本發(fā)明涉及聚酰亞胺材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種低介電常數(shù)聚酰亞胺薄膜及其制備方法。

背景技術(shù)：
聚酰亞胺(PI)是芳香雜環(huán)聚合物中最主要的產(chǎn)品，具有耐高溫、機械強度高、化學(xué)穩(wěn)定、尺寸穩(wěn)定性好等優(yōu)異的綜合性能，在航空航天、電氣、微電子等行業(yè)得到廣泛的應(yīng)用。隨著電子和微電子行業(yè)的迅速發(fā)展，電子元器件的集成度越來越高，要求電介質(zhì)具有較低的介電常數(shù)。聚酰亞胺在微電子行業(yè)中應(yīng)用廣泛，然而普通普酰亞胺介電常數(shù)為3.2～3.9，難以滿足未來微電子技術(shù)發(fā)展的需要。因此，開發(fā)新型低介電常數(shù)聚酰亞胺成為該領(lǐng)域的一個研究熱點。制備低介電常數(shù)PI有以下兩種途徑：第一種方法是降低分子極化率，即降低PI自身極性，例如采用含氟的二胺或二酐單體合成含氟基團的聚酰亞胺，但含氟聚酰亞胺的合成過程復(fù)雜，原料選擇余地小，成本高，不適于規(guī)模生產(chǎn)和使用；第二種方法是減少材料單位體積內(nèi)的極化分子數(shù)，即降低PI自身的密度，例如增大PI分子的自由體積或在材料內(nèi)部引入空氣。國內(nèi)外制備多孔聚酰亞胺主要是引入可降解的組分產(chǎn)生孔洞，或者添入含有納米微孔的雜化材料，或者添加成孔劑制得復(fù)合材料然后采用化學(xué)反應(yīng)或萃取溶解的方法將成孔劑除去產(chǎn)生孔洞。公開號為CN101560299A、CN1923877A或CN103383996A的發(fā)明專利，均公開了低介電常數(shù)聚酰亞胺膜的制備方法，但它們要么生產(chǎn)成本較高，要么工藝比較復(fù)雜，而且在去除成孔物質(zhì)時需要采用鹽酸、硫酸等有機酸或有機溶劑，會對環(huán)境造成污染。目前還未見有僅以三聚氰胺為成孔劑制備低介電常數(shù)聚酰亞胺薄膜的相關(guān)報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種低介電常數(shù)聚酰亞胺薄膜及其制備方法。本發(fā)明所述方法以三聚氰胺為成孔劑，利用其溶于熱水的特性，可將制得的復(fù)合薄膜置于熱水中浸泡成孔，工藝簡單易行，且更為環(huán)保；所制得的聚酰亞胺薄膜具有較低的介電常數(shù)和良好的力學(xué)性能。本發(fā)明所述的低介電常數(shù)聚酰亞胺薄膜，所述的聚酰亞胺具有如下結(jié)構(gòu)式：其中，n為大于或等于1的整數(shù)；AI為二元酐單體殘基，具體為R為上述技術(shù)方案中，優(yōu)選n≥10，更優(yōu)選為100～300。本發(fā)明所述的低介電常數(shù)聚酰亞胺薄膜呈淡黃色不透明狀，薄膜的孔徑為0.5～35μm，孔隙率為30～70％，其介電常數(shù)≤2.5，拉伸強度為50～90Mpa，斷裂伸長率為5～20％。本發(fā)明還包括上述低介電常數(shù)聚酰亞胺薄膜的制備方法，具體為：取三聚氰胺均勻分散于聚酰胺酸溶液中，所得樹脂溶液鋪膜進行熱酰亞胺化制得聚酰亞胺/三聚氰胺復(fù)合薄膜，所得復(fù)合薄膜置于熱水中浸泡成孔，洗滌，干燥，得到低介電常數(shù)聚酰亞胺薄膜；其中，所述三聚氰胺與聚酰亞胺的重量比為0.05～0.7：1。上述制備方法中，通常是用攪拌和/或超聲的方式將三聚氰胺均勻分散于聚酰胺酸溶液中。為了使三聚氰胺更好的分散于聚酰胺酸溶液中，優(yōu)選是先將三聚氰胺用有機溶劑濕潤或分散后再加入到聚酰胺酸溶液中，該所述的有機溶劑可以是N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。上述制備方法中，所述三聚氰胺與聚酰亞胺的重量比優(yōu)選為0.1～0.5：1。上述制備方法中，所述的熱水是指溫度為80～100℃的水。上述制備方法中，將復(fù)合薄膜在置于熱水中浸泡以去除三聚氰胺形成空氣孔的時間通?！?min，優(yōu)選控制復(fù)合薄膜在熱水中浸泡的時間為10～30min。上述制備方法中，所述的聚酰胺酸溶液可通過現(xiàn)有常規(guī)方法進行制備，具體可以是采用芳香族二胺和二酐單體在極性非質(zhì)子溶劑中通過縮聚反應(yīng)得到。其中：所述的芳香族二胺為對苯二胺、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚和4,4’-二氨基二苯基甲烷中的任意一種或兩種以上的組合；當芳香族二胺的選擇為上述兩種以上的組合時，它們之間的配比可以為任意配比。所述的二酐單體為均苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐、3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐和六氟異丙叉二苯四甲酸二酐中的任意一種或兩種以上的組合；當二酐單體的選擇為上述兩種以上的組合時，它們之間的配比可以為任意配比。所述的極性非質(zhì)子溶劑的選擇與用量均與現(xiàn)有技術(shù)相同，具體可以是N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺和N,N-二甲基乙酰胺中的任意一種或兩種以上的組合；所述的極性非質(zhì)子溶劑的用量具體可以是當芳香族二胺、二酐單體和極性非質(zhì)子溶劑形成聚酰胺酸溶液時，該聚酰胺酸溶液中的固含量控制在10～50％(質(zhì)量)，優(yōu)選為15～35％(質(zhì)量)。在芳香族二胺和二酐單體進行縮聚反應(yīng)時，所述芳香族二胺和二酐單體的摩爾比及縮聚反應(yīng)的溫度均與現(xiàn)有技術(shù)相同，具體地，所述芳香族二胺和二酐單體的摩爾比可以是0.9～1.1：1，優(yōu)選為0.95～1.05：1；所述縮聚反應(yīng)的溫度可以是0～50℃，反應(yīng)的時間通常為3～12h。上述制備方法中，所述熱酰亞胺化反應(yīng)的參數(shù)為升溫至60～100℃保溫0.5～2h，然后升溫至120～160℃保溫0.5～2h，接著升溫至200～250℃保溫0.5～2h，再升溫至280～320℃保溫0.5～2h；優(yōu)選是按80℃/1h、140℃/1h、220℃/1h、300℃/1h的程序階段式升溫固化。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的特點在于：1、引入三聚氰胺作為成孔劑，可用熱水溶解成孔，成孔工藝簡單易行，相對于使用有機溶劑溶解的成孔工藝更為安全環(huán)保；2、所制得的低介電常數(shù)聚酰亞胺薄膜空氣孔分布均勻，并具有較低的介電常數(shù)和良好的力學(xué)性能，在電子和微電子行業(yè)等領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景。附圖說明圖1為本發(fā)明實施例3制得的聚酰亞胺多孔薄膜的SEM圖；圖2為本發(fā)明實施例7制得的聚酰亞胺多孔薄膜的SEM圖。具體實施方式下面以具體實施例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明并不局限于這些實施例。實施例1：本實施例中，低介電常數(shù)聚酰亞胺薄膜材料具有如下結(jié)構(gòu)式：具體制備方法為：1)在三口燒瓶中加入10.0g(0.05mol)4,4’-二氨基二苯基醚(ODA)溶解于90gN-甲基吡咯烷酮中，然后加入3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)(ODA和ODPA的投料摩爾比為1：1)，在25℃下攪拌5h至全部溶解得到均相溶液A，調(diào)節(jié)溶液的固體含量為20％；2)在燒杯中加入相當于聚酰亞胺重量0.2倍的三聚氰胺，再加入相當于三聚氰胺10倍重量的N-甲基吡咯烷酮，用玻璃棒快速攪拌并超聲分散5min，將得到的白色膏狀物加入溶液A中，同時采用機械攪拌和超聲分散使三聚氰胺均勻分散在樹脂中，得到溶液B；3)將溶液B真空脫氣泡，在潔凈的玻璃板上鋪膜，按照80℃/1h、140℃/1h、220℃/1h、300℃/1h的工藝熱酰亞胺化；4)待冷卻至室溫后，將薄膜揭下，用90℃的熱水浸泡30min，沖洗干凈后烘干水分，制得聚酰亞胺多孔膜，該薄膜的厚度為30μm。對比例：本對比例中，聚酰亞胺薄膜材料具有如下結(jié)構(gòu)式：具體制備方法為：1)在三口燒瓶中加入10.0g(0.05mol)4,4’-二氨基二苯基醚(ODA)溶解于90gN-甲基吡咯烷酮中，然后加入3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)(ODA和ODPA的投料摩爾比為1：1)，在25℃下攪拌5h至全部溶解得到均相溶液A，溶液的固體含量為20％。2)將溶液A真空脫氣泡，在潔凈的玻璃板上鋪膜，按照80℃/1h、140℃/1h、220℃/1h、300℃/1h的工藝熱酰亞胺化。3)待冷卻至室溫后，將薄膜揭下，該薄膜的厚度為32μm。實施例2：本實施例中，低介電常數(shù)聚酰亞胺薄膜材料具有如下結(jié)構(gòu)式：具體制備方法為：1)在三口燒瓶中加入10.0g(0.05mol)3,4’-二氨基二苯基醚(3,4’-ODA)溶解于110gN-甲基吡咯烷酮中，然后加入3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)(3,4’-ODA和ODPA的投料摩爾比為1.1：1)，在30℃下攪拌6h至全部溶解得到均相溶液A，調(diào)節(jié)溶液的固體含量為15％；2)在燒杯中加入相當于聚酰亞胺重量0.4倍的三聚氰胺，再加入相當于三聚氰胺10倍重量的N-甲基吡咯烷酮，用玻璃棒快速攪拌并超聲分散5min，將得到的白色膏狀物加入溶液A中，同時采用機械攪拌和超聲分散使三聚氰胺均勻分散在樹脂中，得到溶液B；3)將溶液B真空脫氣泡，在潔凈的玻璃板上鋪膜，按照80℃/1h、140℃/1h、220℃/1h、300℃/1h的工藝熱酰亞胺化；4)待冷卻至室溫后，將薄膜揭下，用95℃的熱水浸泡20min，沖洗干凈后烘干水分，制得聚酰亞胺多孔膜，該薄膜的厚度為35μm。實施例3：本實施例中，低介電常數(shù)聚酰亞胺薄膜材料具有如下結(jié)構(gòu)式：具體制備方法為：1)在三口燒瓶中加入9.9g(0.05mol)4,4’-二氨基二苯基甲烷(MDA)溶解于60gN,N-二甲基甲酰胺中，然后加入3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)(MDA和ODPA的投料摩爾比為0.9：1)，在35℃下攪拌4h至全部溶解得到均相溶液A，溶液的固體含量為30％。2)在燒杯中加入相當于聚酰亞胺重量0.5倍的三聚氰胺，再加入相當于三聚氰胺8倍重量的N,N-二甲基甲酰胺，用玻璃棒快速攪拌并超聲分散5min，將得到的白色膏狀物加入溶液A中，同時采用機械攪拌和超聲分散使三聚氰胺均勻分散在樹脂中，得到溶液B；3)將溶液B真空脫氣泡，在潔凈的玻璃板上鋪膜，按照80℃/1h、140℃/1h、220℃/1h、300℃/1h的工藝熱酰亞胺化；4)待冷卻至室溫后，將薄膜揭下，用85℃的熱水浸泡30min，沖洗干凈后烘干水分，制得聚酰亞胺多孔膜，該薄膜的厚度為28μm。實施例4：本實施例中，低介電常數(shù)聚酰亞胺薄膜材料具有如下結(jié)構(gòu)式：具體制備方法為：1)在三口燒瓶中加入5.4g(0.05mol)對苯二胺(PDA)溶解于75gN,N-二甲基甲酰胺中，然后加入3,3’,4,4’-二苯醚四甲酸二酐(ODPA)(PDA和ODPA的投料摩爾比為1.05：1)，在35℃下攪拌4h至全部溶解得到均相溶液A，調(diào)節(jié)溶液的固體含量為20％。2)在燒杯中加入相當于聚酰亞胺重量0.3倍的三聚氰胺，再加入相當于三聚氰胺10倍重量的N,N-二甲基甲酰胺，用玻璃棒快速攪拌并超聲分散5min，將得到的白色膏狀物加入溶液A中，同時采用機械攪拌和超聲分散使三聚氰胺均勻分散在樹脂中，得到溶液B；3)將溶液B真空脫氣泡，在潔凈的玻璃板上鋪膜，按照80℃/1h、140℃/1h、220℃/1h、300℃/1h的工藝熱酰亞胺化；4)待冷卻至室溫后，將薄膜揭下，用94℃的熱水浸泡15min，沖洗干凈后烘干水分，制得聚酰亞胺多孔膜，該薄膜的厚度為33μm。實施例5：本實施例中，低介電常數(shù)聚酰亞胺薄膜材料具有如下結(jié)構(gòu)式：具體制備方法為：1)在三口燒瓶中加入10.0g(0.05mol)3,4’-二氨基二苯基醚(3,4’-ODA)溶解于140gN,N-二甲基乙酰胺中，然后加入均苯四甲酸二酐(PMDA)(3,4’-ODA和PMDA的投料摩爾比為0.95：1)，在20℃下攪拌8h至全部溶解得到均相溶液A，調(diào)節(jié)溶液的固體含量為10％。2)在燒杯中加入相當于聚酰亞胺重量0.1倍的三聚氰胺，再加入相當于三聚氰胺10倍重量的N,N-二甲基乙酰胺，用玻璃棒快速攪拌并超聲分散5min，將得到的白色膏狀物加入溶液A中，同時采用機械攪拌和超聲分散使三聚氰胺均勻分散在樹脂中，得到溶液B；3)將溶液B真空脫氣泡，在潔凈的玻璃板上鋪膜，按照80℃/1h、140℃/1h、220℃/1h、300℃/1h的工藝熱酰亞胺化；4)待冷卻至室溫后，將薄膜揭下，用84℃的熱水浸泡30min，沖洗干凈后烘干水分，制得聚酰亞胺多孔膜，該薄膜的厚度為35μm。實施例6：本實施例中，低介電常數(shù)聚酰亞胺薄膜材料具有如下結(jié)構(gòu)式：具體制備方法為：1)在三口燒瓶中加入9.9g(0.05mol)4,4’-二氨基二苯基甲烷(MDA)溶解于70gN,N-二甲基乙酰胺中，然后加入3,3’,4,4’-聯(lián)苯四甲酸二酐(BPDA)(MDA和BPDA的投料摩爾比為1：1)，在50℃下攪拌4h至全部溶解得到均相溶液A，調(diào)節(jié)溶液的固體含量為25％。2)在燒杯中加入相當于聚酰亞胺重量0.3倍的三聚氰胺，再加入相當于三聚氰胺10倍重量的N,N-二甲基乙酰胺，用玻璃棒快速攪拌并超聲分散5min，將得到的白色膏狀物加入溶液A中，同時采用機械攪拌和超聲分散使三聚氰胺均勻分散在樹脂中，得到溶液B；3)將溶液B真空脫氣泡，在潔凈的玻璃板上鋪膜，按照80℃/1h、140℃/1h、220℃/1h、300℃/1h的工藝熱酰亞胺化；4)待冷卻至室溫后，將薄膜揭下，用88℃的熱水浸泡30min，沖洗干凈后烘干水分，制得聚酰亞胺多孔膜，該薄膜的厚度為29μm。實施例7：本實施例中，低介電常數(shù)聚酰亞胺薄膜材料具有如下結(jié)構(gòu)式：具體制備方法為：1)在三口燒瓶中加入9.9g(0.05mol)4,4’-二氨基二苯基甲烷(MDA)溶解于30gN,N-二甲基乙酰胺中，然后加入3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐(BTDA)(MDA和BTDA的投料摩爾比為1.1：1)，在50℃下攪拌4h至全部溶解得到均相溶液A，調(diào)節(jié)溶液的固體含量為45％。2)在燒杯中加入相當于聚酰亞胺重量0.35倍的三聚氰胺，再加入相當于三聚氰胺10倍重量的N,N-二甲基乙酰胺，用玻璃棒快速攪拌并超聲分散5min，將得到的白色膏狀物加入溶液A中，同時采用機械攪拌和超聲分散使三聚氰胺均勻分散在樹脂中，得到溶液B；3)將溶液B真空脫氣泡，在潔凈的玻璃板上鋪膜，按照80℃/1h、140℃/1h、220℃/1h、300℃/1h的工藝熱酰亞胺化；4)待冷卻至室溫后，將薄膜揭下，用90℃的熱水浸泡25min，沖洗干凈后烘干水分，制得聚酰亞胺多孔膜，該薄膜的厚度為36μm。實施例8：本實施例中，低介電常數(shù)聚酰亞胺薄膜材料具有如下結(jié)構(gòu)式：具體制備方法為：1)在三口燒瓶中加入5.4g(0.05mol)對苯二胺(PDA)溶解于120gN-甲基吡咯烷酮中，然后加入3,3’,4,4’-二苯酮四甲酸二酐(BTDA)(PDA和BTDA的投料摩爾比為0.95：1)，在26℃下攪拌10h至全部溶解得到均相溶液A，調(diào)節(jié)溶液的固體含量為15％。2)在燒杯中加入相當于聚酰亞胺重量0.25倍的三聚氰胺，再加入相當于三聚氰胺10倍重量的N-甲基吡咯烷酮，用玻璃棒快速攪拌并超聲分散5min，將得到的白色膏狀物加入溶液A中，同時采用機械攪拌和超聲分散使三聚氰胺均勻分散在樹脂中，得到溶液B；3)將溶液B真空脫氣泡，在潔凈的玻璃板上鋪膜，按照80℃/1h、140℃/1h、220℃/1h、300℃/1h的工藝熱酰亞胺化；4)待冷卻至室溫后，將薄膜揭下，用92℃的熱水浸泡25min，沖洗干凈后烘干水分，制得聚酰亞胺多孔膜，該薄膜的厚度為30μm。實施例9：本實施例中，低介電常數(shù)聚酰亞胺薄膜材料具有如下結(jié)構(gòu)式：具體制備方法為：1)在三口燒瓶中加入10.0g(0.05mol)4,4’-二氨基二苯基醚(ODA)溶解于30gN-甲基吡咯烷酮中，然后加入六氟異丙叉二苯四甲酸二酐(6FDA)(ODA和6FDA的投料摩爾比為0.9：1)，在35℃下攪拌10h至全部溶解得到均相溶液A，調(diào)節(jié)溶液的固體含量為50％。2)在燒杯中加入相當于聚酰亞胺重量0.15倍的三聚氰胺，再加入相當于三聚氰胺10倍重量的N-甲基吡咯烷酮，用玻璃棒快速攪拌并超聲分散5min，將得到的白色膏狀物加入溶液A中，同時采用機械攪拌和超聲分散使三聚氰胺均勻分散在樹脂中，得到溶液B；3)將溶液B真空脫氣泡，在潔凈的玻璃板上鋪膜，按照80℃/1h、140℃/1h、220℃/1h、300℃/1h的工藝熱酰亞胺化；4)待冷卻至室溫后，將薄膜揭下，用100℃的熱水浸泡10min，沖洗干凈后烘干水分，制得聚酰亞胺多孔膜，該薄膜的厚度為30μm。實施例10：本實施例中，低介電常數(shù)聚酰亞胺薄膜材料具有如下結(jié)構(gòu)式：具體制備方法為：1)在三口燒瓶中加入10.0g(0.05mol)3,4’-二氨基二苯基醚(3,4’-ODA)溶解于100gN,N-二甲基甲酰胺中，然后加入六氟異丙叉二苯四甲酸二酐(6FDA)(3,4’-ODA和6FDA的投料摩爾比為1.05：1)，在40℃下攪拌8h至全部溶解得到均相溶液A，調(diào)節(jié)溶液的固體含量為20％。2)在燒杯中加入相當于聚酰亞胺重量0.45倍的三聚氰胺，再加入相當于三聚氰胺10倍重量的N,N-二甲基甲酰胺，用玻璃棒快速攪拌并超聲分散5min，將得到的白色膏狀物加入溶液A中，同時采用機械攪拌和超聲分散使三聚氰胺均勻分散在樹脂中，得到溶液B；3)將溶液B真空脫氣泡，在潔凈的玻璃板上鋪膜，按照80℃/1h、140℃/1h、220℃/1h、300℃/1h的工藝熱酰亞胺化；4)待冷卻至室溫后，將薄膜揭下，用95℃的熱水浸泡5min，沖洗干凈后烘干水分，制得聚酰亞胺多孔膜，該薄膜的厚度為30μm。對上述實施例1～10和對比例制得的低介電常數(shù)聚酰亞胺薄膜的性能進行測試，結(jié)果下述如表1所示。表1各實施例與對比例的低介電常數(shù)聚酰亞胺薄膜的性能對比表由表1可見，本發(fā)明制得的低介電常數(shù)聚酰亞胺薄膜與對比例制得的聚酰亞胺薄膜相比，介電常數(shù)均有較大幅度的降低。本發(fā)明實施例1與對比例相比，所得聚酰亞胺薄膜的介電常數(shù)大大降低，拉伸強度有所降低，斷裂伸長率降低不多，可見力學(xué)性能仍然保持在較高的水平。因此，采用三聚氰胺作為成孔劑可以制得綜合性能較好的低介電常數(shù)聚酰亞胺薄膜。