一種基于鄰甲基芳酰胺酰亞胺化制備聚酰亞胺纖維的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種基于鄰甲基芳酰胺酰亞胺化來制備聚酰亞胺纖維的方法，如下步驟：(1)采用低溫溶液縮聚的方法制備含鄰位甲基的芳香族聚酰胺液晶紡絲液。(2)將制得的聚酰胺液晶紡絲液脫泡后，采用干噴濕紡的方法，經(jīng)噴淋水洗后，制得聚酰胺初生纖維。(3)將上述聚酰胺初生纖維高溫處理，在催化劑的作用下使鄰位甲基活化，與酰胺基團(tuán)反應(yīng)成酰亞胺環(huán)，實現(xiàn)聚酰胺纖維轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺纖維。(4)通過提高分子鏈取向和纖維軸向抗張強力，制得高強高模聚酰亞胺纖維。本發(fā)明的紡絲液中剛性大分子鏈呈伸直棒狀，有利于獲得高取向度的纖維，克服了常規(guī)聚酰亞胺紡絲加工困難、纖維缺陷較多的缺點，制得的纖維結(jié)構(gòu)致密，強度模量高。
【專利說明】一種基于鄰甲基芳酰胺酰亞胺化制備聚酰亞胺纖維的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高性能纖維的制備領(lǐng)域，特別涉及一種基于鄰甲基芳酰胺酰亞胺化制備聚酰亞胺纖維的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]聚酰亞胺是一種分子鏈中含五元酰亞胺環(huán)的高分子聚合物，具有優(yōu)良的機械性能、耐熱性、良好的抗沖擊、抗輻射和耐溶劑等優(yōu)良特性，在諸多領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，可以廣泛應(yīng)用在航天航空、軍工材料、電子工業(yè)和特殊民用領(lǐng)域。聚酰亞胺纖維是常見聚酰亞胺材料中的一種，也是近年來研究的熱點，具有高強高模、耐高溫等優(yōu)點。但是因為聚酰亞胺分子鏈剛性比較大，難溶難熔的特點，加工困難。聚酰亞胺纖維的研究開始于20世紀(jì)60年代中期的美國和蘇聯(lián)，第一個聚酰亞胺的報道出現(xiàn)在1966年，該聚酰亞胺纖維由PMDA、0DA和SDA在DMAC中聚合，然后干紡在一定的溫度下轉(zhuǎn)化為聚酰亞胺纖維，但該研究只停留在實驗室階段。奧地利Lenzing公司推出商品化聚酰亞胺纖維P84，主要用于袋式除塵，耐熱，耐輻射等領(lǐng)域。我國也在上世紀(jì)中期開始對聚酰亞胺纖維的研究，但沒有太多的資料留下來。目前聚酰亞胺纖維雖然有少數(shù)產(chǎn)業(yè)化，但主要用于耐熱和耐輻照等，強度一直弱于其他聞強聞性能纖維。
[0003]聚酰亞胺主要結(jié)構(gòu)為酰亞胺環(huán)，與芳香族聚酰胺，即芳綸纖維有一定的相似性。芳綸纖維在理論強度上比聚酰亞胺弱，但其加工型較好，用濃硫酸配漿后，可以得到高分子液晶溶液，進(jìn)行液晶紡絲。因此目前商品化的芳綸纖維強度強于聚酰亞胺。由此我們設(shè)計一種鄰位含甲基的芳香族聚酰胺，經(jīng)液晶紡絲后，可以得到類似芳綸初生纖維，然后我們發(fā)現(xiàn)鄰位甲基在高溫下可以與酰胺基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，生成五元酰亞胺環(huán)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供一種基于鄰甲基芳酰胺酰亞胺化制備聚酰亞胺纖維的方法。通過該工藝，可以有效利用芳綸液晶紡絲，得到結(jié)構(gòu)致密，缺陷較少的初生纖維，然后在二次熱處理過程中，生成聚酰亞胺，從而有效提高纖維的強度。
[0005]一種基于鄰甲基芳酰胺酰亞胺化制備聚酰亞胺纖維的方法，包括如下步驟:
[0006](I)液晶聚酰胺紡絲液的制備
[0007]在通氮氣的三口燒瓶中，加入一定量N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺，加入CaCl2,攪拌，加入二胺單體，攪拌，然后加入等摩爾質(zhì)量鄰甲基芳香二酰氯，加入催化劑，攪拌，隨著反應(yīng)進(jìn)行，聚合物逐漸析出，將析出物水洗烘干，再經(jīng)濃硫酸溶解配漿，得各向異性溶質(zhì)型液晶聚酰胺紡絲液；
[0008](2)聚酰胺干濕法紡絲
[0009]將上述液晶型聚酰胺紡絲液脫泡后，經(jīng)計量泵輸送至紡絲組件，采用干濕法紡絲，紡絲液經(jīng)過空氣層后進(jìn)入稀酸凝固浴，在凝固浴中發(fā)生雙擴(kuò)散凝固成絲。所得纖維再進(jìn)入水洗浴，干燥，即得到初生聚酰胺纖維；
[0010](3)聚酰胺初生纖維熱環(huán)化制備聚酰亞胺
[0011]將初生聚酰胺纖維除溶劑、干燥后，進(jìn)行熱環(huán)化；鄰位甲基在催化劑的作用下，受熱氧化激活，與酰胺鍵發(fā)生反應(yīng)成酰亞胺環(huán)，轉(zhuǎn)變?yōu)榫埘啺防w維；
[0012](4)聚酰亞胺纖維熱牽伸
[0013]將上述聚酰亞胺纖維在氮氣氛圍下，在熱箱中進(jìn)行牽伸。
[0014]加入CaCl2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%~10% ;單體的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~40% ;催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%~2%。
[0015]步驟(1)中加入CaCl2后攪拌2_4h ;加入二胺單體后O~60°C攪拌l_2h ;加入催化劑后攪拌3~12h。
[0016]步驟(1)中催化劑采用過氧化二苯甲酰、氯化亞銅、異喹啉、乙酸酐中的一種或幾種。
[0017]步驟(1)中二胺單體包括以下結(jié)構(gòu)中的一種或多種，結(jié)構(gòu)式如下所示:

【權(quán)利要求】
1.一種基于鄰甲基芳酰胺酰亞胺化制備聚酰亞胺纖維的方法，包括如下步驟: (1)在通氮氣的反應(yīng)容器中，加入溶劑，加入CaCl2,攪拌，加入二胺單體，攪拌，然后加入等摩爾質(zhì)量鄰甲基芳香二酰氯，加入催化劑，攪拌，隨著反應(yīng)進(jìn)行，聚合物逐漸析出，將析出物水洗烘干，再經(jīng)濃硫酸溶解配漿，得各向異性溶質(zhì)型液晶聚酰胺紡絲液； (2)將上述液晶型聚酰胺紡絲液脫泡后，經(jīng)計量泵輸送至紡絲組件，采用干濕法紡絲，紡絲液經(jīng)過空氣層后進(jìn)入稀酸凝固浴，所得纖維再進(jìn)入水洗浴，干燥，即得到初生聚酰胺纖維； (3)將初生聚酰胺纖維除溶劑、干燥后，進(jìn)行熱環(huán)化； (4)將上述聚酰亞胺纖維在氮氣氛圍下，在熱箱中進(jìn)行牽伸，即得聚酰亞胺纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于鄰甲基芳酰胺酰亞胺化制備聚酰亞胺纖維的方法，其特征在于步驟(1)中加入CaCl2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%~10% ;單體的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%~40% ;催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%~2%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于鄰甲基芳酰胺酰亞胺化制備聚酰亞胺纖維的方法，其特征在于步驟(1)中溶劑為N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷酰三胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于鄰甲基芳酰胺酰亞胺化制備聚酰亞胺纖維的方法，其特征在于步驟(1)中加入CaCl2后攪拌2-4h ;加入二胺單體后O~60°C攪拌l_2h ;加入催化劑后攪拌3~12h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于鄰甲基芳酰胺酰亞胺化制備聚酰亞胺纖維的方法，其特征在于步驟(1)中催化劑采用過氧化二苯甲酰、氯化亞銅、異喹啉、乙酸酐中的一種或幾種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于鄰甲基芳酰胺酰亞胺化制備聚酰亞胺纖維的方法，其特征在于步驟(1)中二胺單體包括以下結(jié)構(gòu)中的一種或多種，結(jié)構(gòu)式如下:
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于鄰甲基芳酰胺酰亞胺化制備聚酰亞胺纖維的方法，其特征 在于步驟(1)中鄰甲基芳香二酰氯包括以下結(jié)構(gòu)中的一種或多種，結(jié)構(gòu)式如下:
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于鄰甲基芳酰胺酰亞胺化制備聚酰亞胺纖維的方法，其特征在于步驟(2)中干濕紡過程中空氣層高度為I~30cm，噴絲孔數(shù)50~300孔，噴絲孔直徑為0.02~1.0mm,噴絲速率2~50m/min,卷繞速度為80~90m/min。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于鄰甲基芳酰胺酰亞胺化制備聚酰亞胺纖維的方法，其特征在于步驟(2)中凝固浴溫度為10~60°C ;水洗浴溫度為10~60°C。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于鄰甲基芳酰胺酰亞胺化制備聚酰亞胺纖維的方法，其特征在于步驟(3)中熱環(huán)化溫度為300~500°C。
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種基于鄰甲基芳酰胺酰亞胺化制備聚酰亞胺纖維的方法，其特征在于步驟(4)中熱拉伸溫度為350~550°C，拉伸倍率為I~8倍。
【文檔編號】C08G73/10GK104195666SQ201410465046
【公開日】2014年12月10日 申請日期:2014年9月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月12日
【發(fā)明者】張清華, 張殿波, 譚文軍, 董杰, 趙昕, 李振濤, 尹朝青, 陳大俊 申請人:東華大學(xué)