一種含銀聚酯切片及其合成方法和它的用途
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明涉及一種含銀聚酯切片及其合成方法與它的用途。本發(fā)明含銀聚酯切片（PET\PTT\PBT)的銀含量是20-20000ppm，銀粒子粒徑是0.5-200nm?該方法將納米銀顆粒制備和聚酯合成工藝有機(jī)結(jié)合到一起，在常規(guī)酯化-縮聚反應(yīng)設(shè)備上完成了抗菌活性成分納米銀顆粒和聚酯大分子的原位組裝，制備得到含銀聚酯。本發(fā)明制備的含銀聚酯切片（PET\PTT\PBT)可廣泛應(yīng)用于塑料和紡織纖維領(lǐng)域，具有優(yōu)異的可紡性能、抗菌性能，并且含銀聚酯（PET)保持了很高的透明性。本發(fā)明生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，利用原有聚酯常規(guī)合成設(shè)備，成本低，對(duì)環(huán)境友好，適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種含銀聚酯切片及其合成方法和它的用途
[0001] 【【技術(shù)領(lǐng)域】】 本發(fā)明屬于功能高分子材料【技術(shù)領(lǐng)域】。具體地，本發(fā)明涉及一種含銀聚酯切片，還涉及 所述含銀聚酯切片的合成方法，還涉及所述含銀聚酯切片的用途。
[0002] 【【背景技術(shù)】】 聚酯，由多元醇和多元酸縮聚而得的聚合物總稱(chēng)。主要指聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯 (PET)、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯（PTT)、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBT)和聚芳酯等線型熱塑 性樹(shù)脂，是一類(lèi)性能優(yōu)異、用途廣泛的工程塑料，也可制成聚酯纖維和聚酯薄膜等，應(yīng)用范 圍非常廣泛，幾乎涉及人們生活的各個(gè)領(lǐng)域之中。自然界存在著各種各樣的細(xì)菌、真菌等 微生物，這些微生物在合適的環(huán)境條件下迅速生長(zhǎng)繁殖，并通過(guò)接觸而傳播疾病。受環(huán)境 影響，聚酯材料在使用中難免會(huì)受到這些有害微生物的侵蝕，進(jìn)而可能影響人們的身體健 康。為此衍生出了一種抵抗微生物的功能聚酯材料--抗菌聚酯,此類(lèi)材料的技術(shù)研究核 心是如何將無(wú)機(jī)抗菌劑(載銀沸石、載銀磷酸鋯、納米氧化鋅、納米銀等)、有機(jī)抗菌劑(三氯 生、聚胍鹽等)、天然抗菌劑(如殼聚糖)、復(fù)合抗菌劑等助劑添加或負(fù)載到聚酯材料中去，當(dāng) 前主要有兩種工藝，一種是熔融共混工藝，另一種是原位組裝合成工藝。近些年關(guān)于抗菌聚 酯材料的研究非常熱，主要情況列舉如下： 專(zhuān)利CNI304653C報(bào)道了通過(guò)將負(fù)載Ag的ZrOZ與PET熔融共混；趙妍（《合成纖維工 業(yè)》6, 2005, 28 (4))等報(bào)道了通過(guò)熔融共混法將載銀氧化鋅引入PET基體中制備復(fù)合材料 并將之紡絲制備成具有抗菌功能的纖維。
[0003] 申請(qǐng)?zhí)枮?1113772的發(fā)明專(zhuān)利"納米滌綸短纖維及其制造方法"公布了由納米級(jí) 的特定抗菌、殺菌功能的粉末與樹(shù)脂混合、擠出紡絲制造抗菌滌綸短纖的方法，該專(zhuān)利是在 滌綸樹(shù)脂中添加30%的納米奇冰石礦石，而如此高的無(wú)機(jī)粉體添加到紡絲料中，可紡性受 到到嚴(yán)重威脅，很難通過(guò)正常紡絲工藝。
[0004] 發(fā)明專(zhuān)利CN1182176C"-種抗菌聚酯的制備方法"公布了將載銀、鋅離子或其氧化 物的沸石、磷酸鹽等無(wú)機(jī)粉體研磨分散到乙二醇中，通過(guò)對(duì)苯二甲酸單體聚合工藝制備抗 菌聚酯材料的方法，該發(fā)明無(wú)機(jī)粉體在聚酯中的分散是仍是大問(wèn)題，特別是纖維紡絲工藝， 容易出現(xiàn)斷絲、堵噴絲問(wèn)題，這已被實(shí)踐所證明。
[0005] 發(fā)明專(zhuān)利CN100350084C "納米復(fù)合抗菌滌綸POY共混高速紡絲法"公開(kāi)了采用 20-60納米載銀、鋅、硅基氧在化物復(fù)合抗菌粉體制作滌綸母粒，再將母粒以3-7%的添加量 添加到紡絲滌綸樹(shù)脂中進(jìn)行熔融紡絲，制的抗菌滌綸纖維。該方法將復(fù)合抗菌粉體直接添 加到滌綸樹(shù)脂中制的滌綸母粒，而抗菌粉體在滌綸樹(shù)脂中很難形成良好分散，分散不勻的 粉體材料在紡絲的時(shí)候會(huì)增加紡絲壓力，堵塞噴絲板，影響纖維的可紡性；而抗菌劑的不均 勻分散還會(huì)進(jìn)一步影響到纖維的抗菌性能。
[0006] 申請(qǐng)?zhí)?00510027688的發(fā)明專(zhuān)利"一種抗菌導(dǎo)濕滌綸纖維及其制備方法和應(yīng)用" 以及申請(qǐng)?zhí)枮?00910184329的發(fā)明專(zhuān)利"一種抗紫外、抗菌、導(dǎo)濕型滌綸纖維及其制備方 法和應(yīng)用"公開(kāi)的均是磷酸鋯載銀粉體制作滌綸抗菌母粒，該方法缺點(diǎn)同樣是抗菌粉體難 以在滌綸纖維中均勻分散，易造成可紡性變差和纖維抗菌性能沒(méi)有保障。
[0007] 申請(qǐng)?zhí)朇N101993527A發(fā)明專(zhuān)利"一種含銀PET基復(fù)合材料的制備方法和應(yīng)用"公 布了一種含銀聚酯的制備方法，其是將合成PET的單體對(duì)苯二甲酸（PTA)或?qū)Ρ蕉姿岫?甲醋（DMT)和前軀體銀乙二醇膠體溶液通過(guò)在聚合過(guò)程中原位聚合而成的。本發(fā)明制得的 PET/Ag復(fù)合樹(shù)脂材料，具有很好的可紡性及抗菌性，本發(fā)明制備方法構(gòu)思巧妙，工藝簡(jiǎn)單， 制備周期短，生產(chǎn)成本低，但是本發(fā)明所用銀還原劑對(duì)苯二酚，有毒，成人誤服1克，即可 出現(xiàn)頭痛、頭暈、耳鳴、面色蒼白等癥狀，影響其大規(guī)模生產(chǎn)。
[0008] 申請(qǐng)?zhí)朇N102020762A發(fā)明專(zhuān)利本發(fā)明公開(kāi)了一種新型PET/Ag - AgX (X為Cl、Br、 I、CH3C00)復(fù)合材料及其制備方法，其是將合成PET的單體對(duì)苯二甲酸（PTA)或?qū)Ρ蕉?酸二甲醋（DMT)和前軀體AgX -乙二醇（EG)膠體溶液通過(guò)在聚合過(guò)程中原位組裝而成的， 本發(fā)明制備方法構(gòu)思巧妙，工藝簡(jiǎn)單，制備周期短，生產(chǎn)成本低，但是鹵化銀(AgX)不穩(wěn)定， 見(jiàn)光易分解，所以制備得的PET/Ag - AgX復(fù)合材料存在變色風(fēng)險(xiǎn)，應(yīng)用范圍受限。
[0009] 發(fā)明專(zhuān)利CN102888083A"一種聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯抗菌性復(fù)合材料及其制備工 藝"公布了將磷酸復(fù)鹽為載體的銀系無(wú)機(jī)抗菌劑HN-300和天然有機(jī)抗菌劑殼聚糖通過(guò)雙 螺桿熔融共混工藝制備聚酯抗菌復(fù)合材料的方法，其報(bào)道可用于礦泉水瓶、啤酒瓶和果汁 飲料等，但是實(shí)踐告訴我們磷酸復(fù)鹽為載體的銀系無(wú)機(jī)抗菌劑添加到聚酯材料中可以使聚 酯保持很好的透明性，但因有機(jī)相和無(wú)機(jī)相界面相容問(wèn)題、無(wú)機(jī)粉體顆粒分散等問(wèn)題，往往 造成透明聚酯產(chǎn)品具有一定霧度，很難達(dá)到高透明效果，不能滿足實(shí)際市場(chǎng)需要。
[0010] 發(fā)明專(zhuān)利CN102691129B "一種抗菌滌綸纖維及其生產(chǎn)方法和它的用途"公布了使 用載銀磷酸鋯和載銀鋅沸石復(fù)合抗菌劑和載體樹(shù)脂熔融擠出制備抗菌母粒，然后紡絲生產(chǎn) 抗菌滌綸纖維的方法，該發(fā)明主要是針對(duì)常規(guī)纖度滌綸纖維的，對(duì)超細(xì)纖維而言紡絲是有 難度的。
[0011] 綜合以上研究，可以看出現(xiàn)有技術(shù)熔融共混法存在工藝步驟多、能源消耗大等缺 點(diǎn)，同時(shí)需要無(wú)機(jī)載體吸附銀離子，導(dǎo)致無(wú)機(jī)組分用量大、納米粒子在聚合物基體中分散 困難不均勻、粒徑大等問(wèn)題；而原位組裝合成工藝可很好地解決無(wú)機(jī)抗菌組分的顆粒分散 問(wèn)題，并且納米銀（NanoSilver)作為當(dāng)前抗菌材料新寵通過(guò)該工藝添加到聚酯材料中可 以發(fā)揮最大效果。
[0012]目前，市場(chǎng)上依然需要一種高性能抗菌聚酯材料，并且滿足聚酯纖維高紡絲要求、 抗菌聚酯塑料高透明性要求，解決一直以來(lái)困擾抗菌聚酯纖維和抗菌聚酯塑料生產(chǎn)過(guò)程中 抗菌粉體粉體難分散的技術(shù)難題。同時(shí)也需要材料的生產(chǎn)制作工藝簡(jiǎn)單，成本較低，以便于 大范圍推廣應(yīng)用。為此，本發(fā)明人經(jīng)過(guò)大量試驗(yàn)終于完成了本發(fā)明。
[0013] 【
【發(fā)明內(nèi)容】
】 本發(fā)明的墓地是本發(fā)明的目的是提供一種含銀聚酯切片。
[0014] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供所述含銀聚酯切片的合成方法。
[0015] 本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供所述含銀聚酯切片的用途。
[0016] 本發(fā)明是通過(guò)下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。
[0017] 本發(fā)明涉及一種含銀聚酯切片，其特征在于所述含銀聚酯切片的銀含量是 20-20000ppm，所述的銀粒子粒徑是0? 5-200nm。
[0018] 本發(fā)明的含銀聚酯切片中的銀顆粒采用透射電子顯微鏡進(jìn)行了表征。透射電子顯 微鏡分析使用JEM-1200EX (日本JEOL出品），在工作電壓160KV下進(jìn)行測(cè)定。本發(fā)明對(duì)實(shí) 施例1所得含銀聚酯（Ag/PET)切片進(jìn)行了透射電子顯微鏡測(cè)試，其結(jié)果見(jiàn)附圖1。這個(gè)結(jié) 果表明，本發(fā)明抗菌母粒中納米銀顆粒的粒徑大約為30-60nm。
[0019] 本發(fā)明還涉及一種含銀聚酯切片的合成方法，該方法共有三個(gè)步驟，具體如下： 步驟A :將可溶性銀鹽、二元醇、穩(wěn)定劑聚乙二醇（PEG)加到帶有回流塔的酯化反應(yīng)釜 中，在溫度120-160°C下進(jìn)行攪拌60-120min，得到一種均勻透明的銀膠體溶液； 步驟B :將精對(duì)苯二甲酸（PTA)、催化劑、復(fù)合抗氧劑直接加入步驟A酯化反應(yīng)釜二元醇 銀膠體溶液中進(jìn)行常壓酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為200-260°C，回流塔塔頂溫度為95-1KTC，酯 化出水量達(dá)理論出水量的90%以上即完成酯化反應(yīng)； 步驟C :將步驟B所得酯化產(chǎn)物加入縮聚釜中進(jìn)行縮聚反應(yīng)，首先當(dāng)釜內(nèi)溫度達(dá) 120-130°C時(shí)，開(kāi)啟攪拌，在常壓下預(yù)縮聚20-30min，釜內(nèi)溫度升至230-250°C，之后保持低 真空狀態(tài)，20-30min后溫度升至255-280°C時(shí)則轉(zhuǎn)入高真空，要求真空度優(yōu)于65Pa，保持 高真空40-240min，聚合反應(yīng)結(jié)束，終縮聚溫度為260-290°C，最后使用氮?dú)鈮撼隽?、水浴?卻、造粒，制備得到含銀抗菌聚酯。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方式，所述步驟A所述銀鹽相對(duì)于精對(duì)苯二甲酸（PTA) 的質(zhì)量比為〇.〇〇〇〇5-5wt%，所述聚乙二醇（PEG)相對(duì)于精對(duì)苯二甲酸（PTA)的質(zhì)量比為 0.0001-10wt%。
[0021] 優(yōu)選地，所述步驟A所述銀鹽相對(duì)于精對(duì)苯二甲酸（PTA)的質(zhì)量比為0. 01-10wt%， 所述聚乙二醇（PEG)相對(duì)于精對(duì)苯二甲酸（PTA)的質(zhì)量比為0. 02-20wt%。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選方式，所述步驟B催化劑相對(duì)于精對(duì)苯二甲酸（PTA) 的質(zhì)量比為〇. 003-0. 04wt%，所述復(fù)合抗氧劑相對(duì)于精對(duì)苯二甲酸（PTA)的質(zhì)量比為 0.03-0. 3wt%〇
[0023] 根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選方式，所述精對(duì)苯二甲酸和二元醇的摩爾比為 1:1. 3-1:2. 4。
[0024] 本發(fā)明所依據(jù)的原理是：本發(fā)明集合了聚酯酯化和縮聚反應(yīng)以及納米銀的制備反 應(yīng)，通過(guò)原位組裝合成技術(shù)將銀顆粒和聚酯大分子有機(jī)結(jié)合到一起。具體可描述為：本發(fā)明 利用聚酯合成單體二元醇對(duì)銀鹽的溶解性和還原性在高溫條件下使銀離子還原成銀單質(zhì)， 并且銀單質(zhì)被聚乙二醇（PEG)大分子迅速保護(hù)起來(lái)制備得到二元醇銀溶膠，而二元醇銀溶 膠直接參與聚酯酯化、縮聚反應(yīng)，在合成的過(guò)程中銀顆粒均勻分散到聚酯材料中，并被聚酯 大分子層層包裹起來(lái)，因而銀顆粒不易團(tuán)聚，比較穩(wěn)定，不易變色，并且可以達(dá)到緩釋效果， 使所得含銀聚酯的抗菌效果更持久。
[0025] 本發(fā)明和申請(qǐng)?zhí)枮镃N101993527A發(fā)明專(zhuān)利"一種含銀PET基復(fù)合材料的制備方法 和應(yīng)用"相比，銀溶膠制備具有很大的不同：首先本發(fā)明制備工藝比較簡(jiǎn)單，在酯化反應(yīng)釜 中通過(guò)加熱和簡(jiǎn)單攪拌完成，而專(zhuān)利CN101993527A中是在超聲震蕩設(shè)備中完成的；其次本 發(fā)明使用的二元醇兼作溶劑和還原劑，而專(zhuān)利CN101993527A使用有毒的對(duì)苯二酚作為還 原劑；最后本發(fā)明使用聚乙二醇（PEG)作為銀顆粒保護(hù)劑，而專(zhuān)利CN101993527A使用PVP 作為銀顆粒保護(hù)劑，聚乙二醇（PEG)經(jīng)常作為聚酯合成的第三單體被引入大分子鏈中，以改 善其柔順性，這已經(jīng)為廣泛的生產(chǎn)實(shí)踐所證實(shí)，而PVP參與聚酯合成所造成的合成過(guò)程和 分子結(jié)構(gòu)影響尚缺乏生產(chǎn)實(shí)踐檢驗(yàn)。
[0026] 本發(fā)明還涉及所述含銀聚酯切片以及由所述合成方法制備得的含銀聚酯切片的 用途，其特征在于所述低含銀濃度（< 200ppm)聚酯切片可直接經(jīng)紡絲工藝制成抗菌聚酯纖 維或經(jīng)注塑、擠出工藝加工成塑料制品，而高含銀濃度（> IOOOppm)聚酯切片則可以母粒形 式添加到聚酯基料中熔融加工制成抗菌纖維或抗菌塑料制品。
[0027] 本發(fā)明還涉及所述含銀聚酯切片以及由所述合成方法制備得的含銀聚酯切片的 用途，其特征在于由所述含銀聚酯切片制備得到抗菌纖維和抗菌塑料制品對(duì)大腸桿菌、金 黃色葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌率大于99%，并且抗菌耐久性能優(yōu)異。
[0028] 下面將更詳細(xì)地描述本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0029] 本發(fā)明涉及一種含銀聚酯切片，其特征在于所述含銀聚酯切片的銀含量是 20-20000ppm，所述的銀粒子粒徑是0? 5-200nm。
[0030] 人們知道，納米銀（Nano Silver)是粒徑為納米級(jí)的金屬銀單質(zhì)。研究發(fā)現(xiàn)納米 銀是比抗菌素更強(qiáng)的殺菌劑，可迅速直接殺死650多種細(xì)菌，使其喪失繁殖能力；納米銀具 有滲透性強(qiáng)、能夠促進(jìn)傷口愈合、細(xì)胞生長(zhǎng)及受損細(xì)胞修復(fù)；抗菌持久、安全無(wú)毒，對(duì)皮膚也 無(wú)任何刺激反應(yīng)；無(wú)耐藥性等特點(diǎn)。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方式，所述含銀聚酯切片的銀含量是50-10000ppm，所述的 銀粒子粒徑是30-100nm。
[0032] 根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選方式，所述聚酯為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（PET)、聚對(duì)苯 二甲酸丙二醇酯（PTT)或聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBT)。
[0033] 本發(fā)明還涉及一種含銀聚酯切片的合成方法，該方法共有三個(gè)步驟，具體如下： 步驟A :將可溶性銀鹽、二元醇、穩(wěn)定劑聚乙二醇（PEG)加到帶有回流塔的酯化反應(yīng)釜 中，在溫度120-160°C下進(jìn)行攪拌60-120min，得到一種均勻透明的銀膠體溶液。
[0034] 根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方式，所述可溶性銀鹽為硝酸銀、乙酸銀、檸檬酸銀或酒石 酸銀中的一種。
[0035] 硝酸銀，CAS編號(hào)為7761-88-8,化學(xué)式為AgNO3，無(wú)色晶體，易溶于水或氨水，遇有 機(jī)物變灰黑色，分解出銀。本發(fā)明所用硝酸銀為化學(xué)純或分析純級(jí)，市售。
[0036] 乙酸銀，即為醋酸銀，CAS編號(hào)為563-63-3,化學(xué)式為CH3C00Ag，白色到近白色閃 光針狀結(jié)晶或結(jié)晶粉末，微溶于水，溶于熱水和稀硝酸，受熱分解。本發(fā)明所用乙酸銀為化 學(xué)純或分析純級(jí)，市售。
[0037] 檸檬酸銀，CAS編號(hào)為314040-92-1，分子式為C6H5Ag 3O7，白色重質(zhì)針狀結(jié)晶性粉 末，無(wú)氣味，見(jiàn)光色變深，易溶于稀硝酸和氨水，溶于3500份水，較多溶于沸水，熔點(diǎn)170°C (分解)，有刺激性。本發(fā)明所用乙酸銀為化學(xué)純或分析純級(jí)，市售。
[0038] 酒石酸銀，CAS編號(hào)為20963-87-5,分子式為Ag2C4H 4O6，白色鱗片狀結(jié)晶，密度 3. 43g/cm3,微溶于水，溶于氨水和稀硝酸，不溶于乙醇、丙酮和乙醚。適量的硝酸銀溶液與 酒石酸鉀鈉溶液化合后加乙醇而成。作試劑。本發(fā)明所用乙酸銀為化學(xué)純或分析純級(jí)，市 售。
[0039] 優(yōu)選地，本發(fā)明所述可溶性銀鹽為硝酸銀、乙酸銀。
[0040] 根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選方式，所述二元醇為乙二醇（EG)、1，3-丙二醇（PDO)或 1，4_ 丁二醇（BDO)中的任一種。本發(fā)明所用二元醇均為市售工業(yè)級(jí)。
[0041] 根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選方式，所述穩(wěn)定劑聚乙二醇（PEG)為聚乙二醇200 (PEG200)、聚乙二醇 400 (PEG400)或聚乙二醇 600 (PEG600)。
[0042] 聚乙二醇（PEG)，CAS編號(hào)為25322-68-3,無(wú)毒、無(wú)刺激性，具有良好的水溶性，并 與許多有機(jī)物組份有良好的相溶性。它們具有優(yōu)良的潤(rùn)滑性、保濕性、分散性、粘接劑、抗靜 電劑及柔軟劑等，在化妝品、制藥、化纖、橡膠、塑料、造紙、油漆、電鍍、農(nóng)藥、金屬加工及食 品加工等行業(yè)中均有著極為廣泛的應(yīng)用。本發(fā)明所有聚乙二醇均為市售。
[0043] 優(yōu)選地，本發(fā)明所述穩(wěn)定劑聚乙二醇（PEG)為PEG200。
[0044] 根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選方式，所述銀膠體溶液的反應(yīng)溫度為120_160°C。溫度低 于120°C時(shí)，銀離子還原速度太慢，難于完全還原；而溫度太高，高于160°C時(shí)，銀離子還原 速度太快，生成的納米銀顆粒很容易聚集沉淀，影響后面銀對(duì)聚酯大分子的原位組裝，對(duì)材 料抗菌效果發(fā)揮不利。
[0045] 優(yōu)選地，本發(fā)明所述銀膠體溶液的反應(yīng)溫度為140_150°C。
[0046] 根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選方式，所述酯化反應(yīng)釜為搪瓷或不銹鋼材質(zhì)，本發(fā)明所 用反應(yīng)釜為無(wú)錫市邦達(dá)康石化裝備有限公司生產(chǎn)銷(xiāo)售的酯化反應(yīng)釜設(shè)備。
[0047] 步驟B :將精對(duì)苯二甲酸（PTA)、催化劑、復(fù)合抗氧劑直接加入步驟A酯化反應(yīng) 釜二元醇銀膠體溶液中進(jìn)行常壓酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為200-260°C，回流塔塔頂溫度為 95-1KTC，酯化出水量達(dá)理論出水量的90%以上即完成酯化反應(yīng)。
[0048] 根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方式，所述精對(duì)苯二甲酸（PTA)為市售產(chǎn)品。
[0049] 根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選方式，所述催化劑為三氧化銻（Sb203)、乙二醇銻、鈦酸四 丁酯、Ti0 2/Si02共聚物（C-94)中的一種。本發(fā)明所用催化劑均為市售。
[0050] 根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選方式，所述復(fù)合抗氧劑為四[P _ (3, 5-二叔丁基-4-羥 基苯基）丙酸]季戊四醇酯（1010)和雙（2, 6-二叔丁基-4-甲基苯基）季戊四醇二磷酸 酯（PEP-36)按質(zhì)量比1:2的比例混合而成。本發(fā)明所用復(fù)合抗氧劑均為市售。
[0051] 根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選方式，所述聚酯酯化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為200-260°C，回流 塔塔頂溫度為95-1KTC，酯化出水量達(dá)理論出水量的90%以上即完成酯化反應(yīng)。反應(yīng)溫度 低于200°C時(shí)，酯化反應(yīng)難于酯化完成；而反應(yīng)溫度高于260°C時(shí)，會(huì)引起副反應(yīng)。酯化出水 量低于理論出水量90%時(shí)，聚酯合成單體殘留太多，會(huì)影響后面縮聚階段反應(yīng)。
[0052] 步驟C :將步驟B所得酯化產(chǎn)物加入縮聚釜中進(jìn)行縮聚反應(yīng)，首先當(dāng)釜內(nèi)溫度達(dá) 120-130°C時(shí)，開(kāi)啟攪拌，在常壓下預(yù)縮聚20-30min，釜內(nèi)溫度升至230-250°C，之后保持低 真空狀態(tài)，20-30min后溫度升至255-280°C時(shí)則轉(zhuǎn)入高真空，要求真空度優(yōu)于65Pa，保持 高真空40-240min，聚合反應(yīng)結(jié)束，終縮聚溫度為260-290°C，最后使用氮?dú)鈮撼隽?、水浴?卻、造粒，制備得到含銀抗菌聚酯。
[0053] 根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方式，所述縮聚釜為搪瓷或不銹鋼材質(zhì)，本發(fā)明所用縮聚 釜為無(wú)錫市邦達(dá)康石化裝備有限公司生產(chǎn)銷(xiāo)售的聚酯聚合釜設(shè)備。
[0054] 根據(jù)本發(fā)明的另一種優(yōu)選方式，所述聚酯合成終縮聚溫度為260_290°C，并且縮聚 過(guò)程控制的高真空度要優(yōu)于65Pa。聚酯合成只有達(dá)到260°C以上才能保證縮合反應(yīng)完成， 但是溫度太高，特別是高于290°C時(shí)，會(huì)產(chǎn)生聚酯熱降解反應(yīng)，致使最終得到的聚酯分子量 偏低；另外縮聚過(guò)程中，真空度太低，聚酯聚合生成的小分子化合物乙二醇（EG)難以脫除， 難以得到高分子量聚酯。聚酯合成工藝屬于常規(guī)工藝控制，在此不再贅述。
[0055] 本發(fā)明還涉及所述含銀聚酯切片以及由所述合成方法制備得的含銀聚酯切片的 用途，其特征在于所述低含銀濃度（< 200ppm)聚酯切片可直接經(jīng)紡絲工藝制成抗菌聚酯纖 維或經(jīng)注塑、擠出工藝加工成塑料制品，而高含銀濃度（> IOOOppm)聚酯切片則可以母粒形 式添加到聚酯基料中熔融加工制成抗菌纖維或抗菌塑料制品。
[0056] 根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方式，所述含銀聚酯切片可應(yīng)用于聚酯塑料和聚酯纖維制 品。其中用于塑料制品中，生產(chǎn)加工簡(jiǎn)單，和常規(guī)工藝相同，并且抗菌組分的加入對(duì)塑料外 觀和力學(xué)性能影響最小，特別是對(duì)于高透明聚酯而言，含銀聚酯可以保持非常高的透明性， 可制成透明抗菌水瓶、抗菌保鮮盒等等。
[0057] 本發(fā)明還涉及所述含銀聚酯切片以及由所述合成方法制備得的含銀聚酯切片的 用途，其特征在于由所述含銀聚酯切片制備得到抗菌纖維和抗菌塑料制品對(duì)大腸桿菌和金 黃色葡萄球菌的抗菌率大于99%，并且抗菌耐久性能優(yōu)異。
[0058] 根據(jù)本發(fā)明的一種優(yōu)選方式，由所述含銀聚酯切片制成的抗菌纖維和抗菌塑料制 品抗菌效果優(yōu)異，對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌率大于99%，并且抗菌 纖維制品經(jīng)1〇〇次水洗后對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌率均大于90%， 抗菌塑料制品經(jīng)50±2°C熱水處理16h后對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌和白色念珠菌的抗 菌率均大于90%，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌耐久效果。
[0059] 下面詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明制備的含銀聚酯切片的性能檢測(cè)試驗(yàn)。
[0060] 檢測(cè)方法與檢測(cè)結(jié)果如下。
[0061] A、本發(fā)明含銀聚酯切片透明性評(píng)價(jià)試驗(yàn)（以PET聚酯切片為例）： 首先，將本發(fā)明制備含銀2000ppmPET切片按4%質(zhì)量比和PET基體樹(shù)脂混合均勻經(jīng)注 塑機(jī)注射成直徑為100mm、厚度為0. 5mm塑料圓片，同時(shí)取未添加質(zhì)量比0. 4%透明可溶性玻 璃載銀抗菌劑（日本進(jìn)口）PET塑料片、未添加抗菌組分的樣片（普通PET樣品）來(lái)做對(duì)比樣 品；然后根據(jù)GB2410-2008《透明塑料透光率和霧度的測(cè)定》標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定試驗(yàn)方法進(jìn)行試驗(yàn)， 利用WGT-S透光率霧度測(cè)定儀在室溫下，使用C光源對(duì)樣片透過(guò)率和霧度驚醒測(cè)試，其試驗(yàn) 結(jié)果列于表1中。
[0062] 表1 :添加了本發(fā)明含銀聚酯切片的塑料片透光率和霧度試驗(yàn)結(jié)果
【權(quán)利要求】
1. 一種含銀聚酯切片，其特征在于所述含銀聚酯切片的銀含量是20-20000ppm，所述 的銀粒子粒徑是0. 5-200nm。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的含銀聚酯切片，其特征在于所述聚酯為聚對(duì)苯二甲酸乙二醇 酯（PET)、聚對(duì)苯二甲酸丙二醇酯（PTT)或聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯（PBT)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述含銀聚酯切片的合成方法，其特征在于該方法的步驟如下： 步驟A :將可溶性銀鹽、二元醇、穩(wěn)定劑聚乙二醇（PEG)加到帶有回流塔的酯化反應(yīng)釜 中，在溫度120-160°C下進(jìn)行攪拌60-120min，得到一種均勻透明的銀膠體溶液； 步驟B :將精對(duì)苯二甲酸（PTA)、催化劑、復(fù)合抗氧劑直接加入步驟A酯化反應(yīng)釜二元醇 銀膠體溶液中進(jìn)行常壓酯化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為200-260°C，回流塔塔頂溫度為95-1KTC，酯 化出水量達(dá)理論出水量的90%以上即完成酯化反應(yīng)； 步驟C :將步驟B所得酯化產(chǎn)物加入縮聚釜中進(jìn)行縮聚反應(yīng)，首先當(dāng)釜內(nèi)溫度達(dá) 120-130°C時(shí)，開(kāi)啟攪拌，在常壓下預(yù)縮聚20-30min，釜內(nèi)溫度升至230-250°C，之后保持低 真空狀態(tài)，20-30min后溫度升至255-280°C時(shí)則轉(zhuǎn)入高真空，要求真空度優(yōu)于65Pa，保持 高真空40-240min，聚合反應(yīng)結(jié)束，終縮聚溫度為260-290°C，最后使用氮?dú)鈮撼隽稀⑺±?卻、造粒，制備得到含銀抗菌聚酯。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的合成方法，其特征在于所述的步驟A的可溶性銀鹽為硝酸 銀、乙酸銀、檸檬酸銀或酒石酸銀中的任一種，二元醇為乙二醇（EG)、1，3-丙二醇（PDO)或 1，4-丁二醇（BDO)中的任一種，聚乙二醇（PEG)為聚乙二醇200 (PEG200)、聚乙二醇400 (PEG400)或聚乙二醇600 (PEG600)中的任一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的合成方法，其特征在于所述步驟B的催化劑為三氧化銻 (Sb203)、乙二醇銻、鈦酸四丁酯、Ti0 2/Si02共聚物（C-94)中的任一種，所述復(fù)合抗氧劑為四 [3-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯（1010)和雙（2, 6-二叔丁基-4-甲 基苯基）季戊四醇二磷酸酯（PEP-36)按質(zhì)量比1:2的比例混合而成。
6. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的合成方法，其特征在于步驟A所述銀鹽相對(duì)于精對(duì)苯二甲酸 (PTA)的質(zhì)量比為0. 00005-5wt%，所述聚乙二醇（PEG)相對(duì)于精對(duì)苯二甲酸（PTA)的質(zhì)量比 為 0? 0001-10wt%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的合成方法，其特征在于步驟B催化劑相對(duì)于精對(duì)苯二甲酸 (PTA)的質(zhì)量比為0. 003-0. 04wt%，所述復(fù)合抗氧劑相對(duì)于精對(duì)苯二甲酸（PTA)的質(zhì)量比為 0. 03-0. 3wt%〇
8. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的合成方法，其特征在于所述精對(duì)苯二甲酸和二元醇的摩爾比 為 1:1. 3-1:2. 4。
9. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的合成方法，其特征在于步驟A所述銀膠體溶液的反應(yīng)溫度為 120-160°C，步驟B所述的酯化反應(yīng)溫度為200-260°C，并且酯化出水量達(dá)理論出水量的90% 以上即完成酯化反應(yīng)，步驟C所述的終縮聚溫度為260-290°C，并且縮聚過(guò)程控制的高真空 度要優(yōu)于65Pa。
10. 根據(jù)權(quán)利要求1-2中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的含銀聚酯切片或根據(jù)權(quán)利要求 3-9中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述方法得到含銀聚酯切片的用途，其特征在于所述低含銀濃度 (< 200ppm)聚酯切片可直接經(jīng)紡絲工藝制成抗菌聚酯纖維或經(jīng)注塑、擠出工藝加工成抗菌 塑料制品，而高含銀濃度（> IOOOppm)聚酯切片則可以母粒形式添加到聚酯基料中熔融加 工制成抗菌纖維或抗菌塑料制品，所述抗菌纖維和抗菌塑料制品對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄 球菌和白色念珠菌的抗菌率均大于99%，并且抗菌耐久性能優(yōu)異。
【文檔編號(hào)】C08K3/28GK104212132SQ201410464705
【公開(kāi)日】2014年12月17日 申請(qǐng)日期:2014年9月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月12日
【發(fā)明者】李澤國(guó), 姜虹娟, 張國(guó)立, 李秋敏, 周升勇 申請(qǐng)人:北京和時(shí)利科技有限公司