本發(fā)明涉及有機/無機復(fù)合膜領(lǐng)域，具體涉及一種將鈦溶膠顆粒均勻分布在主鏈為Si-O鍵的硅油溶液中，通過硅油間的縮合反應(yīng)和立體交聯(lián)以及溶劑的揮發(fā)而制得耐老化性的聚硅氧烷/鈦溶膠光催化復(fù)合膜及其制備方法。

背景技術(shù)：
由于納米材料科學(xué)的不斷發(fā)展，功能型納米粒子作為添加劑已成為研究的熱點之一。銳鈦型納米TiO2作為一種無機功能顆粒，因其具有無毒無味、穩(wěn)定性強、紫外屏蔽性能好、光催化能力優(yōu)異等優(yōu)點，在粘合劑粘附的作用下被應(yīng)用于紡織、涂料、建筑、化妝品等領(lǐng)域，從而可使紡織品和載體基質(zhì)具有持續(xù)穩(wěn)定的紫外屏蔽、殺菌抑菌、降解污物、自清潔等功效。例如，高建中[CN1560353A，納米防曬整理劑及制備方法和用于紡織物的后整理方法]將納米二氧化鈦、氨基硅、粘合劑和水混合制備一種納米防曬整理劑并對織物處理；劉福春[CN1412258，一種納米抗紫外丙烯酸酯涂料]等以丙烯酸酯為有機載體，加納米TiO2和分散劑制備一種納米抗紫外丙烯酸酯涂料。但近年來越來越多的研究表明，銳鈦型納米TiO2在光照下會因其強烈的光催化作用而產(chǎn)生反應(yīng)活化能極大的高能·OOH和·OH自由基(·OOH反應(yīng)活化能為431kJ·mol-1，·OH反應(yīng)活化能為402.7kJ·mol-1)，這些高能自由基對各種以C-C鍵(鍵能為346kJ·mol-1)為主鏈的高分子載體和紡織品有很強的老化損害。這在很大程度上限制了銳鈦型納米TiO2在紡織及其他領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用和大規(guī)模推廣。聚硅氧烷以高能的Si-O鍵(鍵能高達(dá)460kJ·mol-1)為其立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的主鏈骨架，并對上述高能自由基和強的紫外光具有很強的抵御能力。同時聚硅氧烷與納米TiO2具有良好的相容性，易實現(xiàn)有效復(fù)合。因而將聚硅氧烷作為新型的粘合劑載體，已成為當(dāng)前銳鈦型納米TiO2有機負(fù)載和粘附研究中的一個重要發(fā)展方向。丁曉峰[CN101724342A；CN101962514A；JMaterChem,2011,21:6161～6164]等以聚硅氧烷為成膜劑，與大量粉體銳鈦型TiO2復(fù)合制得了一系列具有超疏水或超雙親功能的自清潔聚氟硅氧烷/TiO2納米復(fù)合涂層；本課題組已申請公開號為CN103483607A(一種二氧化鈦/聚硅氧烷光催化復(fù)合膜的制備方法)的中國專利公開了一種通過端乙烯基硅油和含氫硅油硅氫加成反應(yīng)的聚硅氧烷與二氧化鈦原位聚合制備光催化復(fù)合膜的方法。但上述研究中發(fā)生交聯(lián)的主鏈均含有少量的C-C鍵，長時間的使用會使其耐老化性能變差。另外江梅[高分子學(xué)報,2008,6:594～599]、王芳[無機材料學(xué)報,2010,25(1):37～40]等人以鈦酸丁酯和硅烷為前驅(qū)體，通過溶膠-凝膠和涂膜固化過程，一步法制得了聚硅氧烷/鈦溶膠雜化材料，不僅實現(xiàn)了有機/無機兩相的穩(wěn)定均勻復(fù)合，且使交聯(lián)的主鏈均為Si-O鍵。但此體系下所制鈦溶膠顆粒以無定型結(jié)構(gòu)為主，其光催化和紫外屏蔽能力較差。此外，公開號為CN101928517A(納米自清潔涂料及其制備方法)的中國專利申請公開了一種銳鈦型鈦溶膠與聚硅氧烷溶液物理共混制備納米自清潔涂料的方法，該方法所述過程中不涉及硅油分子間的反應(yīng)，也沒有立體交聯(lián)結(jié)構(gòu)的構(gòu)筑，因而所制涂層本身的力學(xué)、光學(xué)、光催化及耐老化等性能較差。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種工藝簡單、易于實施的高耐老化性聚硅氧烷/鈦溶膠光催化復(fù)合膜的制備方法。其核心是以具有一定親油性的高分散性銳鈦晶型鈦溶膠顆粒為光催化材料，在其存在下進行端羥基硅油和聚甲基氫硅氧烷的縮合反應(yīng)，制得完全以高鍵能Si-O為主鏈的聚硅氧烷立體網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)膜，實現(xiàn)鈦溶膠顆粒在膜表面半包埋形式的均勻牢固鑲嵌，從而賦予復(fù)合膜優(yōu)異的光催化性、紫外屏蔽性、抗菌抑菌性和耐老化等的性能。一種聚硅氧烷/鈦溶膠光催化復(fù)合膜的制備方法，包括以下步驟：鈦溶膠、端羥基硅油、聚甲基氫硅氧烷及成膜溶劑混合后，加入催化劑，引發(fā)硅油間的縮合反應(yīng)，攪拌均勻后倒入模具中，在60℃～100℃的環(huán)境下，隨溶劑的揮發(fā)和反應(yīng)的進行而逐漸成膜，得到聚硅氧烷/鈦溶膠光催化復(fù)合膜。本發(fā)明中，經(jīng)過硅油間的縮合反應(yīng)，構(gòu)筑完全以硅氧鍵為主鏈的立體交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而制得鈦溶膠顆粒能在聚硅氧烷基質(zhì)中達(dá)到均勻穩(wěn)定分散的耐老化性聚硅氧烷/鈦溶膠光催化復(fù)合膜。所述的鈦溶膠中的鈦溶膠顆粒為銳鈦晶型，表面含有大量Si-OH和Si-OR等活性基團，粒徑為20～50nm，所述的鈦溶膠中鈦溶膠顆粒用量為端羥基硅油和聚甲基氫硅氧烷總質(zhì)量的1％～5％。鈦溶膠顆粒因具有典型的銳鈦晶型，能保證顆粒本身具有良好的光催化作用，從而可為復(fù)合膜提供優(yōu)異的抗菌抑菌、降解有機物等光催化效果和自清潔效果。鈦溶膠顆粒粒徑選擇為20～50nm。粒徑小于20nm，則顆粒的晶型很不穩(wěn)定，其光催化能力會受到削弱。大于50nm，顆粒在溶膠體系中分散穩(wěn)定性會變差，且其光催化能力也會因比表面積的降低而相應(yīng)降低。鈦溶膠用量為端羥基硅油的質(zhì)量的1％～5％。鈦溶膠顆粒粒徑小，因而即使在較低的用量下也可在復(fù)合膜表面鑲嵌眾多鈦溶膠顆粒，從而賦予復(fù)合膜良好的光催化功效。另外過多鈦溶膠顆粒的加入不但會增加成本，還會引起顆粒在復(fù)合膜內(nèi)部發(fā)生的局部聚集而團聚析出，從而影響復(fù)合膜的透明性、力學(xué)性能和相應(yīng)的光催化性能。銳鈦晶型鈦溶膠通過濃鹽酸的催化作用，在較高溫度(例如70℃)下采用溶膠－凝膠方法制備得到(可參見申興叢，徐杰，張睿，陳智杰,戚棟明.納米TiO2的溶膠-凝膠法制備及其表征，浙江理工大學(xué)學(xué)報，2012,29(2):249-253)。上述溶膠可通過在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中進行介質(zhì)置換的方式來改變其分散的介質(zhì)。這些鈦溶膠顆粒表面往往殘留有一些未脫除干凈的-OC4H9等親油性的烷氧基團，這可增強其與有機物的相容性，進而提高其在有機介質(zhì)和聚硅氧烷基體中的分散性和分散穩(wěn)定性。另外，作為納米顆粒，鈦溶膠顆粒表面會存在大量的Ti-OH基團，其可與聚甲基氫硅氧烷中的Si-H鍵反生縮合反應(yīng)，從而提高鈦溶膠顆粒在復(fù)合膜中的復(fù)合牢度。所述的端羥基硅油的分子式如下：其中，160≤a≤350，且a為整數(shù)，即端羥基硅油分子量為(1.2～2.6)*104。分子式兩端的羥基具有很高的反應(yīng)活性，可在強酸性條件下發(fā)生脫水縮合反應(yīng)，從而擴大分子鏈的長度。選擇分子中含有160～350個重復(fù)單元二甲基硅酮的端羥基硅油，即分子量為(1.2～2.6)*104。分子量小于此范圍，縮合反應(yīng)過于劇烈，體系穩(wěn)定性差，容易局部過度交聯(lián)和團聚，使得復(fù)合膜最終的品質(zhì)均會變差；分子量大于此范圍，則單位反應(yīng)體積中發(fā)生縮合反應(yīng)機率下降，體系的交聯(lián)程度會不夠，復(fù)合膜成膜時間久且相應(yīng)的力學(xué)性能不佳。所述的聚甲基氫硅氧烷的分子式如下：其中，6≤m≤18，250≤n≤460，且m、n為整數(shù)，即聚甲基氫硅氧烷分子量為(1.8～3.4)*104，且分子中Si-H所帶H的含量為聚甲基氫硅氧烷分子質(zhì)量的0.017～0.092％。聚甲基氫硅氧烷分子式中的重復(fù)單元由甲基硅酮和二甲基硅酮兩種組成。其中的甲基硅酮單元中含有一個硅氫鍵，這個活潑基團可以和Si-OH在鉑催化劑存在的條件下進行縮合反應(yīng)脫出H2。聚甲基氫硅氧烷分子中甲基硅酮單元的數(shù)量為6～18，因而一個聚甲基氫硅氧烷分子可與多個端羥基硅油分子發(fā)生反應(yīng)。其官能度大于2，因而可在其中起到交聯(lián)劑的作用。分子式中二甲基硅酮單元為惰性單元，其主要作用是稀釋分子中硅氫鍵的濃度，從而減弱縮合反應(yīng)的劇烈程度和最終產(chǎn)物的交聯(lián)程度，另一方面也可增大聚甲基氫硅氧烷的分子量，從而改善復(fù)合膜的力學(xué)性能。優(yōu)選二甲基硅酮單元數(shù)量為250～460，則聚甲基氫硅氧烷分子量為(1.8～3.4)*104，且分子中Si-H所帶H的含量為聚甲基氫硅氧烷分子的0.017％～0.092％。在此情況下，體系反應(yīng)過程較穩(wěn)定、復(fù)合膜力學(xué)強度較好。小于此范圍，Si-H含量過高，縮合反應(yīng)過于劇烈，容易局部過度交聯(lián)和團聚，且生成的H2不能及時排除，易使復(fù)合膜內(nèi)充滿氣泡，最終導(dǎo)致復(fù)合膜的品質(zhì)變差；大于此范圍，復(fù)合膜的交聯(lián)程度不夠，成膜性能差。所述的端羥基硅油與聚甲基氫硅氧烷的摩爾比為3～9：1。這主要根據(jù)聚甲基氫硅氧烷分子中硅氫基團的數(shù)量m而定，因為一個聚甲基氫硅氧烷中有m個硅氫基可參與縮合反應(yīng)，而一個端羥基硅油分子中有二個端羥基可參與縮合反應(yīng)。因而以m/2作為兩者的投入摩爾比。所述的催化劑為karstedt催化劑，karstedt催化劑是一種市售的高活性鉑金催化劑，對羥基硅油和聚甲基氫硅氧烷間的縮合反應(yīng)具有良好的催化作用，有助于在干燥成膜過程中較穩(wěn)定地構(gòu)筑聚硅氧烷的立體交聯(lián)結(jié)構(gòu)，從而提升復(fù)合膜的性能。所述的karstedt催化劑的用量為端羥基硅油和聚甲基氫硅氧烷總質(zhì)量的(5～15)*10-4％，大于此范圍，縮合反應(yīng)進行的較激烈，容易局部發(fā)生過度交聯(lián)團聚，產(chǎn)生大量氣泡使膜均勻性較差；小于此范圍，反應(yīng)較慢，交聯(lián)結(jié)構(gòu)較不完全，同樣會降低膜材的力學(xué)性能。所述的成膜溶劑為甲苯，由于其與鈦溶膠及聚硅氧烷都有良好的相容性，有助于體系中上述物質(zhì)的溶解、分散和流動。體系中的甲苯由鈦溶膠介質(zhì)和成膜介質(zhì)兩部分構(gòu)成，所述的鈦溶膠的介質(zhì)為甲苯，即所述的鈦溶膠由鈦溶膠顆粒和甲苯組成，所述的鈦溶膠中的甲苯和加入的成膜溶劑甲苯的總用量為端羥基硅油和聚甲基氫硅氧烷總質(zhì)量的0.3～2倍。用量小于硅油總質(zhì)量的0.3倍，則成膜體系的流動性太差，不利于不同硅油分子間交聯(lián)反應(yīng)的進行，使得復(fù)合膜的均勻性、透明性和力學(xué)強度均會相對較差。用大于硅油總質(zhì)量的2倍，則會使復(fù)合膜中的鈦溶膠顆粒因相容性不好而析出并團聚，延長成膜時間，且會增加加工成本。因而，所述的鈦溶膠中的溶劑介質(zhì)和加入成膜溶劑的總用量優(yōu)選為端羥基硅油和聚甲基氫硅氧烷總質(zhì)量的0.3～2倍。端羥基硅油和聚甲基氫硅氧烷主鏈結(jié)構(gòu)相近，相容性較好，極易混合。鈦溶膠顆粒表面含有一些脫水生成的-OH，能與Si-OH和Si-H發(fā)生反應(yīng)，因而易與硅油混合，且能在其中達(dá)到牢固均勻、穩(wěn)定的分散，這種分散狀態(tài)對最終復(fù)合膜的功效很重要。Karstedt鉑催化劑是一種高效催化劑，而Si-OH和Si-H均有較高的反應(yīng)活性，在室溫下加入少量催化劑即可引發(fā)上述體系中端羥基硅油和聚甲基氫硅氧烷間的縮合反應(yīng)，脫去一個H2。其反應(yīng)方程式如下：將上述混合物倒入聚四氟乙烯模具中，在干燥的80℃環(huán)境下，隨著溶劑的揮發(fā)和縮合反應(yīng)的進行，體系粘度和密度升高，并逐漸固化成膜。過程中含有多個硅氫基的聚甲基氫硅氧烷分子可與多個端羥基硅油分子發(fā)生縮合反應(yīng)，而含雙羥基的端羥基硅油分子可聯(lián)結(jié)不同聚甲基氫硅氧烷分子，因而可在體系中構(gòu)建立體網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)。且在這種交聯(lián)結(jié)構(gòu)中，其主鏈均為高能的Si-O鍵構(gòu)成，這有助于提高膜材的力學(xué)性能和耐老化性能。同時鈦溶膠顆粒能在交聯(lián)體系中均勻的分散，從而賦予復(fù)合膜優(yōu)良的光催化性和紫外屏蔽性能。所述的含有鈦溶膠顆粒的光催化復(fù)合膜具有良好的耐老化性能，將復(fù)合膜放置在紫外老化儀中進行照射，以紫外光照－清水沖洗為循環(huán)單元的加速老化(60℃環(huán)境下，主波長340nm、輻照強度0.68W·m-2的紫外熒光燈照射10h；50℃黑暗條件下冷水噴淋2h)，光照300h后，復(fù)合膜的失重率僅在5％以內(nèi)。所述的含有鈦溶膠顆粒的聚硅氧烷/鈦溶膠光催化復(fù)合膜的標(biāo)準(zhǔn)厚度為300μm，具有高效的光催化作用。在染液中加入直徑為5.0cm的復(fù)合膜，將染液置于距液面50cm處的50w紫外汞燈(主波長365nm)下進行降解。經(jīng)6h照射后，鈦溶膠顆粒有效含量為5％的復(fù)合膜對羅丹明B的降解程度可達(dá)到95％以上。這可保證復(fù)合膜具有良好的光催化降解作用。此外，該復(fù)合膜還可用于對甲醛和殘留表面活性劑等有機化合物進行光催化降解。所述含有鈦溶膠顆粒的復(fù)合膜具有優(yōu)異的光催化抗菌效果，在金黃色葡萄球菌的培養(yǎng)基中放置鈦溶膠有效含量為5％的復(fù)合膜，經(jīng)15w的紫外燈光照24h后，可產(chǎn)生環(huán)度寬為0.45cm的抑菌圈。本發(fā)明中，所述的攪拌混合、介質(zhì)置換、溶鑄成膜等均為化工過程中的典型單元操作，可采用現(xiàn)有的常規(guī)裝置實現(xiàn)。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下有益效果：(1)以全Si-O鍵為主鏈的聚硅氧烷作為銳鈦型TiO2的有機載體，不僅抗紫外性能好，還具有優(yōu)異的耐老化性。同時還可避免TiO2光催化作用對以C-C鍵等低鍵能為主鏈的有機載體脆化損傷，從而有效提高有機載體的耐老化性能。并且，聚硅氧烷本身柔軟，具有優(yōu)良的耐候性和有機/無機兩性，可賦予復(fù)合膜較好的手感和附著力。(2)將聚甲基氫硅氧烷和端羥基硅油進行交聯(lián)反應(yīng)，由于含有多個硅氫基的聚甲基氫硅氧烷分子可以和多個端羥基硅油分子發(fā)生脫氫縮合反應(yīng)，同時含雙羥基的端羥基硅油分子可聯(lián)結(jié)不同聚甲基氫硅氧烷分子鏈，從而可在體系中構(gòu)建立體網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)結(jié)構(gòu)。這有助于提高膜材的力學(xué)性能和耐老化性能。(3)作為無機功能顆粒所用的銳鈦晶型鈦溶膠顆粒表面含有少量烷氧殘基，可與聚硅氧烷有一定的相容性，在成膜過程中可有效避免常規(guī)無機顆粒存在嚴(yán)重聚集的問題，從而實現(xiàn)鈦溶膠顆粒在復(fù)合膜中的分散均勻性，并保持溶膠顆粒良好的光催化作用。(4)成膜過程中所用的銳鈦晶型鈦溶膠顆粒表面含有少量未脫除干凈的烷氧殘基，這使鈦溶膠顆粒與聚氧烷相容性較好。但因為總體上鈦溶膠納米顆粒表面仍會以羥基為主，因而鈦溶膠顆粒與聚硅氧烷并非完全相容。所以在成膜過程中鈦溶膠顆粒會受到一定程度的排斥，從而有不少鈦溶膠顆粒會富集和鑲嵌在復(fù)合膜表面，這種光催化顆粒半裸露的復(fù)合形式可賦予復(fù)合膜更佳的光催化作用。(5)作為納米顆粒的鈦溶膠顆粒表面不可避免地仍會保留有不少羥基，這些具有一定反應(yīng)活性的基團在縮合反應(yīng)成膜過程中同樣可與聚甲基氫硅氧烷中的Si-H基團發(fā)生脫氫縮合反應(yīng)。這不但能提高鈦溶膠顆粒在復(fù)合膜中的分散均勻性，還將有助于加固鈦溶膠顆粒與聚硅氧硅基質(zhì)的復(fù)合牢度，使其可更牢固地鑲嵌在膜層表面，從而提高復(fù)合膜的可重復(fù)利用性。并且也可作為大顆粒形式的交聯(lián)點，在體系中起到一定的交聯(lián)補強作用。(6)本發(fā)明所涉及的原料易得，且制備條件溫和，工藝簡單，可適合于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。另外，該復(fù)合膜結(jié)構(gòu)形態(tài)的可控性強，能同時兼顧膜中鈦溶膠顆粒的抗紫外性能和光催化性能，使復(fù)合膜既有優(yōu)異的紫外屏蔽效果，又因光催化作用產(chǎn)生降解有機物、抗菌抑菌、自清潔等功效，可用于紡織、化妝品、涂料、建筑、衛(wèi)生、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域。附圖說明圖1為對比例1中端羥基硅油、聚甲基氫硅氧烷及縮合反應(yīng)所制備聚硅氧烷膜的紅外光譜譜圖；圖2為實施例1所制復(fù)合膜的表面形貌(FE-SEM照片)；圖3為對比例1和實施例1所制聚硅氧烷膜及聚丙烯酸膜的紫外老化失重率曲線；圖4為對比例1所制聚硅氧烷復(fù)合膜(左邊)和實施例10所制聚硅氧烷/鈦溶膠復(fù)合膜(右邊)的抗菌效果比較圖；圖5為對比例1所制聚硅氧烷復(fù)合膜和實施例8、10和1所制聚硅氧烷/鈦溶膠光催化復(fù)合膜降解染料實驗中，染液濃度隨光照時間的變化曲線；圖6為實施例1所制聚硅氧烷/鈦溶膠光催化復(fù)合膜循環(huán)降解染料實驗中，染液濃度隨光照時間的變化曲線。具體實施方式實施例1～12將一定量的端羥基硅油、聚甲基氫硅氧烷、鈦溶膠(其中，甲苯為100g)放入燒杯中攪拌，然后加入少量成膜溶劑甲苯(28g)中，體系中共計甲苯128g，混合均勻后(其中，端羥基硅油和聚甲基氫硅氧烷的重量合計為100g，作為其它物料加入質(zhì)量的基準(zhǔn))，滴加Karstedt鉑金催化劑引發(fā)硅油間的縮合反應(yīng)，并倒入聚四氟乙烯模具中。在80℃的環(huán)境下，隨溶劑的揮發(fā)和縮合反應(yīng)的逐漸進行，構(gòu)筑立體交聯(lián)結(jié)構(gòu)并進一步膜，24h后即可得到鈦溶膠顆粒均勻分散并部分鑲嵌在聚硅氧烷基質(zhì)表面的多功能性復(fù)合膜，即聚硅氧烷/鈦溶膠光催化復(fù)合膜，控制膜厚在300μm左右。具體工藝配方及復(fù)合膜性能見表1。表1對比例1～4操作過程同對比例，具體工藝配方及復(fù)合膜性能見表2，其中，鈦溶膠中的甲苯和加入的成膜溶劑甲苯的總用量為128g。表2實施例1～12和對比例1～4中涉及的表征方法說明：采用傅里葉變換紅外吸收光譜儀(FT-IR，美國熱電公司Nicolet5700)對聚硅氧烷膜及各組分進行分子結(jié)構(gòu)分析；采用場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM，德國Zeiss公司Ultra55型)觀察聚硅氧烷/鈦溶膠光催化復(fù)合膜的表面形貌；復(fù)合膜的光照失重實驗：在紫外加速老化儀中，采用光照-噴淋往復(fù)循環(huán)過程進行加速老化實驗(60℃環(huán)境下，主波長340nm、輻照強度0.68W·m-2的紫外熒光燈照射10h；50℃黑暗條件下冷水噴淋2h)，并在過程中間隔取樣，干燥后稱重，利用膜的失重程度評估鈦溶膠顆粒對膜基質(zhì)的光催化降解作用。復(fù)合膜的光催化抗菌實驗：用10μL移液槍分別向離心管中加入20μL細(xì)菌，混合均勻后，分別涂在培養(yǎng)基上，所有過程都在滅菌操作臺上實現(xiàn)。將同樣大小的經(jīng)滅菌處理的聚硅氧烷膜和聚硅氧烷/鈦溶膠光催化復(fù)合膜圓片放置在上述培養(yǎng)基上，將培養(yǎng)基放置于內(nèi)置15W紫外燈(主波長254nm)的恒溫恒濕箱內(nèi)，燈距培養(yǎng)基30cm，在細(xì)菌最佳生長環(huán)境(37℃，50％的相對濕度)下，培養(yǎng)24h后，觀察復(fù)合膜圓片外抑菌圈的形成情況。按GB/T528-1998標(biāo)準(zhǔn)，在電子萬能材料試驗機(美國InstronCorporation2345型)中測試復(fù)合膜的拉伸性能，拉伸速度100mm·min-1。復(fù)合膜的光催化降解染料分子實驗：將水溶性染料羅丹明B配成20ppm的染液，向其中平屏地放入聚硅氧烷膜或聚硅氧烷/鈦溶膠復(fù)合膜，控制膜材加入量為20g·L-1。等靜置30min吸附飽和后，用50W紫外汞燈(主波長365nm)在液面上方50cm處照射染液。間隔一定時間搖勻取樣，在紫外/可見分光光度計(UV/Vis，PerkinElmer公司Lambda900型)中測量染液在染料主吸收峰540nm處的吸光度變化，以評估降解染料效果。實施例1～12所測抑菌圈環(huán)帶的寬度、拉伸性能等結(jié)果如表1所示。對比例1～4所測抑菌圈環(huán)帶的寬度、拉伸性能等結(jié)果如表2所示。圖1為對比例1中端羥基硅油、聚甲基氫硅氧烷及縮合反應(yīng)所制備聚硅氧烷膜的紅外光譜譜圖。如圖1所示，圖中1000和2960cm-1兩處強吸收峰分別歸屬于有機硅主鏈骨架Si-O-Si和側(cè)基-CH3的伸縮振動峰，三樣品中上述兩峰沒有明顯差異，說明縮合反應(yīng)前后物質(zhì)基本結(jié)構(gòu)相似。聚甲基氫硅氧烷中2157和911cm-1兩處吸收峰非常明顯，兩吸收峰分別歸屬于Si-H的伸縮和反伸縮振動。端羥基硅油中3300cm-1處吸收峰非常明顯，屬于-OH的伸縮振動。而所得聚硅氧烷中在上述三處的特征峰不明顯，說明含有多個Si-H基的聚甲基氫硅氧烷已較充分和端羥基硅油的-OH發(fā)生了縮合反應(yīng)，從而可得到具有一定交聯(lián)結(jié)構(gòu)的聚硅氧烷膜。圖2為實施例1所制復(fù)合膜的表面形貌(FE-SEM照片)，如圖2所示，復(fù)合膜表面無明顯突出的團聚體，且整個膜表面充斥著大量細(xì)膩的TiO2顆粒，這些顆粒處于無序松散的堆積狀態(tài)其尺寸約為20-50nm。這些TiO2顆粒主要以鑲嵌形式半包埋在聚硅氧烷薄膜表面，這必將使復(fù)合膜表現(xiàn)出更佳的光催化能力。圖3為對比例1和實施例1所制聚硅氧烷膜及聚丙烯酸膜的紫外老化失重率曲線。如圖3所示，在紫外照射下，聚丙烯酸酯基膜的質(zhì)量均有明顯下降。且復(fù)合鈦溶膠顆粒后，膜的老化趨勢明顯加強。而聚硅氧烷基膜則表現(xiàn)出較好的抗老化性能，除在開始25h內(nèi)有一定的失重之外(很可能源于膜內(nèi)原有小分子和低聚物的逐漸揮發(fā)和逃逸)，之后質(zhì)量基本保持不變。說明以Si-O鍵為主鏈的聚硅氧烷不但自身抗紫外能力強，而且也耐TiO2所產(chǎn)高能自由基的強氧化-還原作用。圖4為對比例1所制聚硅氧烷膜(左邊)和實施例10所制聚硅氧烷/鈦溶膠復(fù)合膜(右邊)的抗菌效果比較圖。如圖4所示，聚硅氧烷膜本身沒有抗菌作用；而聚硅氧烷/鈦溶膠復(fù)合膜圓片周圍則會出現(xiàn)一個明顯的抑菌圈，該圈環(huán)帶的寬度為0.38cm，說明其具有良好的抗菌抑菌作用。圖5為對比例1所制聚硅氧烷膜和實施例8、10和1所制聚硅氧烷/二氧化鈦光催化復(fù)合膜降解染料實驗中，染液濃度隨光照時間的變化曲線。縱坐標(biāo)(C/C0)為水溶性染料羅丹明B降解后的濃度與其初始濃度之比。如圖5所示：將上述膜在染液中吸附飽和后，在紫外光照射下，聚硅氧烷膜本身對羅丹明B染料分子基本沒有降解效果。而聚硅氧烷/鈦溶膠光催化復(fù)合膜具有較好的光催化降解效果，且降解效果與鈦溶膠含量密切相關(guān)。當(dāng)鈦溶膠含量為硅油質(zhì)量1.0％時，光催化效果較一般。而當(dāng)鈦溶膠含量增大到3.0％時，照射4.5h后，有一半左右的染料分子可被有效分解。含量進一步增大到5.0％時，則染料分解一半所需時間降低到2h左右。圖6為實施例1所制聚硅氧烷/二氧化鈦光催化復(fù)合膜循環(huán)降解染料實驗中，染液濃度隨光照時間的變化曲線?？v坐標(biāo)(C/C0)為水溶性染料羅丹明B降解后的濃度與其初始濃度之比。如圖6所示，在紫外光下，聚硅氧烷/鈦溶膠光催化復(fù)合膜三次循環(huán)使用后，對染料的降解效率仍能達(dá)到80％以上，且降解速率幾乎不變。由此說明聚硅氧烷/鈦溶膠光催化復(fù)合膜不僅有高效的光催化降解染料的效果，而且可多次循環(huán)利用，提高材料的利用效率。