一種多孔低介電聚酰亞胺薄膜的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機膜制備領域，涉及一種多孔低介電聚酰亞胺薄膜的制備方法。
【背景技術】
[0002] 隨著電子信息技術的飛速發(fā)展，超大規(guī)模集成電路器件的集成度越來越高，其特 征尺寸不斷縮小，這會引起電阻-電容延遲上升，出現(xiàn)信號傳輸延時、干擾增強、功率損耗 增大等問題，這將限制器件的高速性能。而緩解此問題的重要途徑之一是降低介質(zhì)材料 的介電常數(shù)一一即降低材料的寄生電容。聚酰亞胺即因其突出的耐高低溫性能和介電性 能而被大量應用于微電子工業(yè)，如芯片封裝材料、屏蔽材料、柔性印制線路板的基體材料 等。因此開發(fā)具有更低介電常數(shù)聚酰亞胺材料對提高集成電路的集成度、器件運行速度和 穩(wěn)定性具有重要意義。中國科學院楊士勇等人在傳統(tǒng)的聚酰亞胺結構中引入含氟基團，同 時在聚酰亞胺中引入孔洞有可效降低聚酰亞胺的介電常數(shù)，所制得的聚酰亞胺介電常數(shù)為 2. 86~2. 91。但由于含氟單體制備工藝復雜，成本高，所制備聚酰亞胺價格昂貴，限制了該 產(chǎn)品的應用和工藝的推廣；眾所周知，空氣的介電常數(shù)為1. 0,因此在聚酰亞胺薄膜中引入 孔隙有利于降低材料的介電常數(shù)。Jiang等人首先通過溶膠-凝膠法制備了聚酰亞胺-氧 化硅雜化薄膜，然后利用氫氟酸除去氧化硅，制得多孔的PI薄膜，其介電常數(shù)最低至1.8， 但此用到腐蝕性極強的氫氟酸，工藝操作難度較大；Lee等人利用聚乙二醇功能化的倍半 硅氧烷為成孔劑，制備了多孔的聚酰亞胺薄膜，孔徑為10_40nm，介電常數(shù)最低為2. 25。此 方法能有效降低聚酰亞胺的介電常數(shù)，但新的單體、成孔劑的引入增加了生產(chǎn)成本和工藝 控制的難度。美國杜邦（Dupont)公司開發(fā)了牌號為Kapton sFWR和KaptoneFN的單面或 雙面涂氟的PI薄膜產(chǎn)品，其介電常數(shù)為2. 7,并搶占的大量的國際市場，但該工藝技術難度 大，資本投入高，所制備產(chǎn)品價格昂貴，產(chǎn)品也主要應用于高端領域。因此，尋求一種工藝簡 單，成本易控制的制備低介電常數(shù)聚酰亞胺薄膜的工藝方法，無論是對聚酰亞胺薄膜產(chǎn)業(yè) 還是電子信息技術的發(fā)展具有重要的推動作用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有技術中低介電常數(shù)聚酰亞胺薄膜制作復雜，成本過高的 問題，提供一種低介電常數(shù)，強度高，熱穩(wěn)定性強的聚酰亞胺薄膜的制備方法。
[0004] 本發(fā)明的目的通過以下技術方案實現(xiàn)
[0005] 1.本發(fā)明提供多孔低介電聚酰亞胺薄膜的制備方法，該方法包括以下步驟：
[0006] (1)增強填料懸濁液制備
[0007] 按質(zhì)量百分比稱取納米碳酸鈣粉末和增強填料，加入非質(zhì)子性溶劑中，在高速攪 拌的同時進行超聲波分散，控制懸濁液質(zhì)量濃度為5~20%，制成均勻穩(wěn)定的懸濁液；
[0008] ⑵聚酰胺酸復合溶液的制備
[0009] 將上述獲得的懸濁液加入聚酰胺酸聚合反應釜中，加入足量的溶劑，控制溫度在 10-40°C，加入芳香族二胺，進行機械攪拌，待其完全溶解后，溫度在50~60°C之間，分批 次小量加入等摩爾的芳香族二酐，并不斷攪拌，保證聚酰胺酸復合溶液的質(zhì)量濃度為15~ 25 %，制成均勻的黏度穩(wěn)定的聚酰胺酸復合溶液；
[0010] ⑶聚酰亞胺薄膜的制成
[0011] 采用溶液流涎法將所得聚酰胺酸復合溶液制成聚酰亞胺薄膜；
[0012] 流涎方法為本領域的慣用方法；本發(fā)明采用的亞胺化溫度為320-360°C。
[0013] (4)多孔聚酰亞胺薄膜
[0014] 將所得聚酰亞胺薄膜緩慢經(jīng)過稀鹽酸溶液，除去碳酸鈣顆粒，以去離子水除去薄 膜表面殘留物，最后干燥得多孔聚酰亞胺薄膜。
[0015] 聚酰亞胺薄膜經(jīng)過稀鹽酸溶液的速度只要達到碳酸鈣顆?？梢员幌←}酸分解即 可，本發(fā)明采用的經(jīng)過速度為0. lm/s-o. 5m/s。
[0016] 2.上述1提供的多孔低介電聚酰亞胺薄膜的制備方法，其中，步驟（2)芳香族二 胺和芳香族二酐縮聚形成薄膜的聚酰亞胺基體，占薄膜的質(zhì)量分數(shù)為80~lOOwt% ;步驟 (1)中的增強填料質(zhì)量分數(shù)〇 %~20wt %，使用的碳酸鈣粉末占最終獲得薄膜的體積含量 為 2-20vol%。
[0017] 3.上述1提供的多孔低介電聚酰亞胺薄膜的制備方法，其中，聚酰亞胺基體質(zhì)量 分數(shù)為80~90wt%，增強填料質(zhì)量分數(shù)10%~20wt%。
[0018] 4.上述1提供的多孔低介電聚酰亞胺薄膜的制備方法，其中，步驟（2)所述的芳香 族二胺為4,4' -二氨基二苯醚（ODA)、3,4' -二氨基二苯醚、對苯二胺（PDA)、間苯二胺、4， 4' -二氨基二苯甲烷（MDA)、二氨基二苯甲酮、4,4' -二（4-氨基苯氧基）二苯砜（BAPS)、 1，3' -雙（3-氨基苯氧基）苯、4,4' -二（4-氨基苯氧基）二苯甲酮（BABP)、二氨基二苯 基砜、4,4' -二氨基-二苯氧基-4'，4-二苯基異丙烷中的一種或任意兩種的混合物；所述 芳香族二酐為均苯四甲酸二酐（PMDA)、3, 3'，4,4'-聯(lián)苯四甲酸二酐（BPDA)、二苯酮甲酸二 酐、異構二苯硫醚二酐中的一種或兩種。
[0019] 5.上述1提供的多孔低介電聚酰亞胺薄膜的制備方法，其中，所述非質(zhì)子性溶劑 為Ν，Ν'-二甲基乙酰胺（DMc)或Ν，Ν'-二甲基甲酰胺（DMF)或Ν' -甲基吡咯烷酮（NMP)。
[0020] 6.上述1提供的多孔低介電聚酰亞胺薄膜的制備方法，其中，超聲波分散時超聲 波頻率 40kHz ~100kHz，60 時間 30 ~60min ;攪拌速度為 2000r/min-3000r/min。
[0021] 7.上述1-6任一項提供的多孔低介電聚酰亞胺薄膜的制備方法，其中，所述增強 填料為納米二氧化娃，粒徑< 2 μ m。
[0022] 8.上述7提供的多孔低介電聚酰亞胺薄膜的制備方法，其中，所述納米二氧化硅 粒徑為20-100nm，優(yōu)選地，粒徑為20~40nm。
[0023] 9.上述8提供的多孔低介電聚酰亞胺薄膜的制備方法，其中，納米碳酸鈣粉末粒 徑< 2 μ m，制成后的薄膜具有孔徑尺寸< 2 μ m的微孔。
[0024] 10.上述9提供的多孔低介電聚酰亞胺薄膜的制備方法，其中，碳酸鈣粉末粒徑 為20-100nm，制成后的薄膜具有孔徑尺寸為20-100nm的微孔；優(yōu)選地，碳酸鈣粉末粒徑為 20-40nm，制成后的薄膜具有孔徑尺寸為20-40nm的微孔。
[0025] 有益效果：
[0026] 1.本發(fā)明以碳酸鈣作為造孔劑原料，以稀鹽酸除去碳酸鈣后獲得多孔薄膜，原料 簡單易得，不需要復雜操作；同時，通過控制碳酸鈣的含量和粒徑，可以直接控制薄膜的孔 徑和孔隙率，能夠制備多種性能優(yōu)良的多孔低介電聚酰亞胺薄膜。
[0027] 2.通過試驗測得，通過本發(fā)明制得的多孔低介電聚酰亞胺薄膜最低介電常數(shù)可 以達到2. 6,而拉伸強度仍保持較高的拉伸強度為160MPa，說明本發(fā)明提供的薄膜具有優(yōu) 良的性狀，可以應用電工、電子工業(yè)行業(yè)的基體材料，尤其適用于大規(guī)模集成電路的電子材 料。
【具體實施方式】
[0028] 下面結合實施例對本發(fā)明做進一步說明，下列實施例中未注明具體條件的實驗方 法，通常按照本領域的公知手段。
[0029] 實施例1
[0030] (1)碳酸鈣懸濁液制備
[0031] 采用山西芮城華納納米材料有限公司生產(chǎn)的粒徑為IOOnm的納米碳酸鈣4. 5kg， 加入非質(zhì)子性溶劑DMAc中，40kHz超聲波分散條件下，攪拌速度2000r/min，充分攪拌 30min，制成穩(wěn)定的懸池液，保證碳酸1?懸池液質(zhì)量濃度為5%。
[0032] (2)聚酰胺酸復合溶液的制備
[0033] 將上述獲得的懸濁液加入聚酰胺酸聚合反應釜中，補加足量溶劑，控制溫度在 40°C，加入20kg的0DA，