0的固體水玻璃和水按重量比為1. 0:2. 0的比例加入到溶解釜中，然 后直接通入蒸汽至壓力為〇? 50MPa，達(dá)到壓力后，停止加入蒸汽，開(kāi)始保溫，保溫時(shí)間為4. 0 小時(shí)，將固體水玻璃溶解成液體水玻璃，得到溶解好的水玻璃；
[0065] 在水玻璃稀釋罐中，將溶解好的水玻璃加水進(jìn)行稀釋?zhuān)♂尦蓾舛纫訬a 20表示為 2. 47N的水玻璃，所述水玻璃的模數(shù)為4. 0;
[0066] 向反應(yīng)釜中加入水和稀釋后的水玻璃制備沉淀反應(yīng)初始底料，其中初始底料含有 在所述沉淀反應(yīng)中使用的水玻璃總量的一部分，向反應(yīng)釜中通入蒸汽，控制初始底料的溫 度為98°C，并調(diào)整初始底料中水玻璃濃度以Na20表示為0. 07N或pH10. 0;
[0067] 向所述初始底料中在120分鐘內(nèi)，同時(shí)滴加硫酸和沉淀反應(yīng)所用的余量水玻璃， 使水玻璃與濃硫酸發(fā)生沉淀反應(yīng)，在整個(gè)過(guò)程中始終保證反應(yīng)介質(zhì)的溫度和水玻璃濃度以 Na 20表示為0? 07N或pH為10. 0的穩(wěn)定；
[0068] 同時(shí)滴加余量水玻璃和硫酸結(jié)束后，向反應(yīng)介質(zhì)中以前述一半的滴加速率單獨(dú)滴 加硫酸單獨(dú)滴加硫酸，至反應(yīng)介質(zhì)pH為4. 0;
[0069] 所述壓濾及洗滌過(guò)程包括采用隔膜式壓濾機(jī)對(duì)沉淀反應(yīng)生產(chǎn)的二氧化硅懸浮液 進(jìn)行的過(guò)濾和洗滌操作，形成濾餅。
[0070] 所述漿化過(guò)程包括采用多級(jí)攪拌器和濕磨機(jī)對(duì)壓濾產(chǎn)生的濾餅進(jìn)行液化，形成二 氧化娃懸浮液，該懸浮液的固含量為24wt%，pH為6. 50。
[0071] 所述干燥過(guò)程就是通過(guò)壓力式噴霧器對(duì)漿化產(chǎn)生的懸浮液進(jìn)行干燥，其干燥進(jìn)料 壓力為50. Obar。
[0072]由如上所述方法得到的具有低硅醇基沉淀二氧化硅，它的硅醇基1. 5個(gè)/nm2;BET 比表面積為115m2/g ;CTAB為110m2/g ;pH值為7. 0 ;孔體積為2. 20cm3/g ;超聲波粒徑D5Q為 2. 05iim ;水分為 6. 2% ;電導(dǎo)率為 850iim/cm。
[0073] 實(shí)施例3
[0074] 將模數(shù)為3. 8的固體水玻璃和水按重量比為1:2. 0的比例加入到溶解釜中，然后 直接通入蒸汽至壓力為〇? 40MPa，達(dá)到壓力后，停止加入蒸汽，開(kāi)始保溫，保溫時(shí)間為3小 時(shí)，將固體水玻璃溶解成液體水玻璃，得到溶解好的水玻璃；
[0075] 在水玻璃稀釋罐中，將溶解好的水玻璃加水進(jìn)行稀釋?zhuān)♂尦蓾舛纫訬a 20表示為 2. 50N的水玻璃，所述水玻璃的模數(shù)為3. 8;
[0076] 向反應(yīng)釜中加入水和稀釋后的水玻璃制備沉淀反應(yīng)初始底料，其中初始底料含有 在所述沉淀反應(yīng)中使用的水玻璃總量的一部分，向反應(yīng)釜中通入蒸汽，控制初始底料的溫 度為85°C，并調(diào)整初始底料中水玻璃濃度以Na 20表示為0. 06N或pH為9. 5 ;
[0077] 向所述初始底料中在150分鐘內(nèi)，同時(shí)滴加硫酸和沉淀反應(yīng)所用的余量水玻璃， 使水玻璃與濃硫酸發(fā)生沉淀反應(yīng)，在整個(gè)過(guò)程中始終保證反應(yīng)介質(zhì)的溫度和水玻璃濃度以 Na20表示為0? 06N或pH為9. 5的穩(wěn)定；
[0078] 同時(shí)滴加余量水玻璃和硫酸結(jié)束后，向反應(yīng)介質(zhì)中以前述一半左右的滴加速率單 獨(dú)滴加硫酸，至反應(yīng)介質(zhì)pH為4. 0;
[0079] 所述壓濾及洗滌過(guò)程包括采用隔膜式壓濾機(jī)對(duì)沉淀反應(yīng)生產(chǎn)的二氧化硅懸浮液 進(jìn)行的過(guò)濾和洗滌操作，形成濾餅。
[0080] 所述漿化過(guò)程包括采用多級(jí)攪拌器和濕磨機(jī)對(duì)壓濾產(chǎn)生的濾餅進(jìn)行液化，形成二 氧化娃懸浮液，該懸浮液的固含量為22wt%，pH為6。
[0081] 所述干燥過(guò)程就是通過(guò)壓力式噴霧器對(duì)漿化產(chǎn)生的懸浮液進(jìn)行干燥，其干燥進(jìn)料 壓力為30bar。
[0082] 由如上所述方法得到的具有低硅醇基沉淀二氧化硅，它的硅醇基1. 86個(gè)/nm2 ; BET比表面積為165m2/g;CTAB為160m2/g;pH值為6. 5 ;孔體積為1. 98cm3/g;超聲波粒徑D5Q 為3. 50iim;水分為5. 9% ;電導(dǎo)率為952iim/cm。
[0083] 實(shí)施例4
[0084] 將模數(shù)為3. 6的固體水玻璃和水按重量比為1. 0:2. 0的比例加入到溶解釜中，然 后直接通入蒸汽至壓力為〇? 30MPa，達(dá)到壓力后，停止加入蒸汽，開(kāi)始保溫，保溫時(shí)間為2. 0 小時(shí)，將固體水玻璃溶解成液體水玻璃，得到溶解好的水玻璃；
[0085] 在水玻璃稀釋罐中，將溶解好的水玻璃加水進(jìn)行稀釋?zhuān)♂尦蓾舛纫訬a 20表示為 2. 45N的水玻璃，所述水玻璃的模數(shù)為3. 6;
[0086] 向反應(yīng)釜中加入水和稀釋后的水玻璃制備沉淀反應(yīng)初始底料，其中初始底料含有 在所述沉淀反應(yīng)中使用的水玻璃總量的一部分，向反應(yīng)釜中通入蒸汽，控制初始底料的溫 度為85°C，并調(diào)整初始底料中水玻璃濃度以Na20表示為0. 08N或pH為11. 0;
[0087] 向所述初始底料中在120分鐘內(nèi)，同時(shí)滴加硫酸和沉淀反應(yīng)所用的余量水玻璃， 使水玻璃與濃硫酸發(fā)生沉淀反應(yīng)，在整個(gè)過(guò)程中始終保證反應(yīng)介質(zhì)的溫度和水玻璃濃度以 Na 20表示為0. 08N的穩(wěn)定；
[0088]同時(shí)滴加余量水玻璃和硫酸結(jié)束后，將反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行陳化后再單獨(dú)滴加硫酸，陳 化的時(shí)間為30分鐘，然后向反應(yīng)介質(zhì)中單獨(dú)滴加硫酸，至反應(yīng)介質(zhì)pH為4. 0
[0089] 所述壓濾及洗滌過(guò)程包括采用隔膜式壓濾機(jī)對(duì)沉淀反應(yīng)生產(chǎn)的二氧化硅懸浮液 進(jìn)行的過(guò)濾和洗滌操作，形成濾餅。
[0090] 所述漿化過(guò)程包括采用多級(jí)攪拌器和濕磨機(jī)對(duì)壓濾產(chǎn)生的濾餅進(jìn)行液化，形成二 氧化硅懸浮液，該懸浮液的固含量為20wt %，pH為5. 50。
[0091] 所述干燥過(guò)程就是通過(guò)壓力式噴霧器對(duì)漿化產(chǎn)生的懸浮液進(jìn)行干燥。其干燥進(jìn)料 壓力為18. Obar
[0092] 由如上所述方法得到的具有低硅醇基沉淀二氧化硅，它的硅醇基1. 72個(gè)/nm2 ; BET比表面積為168m2/g;CTAB為162m2/g;pH值為6. 0 ;孔體積為1. 95cm3/g;超聲波粒徑D5Q 為3. 5iim;水分為5. 6% ;電導(dǎo)率為1050iim/cm。
[0093] 實(shí)施例5
[0094] 將模數(shù)為3. 9的固體水玻璃和水按重量比為1. 0:2. 0的比例加入到溶解釜中，然 后直接通入蒸汽至壓力為〇? 30MPa，達(dá)到壓力后，停止加入蒸汽，開(kāi)始保溫，保溫時(shí)間為2. 0 小時(shí)，將固體水玻璃溶解成液體水玻璃，得到溶解好的水玻璃；
[0095] 在水玻璃稀釋罐中，將溶解好的水玻璃加水進(jìn)行稀釋?zhuān)♂尦蓾舛纫訬a 20表示為 2. 47N的水玻璃，所述水玻璃的模數(shù)為3. 9;
[0096] 向反應(yīng)釜中加入水和稀釋后的水玻璃制備沉淀反應(yīng)初始底料，其中初始底料含有 在所述沉淀反應(yīng)中使用的水玻璃總量的一部分，向反應(yīng)釜中通入蒸汽，控制初始底料的溫 度為84°C，并調(diào)整初始底料中水玻璃濃度以Na 20表示為0. 07N或pH為10. 0 ;
[0097] 向所述初始底料中在105分鐘內(nèi)，同時(shí)滴加硫酸和沉淀反應(yīng)所用的余量水玻璃， 使水玻璃與濃硫酸發(fā)生沉淀反應(yīng)，在整個(gè)過(guò)程中始終保證反應(yīng)介質(zhì)的溫度和水玻璃濃度以 Na 20表示為0. 07N的穩(wěn)定；
[0098] 同時(shí)滴加余量水玻璃和硫酸結(jié)束后，將反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行陳化后再單獨(dú)滴加硫酸，陳 化的時(shí)間為30分鐘，然后向反應(yīng)介質(zhì)中單獨(dú)滴加硫酸，至反應(yīng)介質(zhì)pH為4. 5
[0099] 所述壓濾及洗滌過(guò)程包括采用隔膜式壓濾機(jī)對(duì)沉淀反應(yīng)生產(chǎn)的二氧化硅懸浮液 進(jìn)行的過(guò)濾和洗滌操作，形成濾餅。
[0100] 所述漿化過(guò)程包括采用多級(jí)攪拌器和濕磨機(jī)對(duì)壓濾產(chǎn)生的濾餅進(jìn)行液化，形成二 氧化娃懸浮液，該懸浮液的固含量為20wt%，pH為6. 0。
[0101] 所述干燥過(guò)程就是通過(guò)壓力式噴霧器對(duì)漿化產(chǎn)生的懸浮液進(jìn)行干燥。其干燥進(jìn)料 壓力為2〇. Obar。
[0102] 由如上所述方法得到的具有低硅醇基沉淀二氧化硅，它的硅醇基1. 80個(gè)/nm2 ; BET比表面積為170m2/g ;CTAB為160m2/g ;pH值為6. 5;孔體積為2. 15cm3/g;超聲波粒徑D5Q 為4. 2 u m冰分為5. 6%;電導(dǎo)率為670 u m/cm。
[0103] 實(shí)施例6
[0104]本發(fā)明得到的是具有低硅醇基的沉淀二氧化硅，它表現(xiàn)的是在橡膠輪胎中具有良 好的分散性和加工性，可以有效降低綠色輪胎的滾動(dòng)阻力和生熱，提高耐磨性。
[0105]

【權(quán)利要求】
1. 一種制備具有低硅醇基沉淀二氧化硅的方法，所述方法包括使水玻璃與硫酸發(fā)生 沉淀反應(yīng)，從而獲得沉淀二氧化硅的懸浮液，之后經(jīng)過(guò)壓濾及洗滌、漿化過(guò)程并干燥該懸浮 液，其中，按如下方法進(jìn)行沉淀反應(yīng)： (1) 在水玻璃稀釋罐中，將溶解好的水玻璃加水進(jìn)行稀釋?zhuān)♂尦蓾舛纫訬a20表示為 2. 30?2. 70N的水玻璃，所述水玻璃的模數(shù)為3. 5?4. 0 ; (2) 向反應(yīng)釜中加入水和步驟（1)稀釋后的水玻璃制備沉淀反應(yīng)初始底料，其中初始 底料含有在所述沉淀反應(yīng)中使用的水玻璃總量的一部分，向反應(yīng)釜中通入蒸汽，控制初始 底料的溫度為75?98°C，并調(diào)整初始底料中水玻璃濃度以Na 20表示為0. 04?0. 08N，或 pH 為 8. 0 ?11. 0 ; (3) 向所述初始底料中在90?180分鐘內(nèi)，同時(shí)滴加硫酸和沉淀反應(yīng)所用的余量水玻 璃，使水玻璃與濃硫酸發(fā)生沉淀反應(yīng)，在整個(gè)過(guò)程中始終保證反應(yīng)介質(zhì)的溫度和水玻璃濃 度以Na 20表示為0· 04?(λ 08N或pH為8. 0?1L 0的穩(wěn)定； (4) 同時(shí)滴加余量水玻璃和硫酸結(jié)束后，向反應(yīng)介質(zhì)中單獨(dú)滴加硫酸。
2. 如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于，步驟（1)中溶解好的水玻璃的制備方法為： 將模數(shù)為3. 5?4. 0的固體水玻璃和水按重量比為1. 0:2. 0的比例加入到溶解釜中， 然后直接通入蒸汽至壓力為〇· 30?0· 50MPa，達(dá)到壓力后，停止加入蒸汽，開(kāi)始保溫，保溫 時(shí)間為2. 0?4. 0小時(shí)，將固體水玻璃溶解成液體水玻璃，得到溶解好的水玻璃。
3. 如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，固體水玻璃的模數(shù)為3. 5?4. 0 ; 優(yōu)選地，保溫時(shí)間為3.0小時(shí)； 優(yōu)選地，所述溶解好的水玻璃濃度以波美度計(jì)為30?38Be°，優(yōu)選35 Be°。
4. 如權(quán)利要求1-3之一所述的方法，其特征在于，在步驟（1)中，稀釋成濃度以Na20表 示為2. 40?2. 50N的水玻璃； 優(yōu)選地，步驟（1)中水玻璃的模數(shù)為3. 5?4. 0 ; 優(yōu)選地，步驟（2)調(diào)整初始底料中水玻璃濃度以Na20表示為0. 04?0. 08N或pH為 8. 0 ?11. 0。
5. 如權(quán)利要求1-4之一所述的方法，其特征在于，步驟（3)在90?180分鐘內(nèi)，優(yōu)選 120?150分鐘內(nèi)，同時(shí)滴加硫酸和沉淀反應(yīng)所用的余量水玻璃； 優(yōu)選地，步驟（3)中在整個(gè)過(guò)程中始終保證反應(yīng)介質(zhì)的溫度和水玻璃濃度以Na20表示 為0· 04?0· 08N或pH為8. 0?11. 0的穩(wěn)定； 優(yōu)選地，同時(shí)滴加余量水玻璃和硫酸結(jié)束后，將反應(yīng)介質(zhì)進(jìn)行陳化后再單獨(dú)滴加硫酸， 陳化的時(shí)間為15?120分鐘，優(yōu)選30?90分鐘； 優(yōu)選地，步驟（4)中向反應(yīng)介質(zhì)中單獨(dú)滴加硫酸，至反應(yīng)介質(zhì)的pH達(dá)到3. 0?6. 0,優(yōu) 選 4. 0 ?5. 0 ; 優(yōu)選地，同時(shí)滴加余量水玻璃和硫酸結(jié)束后，以步驟（3)中一半的滴加速率單獨(dú)滴加 硫酸，至反應(yīng)介質(zhì)的pH達(dá)到3. 0?6. 0,優(yōu)選4. 0?5. 0 ; 優(yōu)選地，步驟（4)中待反應(yīng)介質(zhì)的pH達(dá)到3. 0?6. 0后，停止單獨(dú)滴加濃硫酸，將反應(yīng) 介質(zhì)進(jìn)行陳化，陳化的時(shí)間為15?120分鐘，優(yōu)選30?90分鐘。
6. 如權(quán)利要求1-5之一所述的方法，其特征在于，所述壓濾及洗滌過(guò)程包括采用隔膜 式壓濾機(jī)對(duì)沉淀反應(yīng)生產(chǎn)的二氧化硅懸浮液進(jìn)行的過(guò)濾和洗滌操作，形成濾餅； 優(yōu)選地，所述漿化過(guò)程包括采用多級(jí)攪拌器和濕磨機(jī)對(duì)壓濾產(chǎn)生的濾餅進(jìn)行液化，形 成二氧化硅懸浮液，該懸浮液的固含量為20?24wt %，pH為5. 50?6. 50 ; 優(yōu)選地，所述干燥過(guò)程就是通過(guò)壓力式噴霧器對(duì)漿化產(chǎn)生的懸浮液進(jìn)行干燥，其干燥 進(jìn)料壓力為I6· 0?5〇· Obar，優(yōu)選I8?40bar。
7. -種由權(quán)利要求1-6之一所述方法制備得到的具有低硅醇基沉淀二氧化硅，它的： 硅醇基密度< 4. 0個(gè)/nm2 ; BET比表面積為100?235m2/g ; CTAB 為 95 ?205m2/g ; pH值為5. 5?7. 5 ; 孔體積為1. 65?2. 25cm3/g ; 超聲波粒徑D5Q為1. 0?10. 0 μ m ; 水分為0?0% ; 電導(dǎo)率為800?1200 μ m/cm。
8. 如權(quán)利要求7所述的沉淀二氧化硅，其特征在于，硅醇基密度< 2. 0個(gè)/nm2。 優(yōu)選地，pH值為6.0?7.0; 優(yōu)選地，水分為5. 0?7. 0% ; 優(yōu)選地，它為中位粒徑D5(l至少為250 μ m的球狀； 優(yōu)選地，它為尺寸至少為0. 5mm的顆粒狀，顆粒硬度為10?45g，優(yōu)選15?30g。
9. 一種如權(quán)利要求7或8所述的沉淀二氧化硅作為補(bǔ)強(qiáng)劑的用途。
10. 如權(quán)利要求9所述的用途，其特征在于，沉淀二氧化硅作為橡膠輪胎補(bǔ)強(qiáng)劑。
【文檔編號(hào)】C08K3/36GK104291345SQ201410485999
【公開(kāi)日】2015年1月21日 申請(qǐng)日期:2014年9月22日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月22日
【發(fā)明者】陳南飛, 盧愛(ài)平, 陳辰 申請(qǐng)人:無(wú)錫恒誠(chéng)硅業(yè)有限公司