木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的糖化相關(guān)申請的交叉引用本申請要求享有2012年3月25日提交的美國臨時申請61/615,297的權(quán)益，該臨時申請以引用的方式全文納入本文。關(guān)于政府支持的聲明本發(fā)明在由USDA/CSREES授予的11-CRHF-0-6055政府資助下作出。美國政府享有本發(fā)明的一些權(quán)利。

背景技術(shù)：
從可再生的生物質(zhì)資源中生產(chǎn)運輸燃料可降低對傳統(tǒng)化石燃料的依賴、緩解能源危機、創(chuàng)造新就業(yè)崗位、刺激當?shù)亟?jīng)濟和減少溫室氣體排放。目前，從玉米淀粉或甘蔗中生產(chǎn)生物酒精。這些方法是不可持續(xù)的，并且不能滿足對可再生燃料日益增長的需求。生物燃料的可持續(xù)生產(chǎn)必須依賴于豐富的、廉價的和非食品的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)。基于糖平臺的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化方法的核心瓶頸是低成本和低能源輸入的糖以從廉價的、非食品的和豐富的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中的有效釋放[1]。木質(zhì)纖維素材料中的纖維素由半纖維素和(尤其是)木質(zhì)素包裹，使得纖維素水解成葡萄糖的難度遠大于淀粉。此外，纖維素具有晶狀結(jié)構(gòu)以及比淀粉更強的糖苷鍵(β-糖苷鍵相對α-糖苷鍵)。因此，水解纖維素需要較苛刻的條件例如高溫和更多的化學試劑[2]。已經(jīng)廣泛研究用于糖化木質(zhì)纖維素材料的主要方法包括濃酸、稀酸、離子液體和酶方法。濃酸糖化是研究最廣泛的纖維素水解方法。該方法在較溫和的溫度下進行，并產(chǎn)生接近理論產(chǎn)率的糖。在該方法中，首先在室溫下用濃酸(通常是硫酸)溶脹木質(zhì)纖維素材料中的纖維素，然后在升高的溫度(50-120℃)下使所述溶脹的纖維素在稀酸中水解[3]。然而，設(shè)備的酸腐蝕和回收利用濃硫酸的困難已經(jīng)限制了該技術(shù)的發(fā)展。雖然離子排斥色譜法可用于分離糖和硫酸，但是該方法是昂貴的且是能源密集型的。此外，所述酸在糖-酸分離過程中被大大稀釋，并且在再利用前必須將回收的硫酸再濃縮到70％-80％[4]。為了避免使用濃酸，開發(fā)了在較高溫度(160-190℃)下使用稀酸的糖化方法。不幸的是，所述稀酸方法只能得到約50％的糖產(chǎn)率，因為在高溫下纖維素水解不完全并且糖降解。此外，這些糖降解產(chǎn)物，例如糠醛、羥甲基糠醛(HMF)和乙酰丙酸可抑制所述糖發(fā)酵，例如，以產(chǎn)生乙醇。為了減少糖尤其是戊糖的降解，開發(fā)了兩階段法。在第一個階段中，首先在適中的溫度下提取半纖維素；在第二個階段中，升高溫度以將纖維素水解成葡萄糖。即使如此，根據(jù)原料和處理條件，所述糖的總產(chǎn)率僅為60％-70％[3b，5]。此外，使用兩階段法需要增加復雜性和成本。總得說來，使用酸方法遇到的問題包括由纖維素的不完全水解和不利的糖的降解造成的低產(chǎn)率、發(fā)酵抑制物(糠醛、HMF、乙酰丙酸等)的形成、高度濃稠的木質(zhì)素(其限制了所述木質(zhì)素的副產(chǎn)品潛力)、設(shè)備腐蝕、酸回收和廢水處理。使用纖維素和半纖維素水解酶來酶解糖化木質(zhì)纖維素是另一種用于分解纖維素和半纖維素成單糖的流行方法。酶解糖化本身并不昂貴，并且其危害由于使用溫和的處理條件(約50℃，pH4-5)而較酸水解為低。然而，木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的酶解糖化在經(jīng)濟上吸引力較低，這限制了它的商業(yè)化。酶解糖化成功商業(yè)化的主要障礙是沒有高活性且低成本的酶(纖維素酶和半纖維素酶)。雖然幾十年來，在改善酶活性和降低酶生產(chǎn)成本方面已經(jīng)有顯著的進步，但是酶仍是糖來自木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的高成本的重要原因[6]。另外，由于木質(zhì)纖維素生物質(zhì)對所述酶的天然抗性，未處理的粗生物質(zhì)的酶解糖化是非常困難和非常緩慢的。為了獲得令人滿意的纖維素水解程度，需要高能源和高成本的預處理操作。這些預處理起到除去木質(zhì)素和/或半纖維素以暴露纖維素的作用。預處理可通過機械研磨或銑削導致物理基質(zhì)的破壞以縮小粒度(并由此增加酶的可及表面積)，這通過解晶和解聚或它們的組合增強了纖維素水解。代表性預處理技術(shù)包括例如酸處理(例如使用稀酸、濃磷酸等)、有機溶劑法(例如，U.S.專利3,585,104)、氨纖維膨脹(AFEX)、用離子液體處理、用堿處理和亞硫酸法[7]。然而，由于技術(shù)和/或經(jīng)濟障礙，迄今這些技術(shù)中沒有一個已在商業(yè)上成功。此外，不像化學反應(yīng)，酶水解是一個耗時的過程，通常需要幾天完成。最后，因為高稠性(底物固體含量)水解是一個設(shè)計挑戰(zhàn)，酶水解通常產(chǎn)生稀的(5-10％，w/w)糖流。最近，已經(jīng)報道了在離子液體中直接水解來自純纖維素和真實生物質(zhì)例如未處理的玉米秸稈、小麥和水稻秸稈和木粉的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)[8，9]。由于這些材料通常較高的成本以及在從產(chǎn)物的分離離子液體和回收利用離子液體中遇到的復雜性，使用離子液體是有問題的。美國專利4,018,620(Penque)涉及一種為水解新聞紙(報紙)，通過在酸的存在下使用55％的氯化鈣，以CaCl2水溶液和酸處理纖維素而將纖維素水解成單糖的方法。報道了50％的總糖化產(chǎn)率，但纖維素僅被水解20％[10c]。因其溶脹和溶解纖維素的能力，ZnCl2被廣泛用于纖維素溶劑系統(tǒng)[11]。報道了以下用ZnCl2水解纖維素的兩步法：在高ZnCl2濃度下溶脹和溶解纖維素，然后在酸的存在和稀的ZnCl2下將纖維素水解成葡萄糖。已報道，使用該方法可將超過90％的純纖維素糖化為葡萄糖。然而，當用于真實木質(zhì)纖維素生物質(zhì)時，該方法沒有那么有效，其中多糖(纖維素和半纖維素)的總糖化產(chǎn)率是60-70％，而纖維素的總產(chǎn)率僅為30-50％。美國專利4,713,118和4,787,939涉及一種用于修飾、溶解和/或水解含有還原基團的糖苷鍵連接的碳水化合物的方法。所述方法使用水；無機酸；以及鋰、鎂或鈣的鹵化物的混合物。雖然用于水解木質(zhì)纖維素材料的方法是本領(lǐng)域已知的，但是本領(lǐng)域仍然需要在形成不利副產(chǎn)物的損失最小并優(yōu)選地不需要預處理木質(zhì)纖維素材料的情況下，將木質(zhì)纖維素材料尤其難于水解的木基材料大部分水解為單糖的有效且低成本的方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明提供了一種在某些溴鹽尤其是LiBr的濃水溶液中糖化木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的有效方法。本發(fā)明方法可水解真實木質(zhì)纖維素生物質(zhì)例如玉米秸稈、柳枝稷、廢紙、硬木和軟木，無需任何事先的預處理。在約100℃-約160℃的溫度下，完全糖化纖維素和半纖維素可在5-200分鐘內(nèi)完成。殘余木質(zhì)素可通過過濾或離心容易地從產(chǎn)物糖中分離出來，并可用于制備有益的副產(chǎn)品。可通過任何本領(lǐng)域已知的方法從產(chǎn)物糖(主要是單糖)中回收和分離所述溴鹽(尤其是LiBr或CaBr2)，特別可使用溶劑提取、抗溶劑沉淀、離子排斥色譜法和/或離子交換色譜法。所述方法可用于木質(zhì)纖維素材料，而不需要大量的機械和/或化學預處理。例如，本發(fā)明的方法可在無化學預處理的情況下，用于硬木碎屑或軟木碎屑、鋸屑和木粉。所述方法可用于糖化含有不同木質(zhì)素含量的多種生物質(zhì)原料。所述方法在單個步驟中糖化木質(zhì)纖維素材料的纖維素和半纖維素，并提供從纖維素和半纖維素中分級出的殘余木質(zhì)素。所述方法可提供高于80％，優(yōu)選地90％或更高的己糖和戊糖的總糖產(chǎn)率。所述方法可導致有限的糖降解和有限的發(fā)酵抑制物例如呋喃的形成。本發(fā)明的方法可直接地糖化木質(zhì)纖維素并使產(chǎn)生的糖從殘余木質(zhì)素中分離。可以以高純度且保留修飾活性地回收殘余木質(zhì)素?？苫厥绽盟龇椒ㄖ惺褂玫柠}。所述方法提供成本和能源效率的改進以及良好的規(guī)模性。本發(fā)明的方法可產(chǎn)生高濃度(10-100％或優(yōu)選30-100％)的糖溶液，這節(jié)省了用于濃縮糖和終產(chǎn)物(例如乙醇)的成本和能源。至少主要是單糖的產(chǎn)物糖可在無顯著量的糖降解產(chǎn)物(例如呋喃)的情況下以高純度(例如95％或更高)獲得。通過本發(fā)明方法制備的產(chǎn)物糖可用作糖原料，用于本領(lǐng)域已知的發(fā)酵和催化/熱化學轉(zhuǎn)化方法。在具體的實施方案中，這些糖原料可在足夠低的糖降解產(chǎn)物的水平下制備，從而避免發(fā)酵的抑制。在本發(fā)明的具體實施方案中，所述方法中加載的生物質(zhì)可以是以木質(zhì)纖維素重量比鹽溶液體積計1％-100％(即其中鹽溶液與木質(zhì)纖維素比例的范圍是100∶1至1∶1)。在更具體的實施方案中，加載的生物質(zhì)可以是以重量比體積計5％-100％(其中鹽溶液與木質(zhì)纖維素比例的范圍是20∶1至1∶1)。在另外的具體實施方案中，加載的生物質(zhì)可以是以重量比體積計10％-100％(其中鹽溶液與木質(zhì)纖維素比例的范圍是10∶1至1∶1)。在另外的具體實施方案中，加載的生物質(zhì)可以是以重量比體積計20％-100％(其中鹽溶液與木質(zhì)纖維素比例的范圍是5∶1至1∶1)。在具體的實施方案中，本發(fā)明的方法將木質(zhì)纖維素材料與酸和溴鹽的水性混合物接觸。所述溴鹽以所述水溶液的40重量％-80重量％的濃度存在。更具體地，所述溴鹽的濃度范圍是40重量％-75重量％、50重量％-70重量％或55重量％-65重量％。在一個具體的實施方案中，所述溴鹽的濃度范圍是57重量％-64重量％。在具體的具體方案中，所述水性混合物中溴離子的范圍13-20M。在具體的具體方案中，所述水性混合物中溴離子的范圍16-19M。在具體的實施方案中，所述溴鹽是LiBr、CaBr2、KBr、AlBr3、MgBr2或NaBr。在更具體的實施方案中，所述溴鹽是LiBr。在其他具體的實施方案中，所述溴鹽是CaBr2。在具體的實施方案中，所述溴鹽是在所述反應(yīng)介質(zhì)中以52重量％-68重量％的總濃度存在的LiBr、CaBr2或它們的混合物。在具體的實施方案中，所述溴鹽是在所述反應(yīng)介質(zhì)中以55重量％-65重量％的濃度存在的LiBr。在具體的實施方案中，所述溴鹽是在所述反應(yīng)介質(zhì)中以55重量％-65重量％的濃度存在的CaBr2。如果所述木質(zhì)纖維素材料包含水分，那么調(diào)節(jié)所述混合物中鹽的量和酸的量以補償存在的水分。在本發(fā)明具體的實施方案中，將所述待溶解或水解的材料風干至包含10重量％或更少的水分。酸是有機酸或無機酸，但優(yōu)選無機酸。酸以低于1M的濃度存在。在更具體的實施方案中，酸以0.5M或更低、0.25M或更低、0.1M或更低、或0.05M或更低的濃度存在。在具體的實施方案中，所述酸是HCl、H2SO4、HNO3、H3PO4或HBr。為了降低處理成本，優(yōu)選將HCl或H2SO4用作酸。在具體的實施方案中，將酸基于存在的生物質(zhì)(纖維素、木質(zhì)纖維素等)的量加入到所述水解反應(yīng)，并且優(yōu)選低于5重量％(以生物質(zhì)計)，以使不利的糖降解產(chǎn)物例如呋喃的產(chǎn)生最小化?？杉尤胼^高水平的酸以增加水解的速度，但可能產(chǎn)生所述降解產(chǎn)物。在水解產(chǎn)物中降解產(chǎn)物的存在不損害水解產(chǎn)物的進一步使用的情況下，尤其可使用這種較高水平的酸。在一個實施方案中，不向所述反應(yīng)中加酸，這可能增加水解需要的時間。在一個具體的實施方案中，將酸基于存在的生物質(zhì)(纖維素、木質(zhì)纖維素等)的量加入到所述水解反應(yīng)，并且酸的范圍是1重量％-5重量％(以生物質(zhì)計)。在所述生物質(zhì)是多糖可被乙?；闹参锊牧侠缬衩捉斩捇蚰?硬木或軟木)衍生材料的具體實施方案中，由于水解中乙酸的釋放，加入較低水平的酸可足以實現(xiàn)快速水解。在生物質(zhì)包含乙酰化的具體實施方案中，可使用低于3重量％和低于1重量％的酸水平。在更具體的實施方案中，所述酸是HCl，基于存在的生物質(zhì)(纖維素、木質(zhì)纖維素等)的量被加入到所述水解反應(yīng)，并且酸的范圍是1重量％-5重量％(以生物質(zhì)計)。在更具體的實施方案中，所述酸是HCl，基于存在的生物質(zhì)(纖維素、木質(zhì)纖維素等)的量被加入到所述水解反應(yīng)，并且酸的范圍是2重量％-3.5重量％(以生物質(zhì)計)。在本發(fā)明的具體實施方案中，將40重量％-70重量％LiBr和無機酸(1M或更低)的水溶液與木質(zhì)纖維素材料在100-160℃的溫度下接觸以將纖維素和半纖維素糖化成主要為單糖的糖。在更具體的實施方案中，所述LiBr的濃度是55重量％-65重量％，所述酸濃度是0.5M或更低。在更具體的實施方案中，所述溫度是130-150℃，在另一個實施方案中，所述溫度是135-145℃。在另外的實施方案中，為了高的糖產(chǎn)率的低的糖降解，可使用100-130℃的溫度，優(yōu)選約110℃的溫度。在本發(fā)明的具體實施方案中，將含有53重量％-68重量％的LiBr和低于5重量％的無機酸的水溶液(以木質(zhì)纖維素材料計)與木質(zhì)纖維素材料在105-130℃的溫度下接觸，以將纖維素和半纖維素糖化成主要為單糖的糖。在更具體的實施方案中，以存在的生物質(zhì)計所述LiBr的濃度是56重量％-64重量％，所述酸濃度是的2-3.5重量％。在具體的實施方案中，生物質(zhì)水解反應(yīng)可在105-130℃的溫度下進行15-60分鐘，使存在的多糖(纖維素和半纖維素)實現(xiàn)80％或更高的轉(zhuǎn)化。在具體的實施方案中，這些生物質(zhì)水解反應(yīng)使用鹽濃度為55-65％(w/v)的LiBr或CaBr2或它們的混合物進行。在具體的實施方案中，這些生物質(zhì)水解反應(yīng)使用以生物質(zhì)計低于5重量％的HCl。在具體的實施方案中，本發(fā)明的生物質(zhì)水解反應(yīng)可在105-130℃的溫度下進行15-60分鐘，使存在的多糖(纖維素和半纖維素)實現(xiàn)90％或更高的轉(zhuǎn)化。在具體的實施方案中，本發(fā)明的生物質(zhì)水解反應(yīng)可在105-130℃的溫度下進行15-60分鐘，并使存在的多糖(纖維素和半纖維素)實現(xiàn)90％或更高的轉(zhuǎn)化，并以最初原料中可得的己糖和戊糖計產(chǎn)生5％或更低的總的HMF和糠醛。本發(fā)明的方法可用于包含高達約30重量％木質(zhì)素的木質(zhì)纖維素材料。在具體的實施方案中，所述方法可用于溶解和水解包含0.5重量％-10重量％或更高的木質(zhì)素的木質(zhì)纖維素材料。在具體的實施方案中，本發(fā)明的方法可用于水解包含15重量％或更高的木質(zhì)素的木質(zhì)纖維素材料。更具體地，本發(fā)明的方法可用于包含18重量％或更高的木質(zhì)素的木質(zhì)纖維素材料。如本文已經(jīng)在別處指出的，本發(fā)明的方法可用于木質(zhì)素基質(zhì)被部分破壞的經(jīng)預處理的木質(zhì)纖維素材料。另外，本文的方法可用于纖維素、半纖維素、淀粉和衍生自生物質(zhì)的其他碳水化合物材料。雖然，本發(fā)明的方法優(yōu)選用于木質(zhì)纖維素材料，但是所述方法還可用于纖維素、半纖維素、淀粉以及其他多糖和它們的混合物。在另一個方面，本發(fā)明提供了一種用于溶解和任選部分水解纖維素材料的方法，所述方法包括將所述木質(zhì)纖維素材料(從純纖維素到高木質(zhì)素木質(zhì)纖維素生物質(zhì))與含有濃度為40重量％-70重量％的溴鹽的水溶液接觸。溶解可在100-160℃的溫度下進行，但優(yōu)選100-140℃的較低溫度進行溶解。在本發(fā)明的這個方面，不向所述鹽溶液加入有機酸或無機酸。所使用的鹽溶液如上所述用于糖化木質(zhì)纖維素材料，不同之處是不向所述鹽溶液加入有機酸或無機酸。該方法可用于從所述木質(zhì)纖維素材料釋放多聚糖和低聚糖并提供木質(zhì)素含量增高的殘余材料。通過該方法從木質(zhì)纖維素材料釋放的糖類可包括單糖、二糖、低聚糖和多聚糖。通過該方法釋放的糖類可被進一步水解成單糖，并可直接用作其他方法(例如發(fā)酵方法)的原料。溶解的多糖(纖維素)可用于生產(chǎn)再生纖維素產(chǎn)品(例如纖維或膜)。如本領(lǐng)域已知的，通過該方法產(chǎn)生的殘余木質(zhì)素可用于生產(chǎn)副產(chǎn)品。在一個具體的實施方案中，通過該方法釋放的糖類可通過加入稀酸(例如，1-5％濃度)同時在100-160℃的溫度下加熱而水解。在一個具體的實施方案中，通過該方法釋放的糖類可通過加入稀酸(例如，1-5％濃度)同時在100-130℃的溫度下加熱而水解。在另一個具體的實施方案中，通過該方法釋放的糖類可通過加入稀酸(例如，1-5％濃度)同時在升高的壓力下加熱(例如在最高達2大氣壓下于50-120℃的溫度下加熱)而水解。在另一個實施方案中，通過該方法釋放的糖類可通過加入稀酸(例如，1-5％濃度)同時在升高的壓力下加熱(例如將所述混合物進行常規(guī)高壓滅菌)而水解。在另一個具體的實施方案中，如本領(lǐng)域已知的，通過該方法釋放的糖類可用酶來水解。在本發(fā)明這方面的具體實施方案中，所述溴鹽是LiBr或CaBr2，所述鹽的濃度范圍是55重量％-65重量％。在具體的實施方案中，所述方法在100-160℃的溫度下進行。在其他實施方案中，所述方法在100-130℃的溫度下進行。在其他的實施方案中，所述方法在約110℃的溫度下進行。在具體的實施方案中，所述鹽溶液與木質(zhì)纖維素材料的比例是100∶1至1∶1。在其他具體的實施方案中，所述鹽溶液與木質(zhì)纖維素材料的比例是10∶1。在其他具體的實施方案中，所述鹽溶液與木質(zhì)纖維素材料的比例是1∶1。本發(fā)明還涉及用于從產(chǎn)生的糖分離用于溶解和水解纖維素、半纖維素、其他多糖和木質(zhì)纖維素材料的濃縮鹽的方法。本發(fā)明的方法獲得鹽-糖產(chǎn)物混合物。這些產(chǎn)物混合物可含有不同量的水。根據(jù)所使用的分離方法，在分離前從所述鹽-糖產(chǎn)物混合物中除去水是有利的。除去水可導致鹽-糖漿的形成。在一個具體的實施方案中，可使用離子排斥色譜法的步驟、離子交換色譜法的步驟和/或沉淀方法的步驟以將鹽-糖產(chǎn)物混合物中的鹽與糖至少部分地分離。在一個具體的實施方案中，可使用陰離子交換和陽離子交換的連續(xù)步驟從糖溶液中除去鹽。在一個具體的實施方案中，可使用硼酸提取從鹽-糖產(chǎn)物混合物中提取糖，以使糖和鹽至少部分地分離。該類型的提取可使用單個提取步驟或多個提取步驟。在一個具體的實施方案中，用含有硼酸和親脂性季銨鹽的有機溶劑相提取所述鹽-糖產(chǎn)物混合物。在一個具體的實施方案中，所述硼酸是萘-2-硼酸。在一個具體的實施方案中，所述有機溶劑相是己烷與辛醇或更高級醇的混合物?？墒褂秒x子交換色譜的步驟(包括陰離子交換和陽離子交換的連續(xù)步驟)和/沉淀從糖提取物中除去另外的鹽。優(yōu)選的沉淀方法是使用碳酸鹽尤其是碳酸鈉進行沉淀。在一個具體的實施方案中，可用不溶解糖的有機溶劑相提取所述鹽-糖產(chǎn)物混合物以除去鹽。在具體的實施方案中，所述有機溶劑相為烷基醇例如丁醇(例如，正丁醇)、酮(例如甲基異丁基酮)、醚或酯、它們的混合物或者所述醇、酮、醚或酯與非極性或低極性烴(例如烷、烯、芳香化合物或它們的混合物)的混合物。在一個具體的實施方案中，所述有機溶劑相是醇與烷的混合物，例如丁醇/己烷混合物?？蓪⑦x擇性絡(luò)合所述鹽的陽離子或陰離子的試劑加入所述有機相以促進鹽的除去。例如，可使用三丁基膦或冠醚來提取鋰。可使用離子交換色譜的步驟(包括陰離子交換和陽離子交換的連續(xù)步驟)和/或沉淀從糖中除去殘余的鹽。優(yōu)選的沉淀方法是使用碳酸鹽尤其是碳酸鈉進行沉淀。在具體實施方案中，通過本文的一種或多種方法分離所述鹽-糖產(chǎn)物混合物，使得所述糖產(chǎn)物中剩余的鹽少于10重量％。在其他實施方案中，通過本文的一種或多種方法分離所述鹽-糖產(chǎn)物混合物，使得述糖產(chǎn)物中剩余的鹽低于1重量％。本發(fā)明的方法可用于制備這樣的糖產(chǎn)物，即其具有從稀溶液到干的固態(tài)糖的不同濃度，并具有不同的殘余鹽(范圍是從基本上無鹽(低于0.1重量％)到10重量％或更高(如果所述更高的鹽含量在使用所述糖產(chǎn)物的應(yīng)用中是可容許的))。本發(fā)明的其他方面和實施方案在本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員考慮下面的非限制性說明和實施例時是明顯的。附圖說明圖1是在濃LiBr中直接糖化木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的示意性流程圖。圖2是在濃LiBr中溶解和水解木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的示意性流程圖。圖3的曲線圖示出了在不同條件下在LiBr溶液(不加酸)中水解云杉粉與LiBr濃度的函數(shù)。在這些水解測定中，在15ml管形瓶中將選定量的LiBr(700、1000、1300、1400、1500、1700、2000或2500mg)溶解于1ml水中。向所述溶液中加入云杉粉(100mg，40目)，然后渦旋至混勻。將樣品在100-160℃下加熱并攪拌2小時。在反應(yīng)完成后，過濾水解產(chǎn)物并用水洗滌所述殘余物。收集濾液和洗液用于通過HPLC分析葡萄糖、HMF或糠醛。圖4的曲線圖示出使用離子排斥色譜(阿拉伯糖：10mg；半乳糖：10mg；葡萄糖：80mg；木糖：20mg；甘露糖：20mg；LiBr：50mg；水：0.5mL)分離LiBr和糖溶液。圖5的曲線圖示出通過離子排斥色譜(葡萄糖：約80mg；木糖：約15mg；甘露糖：約60mg；LiBr：約50mg)分離殘余LiBr/糖溶液。圖6是分離LiBr和糖的集成方法的流程圖。圖7的曲線圖示出在濃度是0-5％(w/v)的LiBr的存在下釀酒酵母(S.cerevisiae)的葡萄糖發(fā)酵。圖8的曲線圖示出在鹽濃度是0-5％(w/v)的CaBr2的存在下釀酒酵母的葡萄糖發(fā)酵。圖9A和9B的曲線圖提供了在2％(w/v)鹽(圖9A)和5％(w/v)鹽(圖9B)的不同鹽下釀酒酵母的葡萄糖發(fā)酵抑制的對比。具體實施方式本發(fā)明涉及使用濃溴鹽水溶液處理木質(zhì)纖維素以從這些材料中溶解并釋放糖類，并產(chǎn)生分離的木質(zhì)素。在一方面，所述處理釋放主要是低聚糖形式的糖類，所述糖可用作發(fā)酵原料、用于其他酶水解或化學水解成單糖的原料或者用于轉(zhuǎn)化成其他有用產(chǎn)物例如呋喃的原料。發(fā)酵含低聚糖或單糖的原料可生產(chǎn)燃料，例如乙醇或各種增值的發(fā)酵產(chǎn)物。在另一方面，向所述鹽溶液中加入稀酸并處理木質(zhì)纖維素材料可導致水解并生成主要為單糖的糖類并伴有分離的殘余木質(zhì)素。木質(zhì)纖維材料包括但不限于植物材料、作物、能源作物(用于轉(zhuǎn)化為燃料的作物例如柳枝稷、奇崗等)、農(nóng)業(yè)廢料(例如，玉米秸稈、甘蔗渣)、廢紙(例如新聞紙)、硬木、軟木或木材殘余物(木屑、木粉、鋸屑)。木質(zhì)纖維素材料可通過物理方法例如研磨、切碎或搗碎進行預處理。盡管不是必需的，然而木質(zhì)纖維素材料可通過本領(lǐng)域已知的多種化學或物理方法預處理。優(yōu)選切碎或研磨木質(zhì)材料以形成碎屑或粉末。應(yīng)理解，木質(zhì)纖維素材料可包括纖維素、半纖維素和其他不含所述木質(zhì)素基質(zhì)的生物質(zhì)碳水化合物。木質(zhì)纖維素材料可包含不同量的水分。新鮮的木質(zhì)纖維素材料可包含最高達50重量％的水。調(diào)節(jié)向本文反應(yīng)加入的所述鹽和酸的量來補償待溶解或待水解材料的含水量以避免無意識的顯著稀釋。在本文實施例中，將木質(zhì)纖維素材料風干以具有10重量％或更低的含水量。已知多種用于需要干燥的木質(zhì)纖維材料的方法。應(yīng)理解，更優(yōu)選消耗較少能源用于任何干燥的方法。下面的詳細說明主要涉及使用LiBr作為示例性溴鹽。LiBr是優(yōu)選的溴鹽，但本發(fā)明的方法可以用其他溴鹽(包括堿金屬、堿土金屬和某些其他金屬的鹽)實施。下面的說明通常適用于使用其他溴鹽。可用于本發(fā)明的溴鹽包括但不限于LiBr、CaBr2、KBr、MgBr2、AlBr3、ZnBr2、NaBr和它們的混合物。如圖1示意性示出的：將LiBr、少量的酸和水與真實生物質(zhì)(例如玉米秸稈、柳枝稷、硬木和軟木)在所需的LiBr濃度下(例如40％-70％)混合。將所述混合物在升高的溫度下(例如100-160℃，更優(yōu)選110-130℃)攪拌加熱，通常數(shù)分鐘至數(shù)小時(取決于酸濃度、鹽濃度、生物質(zhì)種類和粒度)。所述生物質(zhì)的纖維素和半纖維素均被完全水解(糖化)，而木質(zhì)素(最高達所述生物質(zhì)的30％)仍為不溶的殘留物。通過過濾和離心，從糖和LiBr的溶液中分離木質(zhì)素。LiBr和來自纖維素和半纖維素的糖可基于它們在水和有機溶劑中電離和溶解度的差別使用離子交換、提取或結(jié)晶方法進一步分離。所回收的LiBr可再用于所述方法中，所述糖可通過生物學方法或化學方法轉(zhuǎn)化為生物燃料和化學品。如圖1所示的快速化學糖化方法能夠同時水解所述生物質(zhì)的纖維素和半纖維素，而不需要大大降低所述生物質(zhì)的尺寸或?qū)λ錾镔|(zhì)進行任何化學預處理。所述方法能在糖有限降解成呋喃(糠醛和羥甲基糠醛)的情況下以高產(chǎn)率產(chǎn)生濃糖溶液(＞30％，w/w)，甚至干燥的固態(tài)糖。產(chǎn)生的糖主要是單糖。另外，所述方法能直接處理小尺寸的碎屑而無需大大降低尺寸和進行任何預處理，這可顯著簡化操作和降低加工成本和能源消耗。圖2示出本發(fā)明另一方面的示例性方法。如圖2示意性示出的，將真實生物質(zhì)(例如纖維素、玉米秸稈、柳枝稷，硬木和軟木)與LiBr和水在所需的LiBr濃度下(例如40％-70％)混合。將所述混合物在升高的溫度下(例如100-160℃)攪拌加熱，通常數(shù)分鐘至數(shù)小時(取決于鹽濃度、生物質(zhì)種類和粒度)。所述生物質(zhì)被溶解，糖類主要以寡糖和/或多糖形式釋放，木質(zhì)素仍為不溶性殘留物，其可被分離并用于任何本領(lǐng)域公知的應(yīng)用。回收的鹽可再用于所述方法中，所述糖類可通過生物學方法或化學方法直接轉(zhuǎn)化為生物燃料和化學品，或者可首先水解成單糖(以化學方法和/生物方法)，然后再次以化學方法或生物方法轉(zhuǎn)化為生物燃料和/或化學品。如同圖1的方法，可處理小尺寸木頭碎屑而無需大大降低尺寸和進行任何預處理。不希望囿于任何特定機制，提供以下對本發(fā)明溶解和水解的可能機理的討論。在稀的LiBr溶液中，Br-和Li+均通過水配位作用溶劑化。然而，因為水在濃LiBr溶液中是不足的，取決于所述LiBr的濃度，部分Br-和Li+是“裸露的”或與水“非溶劑化的”。所述非溶劑化的Br-和Li+與纖維素的羥基相互作用形成Li+...O和Br-...H鍵，所述鍵打斷纖維素的分子間氫鍵和分子內(nèi)氫鍵，并因此增強纖維素的溶解和水解。據(jù)推測，LiBr以三種途徑增強纖維素和半纖維素的水解。第一，在濃LiBr溶液中，“裸露的”或“非溶劑化的”Br-和Li+傾向于通過氫鍵與纖維素的羥基相互作用。機理將在下文進一步討論。此外，作為間隔物的大體積溴化物陰離子能夠在纖維素分子之間形成更多的空間以助于溶劑的透入和纖維素的溶脹和溶解。第二，加入到濃LiBr溶液中的酸(H+)是非溶劑化的，因此比溶劑化的質(zhì)子更有活性，這可增強纖維素糖苷鍵的酸性水解。第三，Li+作為路易斯酸本身也可催化糖苷鍵的斷裂。如將在實施例2中討論的，LiBr本身不加酸就能夠水解纖維素和半纖維素；盡管所述反應(yīng)是緩慢的且水解是不完全的(大部分水解產(chǎn)物以低聚糖的形式存在)。路線1.濃LiBr溶液中木質(zhì)纖維素的水解途徑所提出的在濃LiBr溶液中水解木質(zhì)纖維素的反應(yīng)途徑總結(jié)在路線1中。纖維素和半纖維素使用酸和LiBr作為催化劑水解成相應(yīng)單糖(包括葡萄糖、木糖、甘露糖、阿拉伯糖和半乳糖)，取決于生物質(zhì)的種類。部分的所述糖可能由于不完全水解而以低聚物的形式存在。當所述反應(yīng)條件嚴格(較高的溫度和酸用量)時，所述少量單糖可進一步脫水成糠醛(自戊糖)和羥甲基糠醛(HMF，自己糖)。所述生物質(zhì)的木質(zhì)素可通過由溴化物陰離子(Br-)催化的醚鍵斷裂而部分解聚。然而，所述木質(zhì)素將仍為不溶的形式，這使得木質(zhì)素可通過過濾和離心而從所述糖和LiBr中容易地分離。來自本文方法的殘余木質(zhì)素，如本領(lǐng)域已知的，可用于產(chǎn)生副產(chǎn)物。從本發(fā)明的鹽-糖產(chǎn)物分離鹽本發(fā)明的方法可用于制備這樣的糖產(chǎn)物，即其具有從稀溶液到干的固態(tài)糖的不同濃度，并具有不同的殘余鹽(范圍是從基本上無鹽(低于0.1重量％)到10重量％或更高(如果所述更高的鹽含量在使用所述糖產(chǎn)物的應(yīng)用中是可容許的))。如有需要，可通過本文描述的一種或多種分離方法或本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的任何其他方法減少所述糖產(chǎn)物中的鹽量。本發(fā)明的方法可生成鹽-糖產(chǎn)物混合物。這些產(chǎn)物混合物可含有不同量的水。取決于所使用的分離方法，在分離前從所述鹽-糖產(chǎn)物混合物中除去水可是有利的。除去水可導致鹽-糖漿的形成。水可通過本領(lǐng)域已知的任何方法，例如通過氣化或其他干燥方法，從產(chǎn)物混合物中除去。優(yōu)選耗能少的干燥方法。如本文實施例中所示，可使用離子排斥色譜法、離子交換色譜法的步驟和/或結(jié)晶或沉淀方法以將鹽-糖產(chǎn)物混合物中的鹽與糖至少部分地分離。在一個具體的實施方案中，可使用陰離子交換和陽離子交換的連續(xù)步驟以從糖溶液中除去鹽。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)理解，為了降低成本且提高分離效率，這些分離方法可對于大規(guī)模工業(yè)加工的應(yīng)用進行改良。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員知曉用于實施如本文所示例的分離方法的工業(yè)方法。提取方法可用于從本發(fā)明的鹽-糖產(chǎn)物中分離鹽。在一個具體的實施方案中，可使用硼酸提取從鹽-糖產(chǎn)物混合物中提取糖以使糖和鹽至少部分地分離。該類型的提取可使用單個提取步驟或多個提取步驟。在一個具體的實施方案中，用含有硼酸和親脂性季銨鹽的有機溶劑相提取所述鹽-糖產(chǎn)物混合物。在一個具體的實施方案中，所述硼酸是萘-2-硼酸。在一個具體的實施方案中，所述有機溶劑相是己烷與辛醇或更高級醇的混合物?？墒褂秒x子交換色譜的步驟(包括陰離子交換和陽離子交換的連續(xù)步驟)和/或沉淀從糖提取物中除去另外的鹽。優(yōu)選的沉淀方法是使用碳酸鹽尤其是碳酸鈉的沉淀?？墒褂萌魏我阎糜诠I(yè)規(guī)模提取的方法實施所述提取。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可選擇合適的提取設(shè)備以完成如本文所示例的提取。在一個具體的實施方案中，可用不溶解糖的有機溶劑相提取所述鹽-糖產(chǎn)物混合物以除去鹽。在具體的實施方案中，所述有機溶劑相為烷基醇例如丁醇(例如正丁醇)、酮(例如甲基異丁基酮)、醚或酯、它們的混合物或者所述醇、酮、醚或酯與者非極性或低極性烴(例如烷、烯、芳香化合物或它們的混合物)的混合物。在一個具體的實施方案中，所述有機溶劑相是醇與烷的混合物，例如丁醇/己烷混合物?？蓪⒔j(luò)合所述鹽的陽離子或陰離子的試劑加入所述有機相以促進鹽的除去。例如，可使用三丁基膦或冠醚來提取鋰。其他有用的絡(luò)合劑對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員是已知的?？墒褂萌魏我阎糜诠I(yè)規(guī)模提取的方法實施所述提取。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可選擇合適的提取設(shè)備以完成如本文所示例的提取。在一個具體的實施方案中，可使用離子交換色譜的步驟(包括陰離子交換和陽離子交換的連續(xù)步驟)和/或沉淀從糖中除去殘余的鹽。優(yōu)選的沉淀方法是使用碳酸鹽尤其是碳酸鈉的沉淀?？墒褂萌魏我阎糜诠I(yè)規(guī)模的方法實施離子交換色譜法。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可選擇合適的離子交換柱、泵和相關(guān)設(shè)備以完成如本文所示例的離子交換分離?？墒褂萌魏我阎糜诠I(yè)規(guī)模的方法實施沉淀和/或結(jié)晶方法。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可選擇合適的設(shè)備以完成如本文所示例的沉淀和結(jié)晶。在一個具體的實施方案中，可使用離子排斥色譜的步驟(包括陰離子和陽離子交換的連續(xù)步驟)和/沉淀從糖中除去殘余的鹽?？墒褂萌魏我阎糜诠I(yè)規(guī)模的方法實施離子排斥色譜法。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員可選擇合適的離子排斥柱和材料、泵和相關(guān)設(shè)備以完成如本文所示例的離子交換分離。使用提取的方法對于從本發(fā)明的鹽-糖產(chǎn)物中分離鹽是優(yōu)選的。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)了解，液-液提取是化學工程中成熟的單元操作，可以以分批或連續(xù)模式操作。為了改進提取效率，例如，可使用多階段逆流連續(xù)過程。液-液提取方法和設(shè)備的更多細節(jié)見Perry’sChemicalEngineers’Handbｏｏk(EighthAdditiｏn，2008)Sectiｏn15(McGraw-HillPublishers，NewYｏrk，N.Y.)；Mulleretal.(2002)Liquid-LiquidExtractiｏninUllmann’sEncyclｏpediaofIndustrialChemistry，Wiley-VCH。在具體實施方案中，所述鹽-糖產(chǎn)物混合物通過本文的一種或多種方法進行分離，從而使所述糖產(chǎn)物中殘余的鹽少于10重量％。在其他實施方案中，所述鹽-糖產(chǎn)物混合物通過本文的一種或多種方法進行分離，從而使所述糖產(chǎn)物中殘余的鹽低于1重量％。當本文使用馬庫什組或其他編組時，所述組中的所有單個成員以及組中成員所有可能的組合和亞組合都意圖單獨包括在公開內(nèi)容中。除非另有說明，本文描述或示例的組分的每種制劑或結(jié)合物都可以用于實施本發(fā)明。化合物的具體名稱意圖是例示性的，因為眾所周知本領(lǐng)域普通技術(shù)人員對同樣的化合物可能有不同的稱呼。當本文描述化合物而未例如以化學式或化學名的方式指明所述化合物具體的同分異構(gòu)體或?qū)τ丑w時，該描述意圖包括單獨或以任何組合的形式描述的化合物的每種同分異構(gòu)體和對映體。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員會理解，可使用本文未具體示例的分離方法、木質(zhì)纖維素材料、生物質(zhì)碳水化合物、試劑、純化方法、分析方法和反應(yīng)條件實施本發(fā)明而不用借助過度的實驗。任意這些方法、材料和條件的所有現(xiàn)有技術(shù)已知的功能等價物都被意圖包括在本發(fā)明中。當在說明書中給出范圍時，例如，溫度范圍、時間范圍或者組成范圍，其所有中間范圍或子范圍，以及所有包括在所述范圍內(nèi)的單獨值都被意圖包括在公開內(nèi)容中。本文使用的“包含”與“包括”、“含有”或“特征為”同義，其是包含性或開放式的，不排斥另外的、未提到的要素或方法步驟。本文使用的“由......組成”排除未在權(quán)利要求元素中指明的任何要素、步驟或成分。本文使用的“基本由......組成”不排除不實質(zhì)影響權(quán)利要求的基礎(chǔ)和新穎特性的物質(zhì)或步驟。本文中任何提到廣義術(shù)語“包含”，尤其是在描述組合物組分或在描述設(shè)備元件中，均意圖包括和描述術(shù)語“基本由......組成”或“由......組成”。雖然本說明書包含很多具體細節(jié)，但是這不應(yīng)被解釋為限制本發(fā)明的范圍，而是僅提供本發(fā)明一些實施方案的示例性說明。尤其是，本文提供的實施例意圖不是進行限制。本文引用的參考文獻各自都以引用的方式全文納入本文。當引用的參考文獻中的內(nèi)容與本文公開內(nèi)容存在任何矛盾時，以本說明書的公開內(nèi)容為準。本文的一些參考文獻以引用方式納入以提供關(guān)于現(xiàn)有技術(shù)方法、生物質(zhì)來源、生物質(zhì)預處理的方法、其他分析方法以及本發(fā)明的經(jīng)處理木質(zhì)素的其他用途的細節(jié)。實施例實施例1：材料和方法在本研究中使用了用維利磨粉機研磨以通過40目篩的風干木質(zhì)纖維素材料。不同類型的木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的化學組成如表1所示。該研究使用的所有化學試劑和溶劑均購自FisherScientific或sigma-Aldrich并原樣使用。表1不同原料的組分分析注：ND，未測定糖的定量使用裝配有集成電流計檢測器、CarbｏpacTMPA1罩(guard)和分析柱的Diｏnex高效離子色譜(HPIC)系統(tǒng)(ICS-3000)在20℃下進行糖分析。依照如下梯度以速率0.7mL/分鐘提供洗脫液：0-25分鐘，100％水；25.1-30分鐘，30％水和70％0.1MNaOH；30.1-35分鐘，100％水。為了提供穩(wěn)定的基線和檢測器靈敏度，使用速率為0.3mL/分鐘的0.5MNaOH作為柱后洗脫液。糖降解產(chǎn)物的定量使用裝配有SupelcｏgelC-610H柱(30℃下)和UV檢測器(210nm下)的DiｏnexICS-3000分析了5-羥甲基糠醛(HMF)和糠醛。洗脫液是速率為0.7mL/分鐘的0.1％磷酸。LiBr的定量溴化鋰依照莫爾法(http://www.titratiｏns.infｏ/precipitatiｏn-titratiｏn-argentｏmetry-chlｏrides-Mｏhr)通過滴定進行定量。Br-和Cl-的含量通過以KCrO4為指示劑，用AgNO3滴定進行確定。所述滴定中的反應(yīng)如下所示。Br-+Ag+→AgBr(黃色沉淀物)Cl-+Ag+→AgCl(白色沉淀物)Ag++CrO4-→AgCrO4(紅色沉淀物)實施例2：濃LiBr溶液中纖維素的溶解研究了不同纖維素樣品——包括微晶纖維素(MC，F(xiàn)MCBiｏpｏlymer)、溶解紙漿(DP，漂白的預水解的硬木牛皮紙紙漿)和纖維素濾紙(FP，Whatman，UK)——在61.7％LiBr(相當于LiBr·3H2O)溶液中的溶解。結(jié)果總結(jié)在表2中。很明顯，61.7％LiBr溶液能夠溶脹和溶解纖維素。表2LiBr水溶液(61.7％)中纖維素的溶解在100℃的較低溫度下，所述濃LiBr僅能溶脹而不能溶解纖維素。通過將溫度增高至120℃或更高(例如120-140℃)，纖維素可完全溶解于濃LiBr。提高纖維素裝載(濃度)通常需要更長的時間來溶解纖維素。溶解時間取決于所述纖維素來源。與微晶纖維素或纖維素濾紙相比，溶解紙漿通常需要更高的溫度和更長的時間以在濃LiBr中溶解。據(jù)推測，這是由于纖維素樣品分子量、結(jié)晶度、纖維形態(tài)和雜質(zhì)含量的不同所致。在微晶纖維素樣品中發(fā)現(xiàn)，溶解后，纖維素的分子量略有下降，這表明在溶解過程中，發(fā)生了某種程度的纖維素解聚(水解)。發(fā)明人認為，濃LiBr溶脹和溶解纖維素的能力對于濃LiBr溶液中木質(zhì)纖維素的快速和完全糖化是非常重要的，使得其中的纖維素更容易接觸到水解劑。實施例3：LiBr溶液中增強的酸度在水和不同LiBr濃度的LiBr溶液中確定了0.5％H2SO4的Hammett酸度[18]。結(jié)果總結(jié)在表3中。在相同的酸加載下，在LiBr溶液中測量的酸度明顯高于在水中測量的酸度(負值越大表示Hmmett酸度越高)。此外，Hammett酸度隨著LiBr濃度而增加。發(fā)明人認為，溴鹽溶液中增強的酸度是木質(zhì)纖維素在濃LiBr溶液中比在水或稀的LiBr溶液中糖化更快的原因之一。表3在水和LiBr溶液中0.5％H2SO4的Hammett酸度實施例4：在不加酸的情況下濃LiBr溶液中生物質(zhì)的溶解和水解將云杉粉在120-160℃的溫度下，在濃LiBr溶液中液化/水解以釋放糖類(寡糖和單糖)。在所選擇的條件下，云杉粉可在少于30分鐘內(nèi)液化。溫度和LiBr濃度對云杉在LiBr溶液中水解的效應(yīng)總結(jié)在圖3中。在120℃下，沒有檢測到葡萄糖或葡萄糖降解產(chǎn)物(HMF)，僅觀察到粒度減小，這表明在低溫下纖維素的溶解/水解是有限的。在140℃下，取決于LiBr溶液的濃度，云杉粉在10-20分鐘內(nèi)快速液化。云杉粉的溶解/水解隨著LiBr濃度的增加而增強，尤其是當LiBr溶度高于55％(w/w)時。這可能歸因于“非溶劑化的”Li+和“裸露的”Br-，如上面所述和下面會討論的，其通過打斷纖維素晶體中的氫鍵來促進纖維素的溶解。在60％(w/w)的LiBr濃度下，所述云杉粉中的纖維素可完全溶解/水解，產(chǎn)生85％的可溶性糖類(組分分析示于表5和表6)和15％的來自葡萄糖脫水的HMF。進一步增加LiBr濃度可導致纖維素溶解和/水解的降低。發(fā)明人認為，這是由于纖維素水解所需要的水不足所致。對純纖維素例如微晶纖維素(例如microcrystallinecellulose，F(xiàn)MCBiopolymer)和溶解紙漿(漂白的木紙漿通常含有＞95％的纖維素)也測試了在濃LiBr中的溶解和水解。結(jié)果顯示，在相同的條件下(140℃，60％LiBr溶液)，所述純纖維素比真實生物質(zhì)溶解的更快，原因是沒有半纖維素和木質(zhì)素的阻斷。據(jù)發(fā)現(xiàn)，在LiBr中的溶解過程中，所述纖維素的分子量略有下降，這表明在溶解過程中發(fā)生了纖維素水解。提高溫度或延長時間可使所述纖維素顯著地水解(解聚)鑒于60％LiBr溶液的優(yōu)良溶解/水解能力，對140℃下在60％溶液中水解不同原料進行了研究。表4示出理論木質(zhì)素含量和水解后殘留物量的比較。結(jié)果表明，幾乎所有的碳水化合物都被溶解。表5和表6分別示出在120℃下高溫滅菌一小時之前和之后水解產(chǎn)物中的碳水化合物組成。發(fā)明人認為，120℃下高溫滅菌可完全將寡糖水解成單糖。比較表5和表6中的結(jié)果，可發(fā)現(xiàn)高壓滅菌的水解產(chǎn)物比最初的水解產(chǎn)物包含更多的單糖，這意味著從無酸濃LiBr溶液中的木質(zhì)纖維素溶解出的大部分碳水化合物以水溶性寡糖的形式存在。表4不同類型原料的LiBr-水解注：反應(yīng)條件：1mlH2O，1500mgLiBr，100mg木質(zhì)纖維素粉，140℃，2小時。表5無酸的情況下來自LiBr水解不同原料的水解產(chǎn)物中的單糖注：反應(yīng)條件：1mLH2O，1500mgLiBr，100mg木質(zhì)纖維素粉，140℃，2小時。表6120℃下高溫滅菌1小時后來自LiBr水解不同原料的水解產(chǎn)物中的單糖注：高壓滅菌步驟：將1mL水解產(chǎn)物與1mL6％的硫酸溶液混合成2mL酸濃度為3％的水解產(chǎn)物。將該溶液在120℃下高溫滅菌一小時以將寡糖水解成單糖。實施例5：在不加酸的情況下濃LiBr溶液中木質(zhì)纖維素生物質(zhì)的糖化實施例4的實驗結(jié)果表明，濃LiBr能夠溶解和水解木質(zhì)纖維素生物質(zhì)中的多糖，但所述水解是不完全的且緩慢的，而且大部分水解產(chǎn)物以寡糖的形式存在。為了加速多糖的水解，在LiBr溶液中加入酸。在LiBr濃度44-60％(w/w)，溫度110-160℃，云杉粉的酸加載1-10％，反應(yīng)時間5-60分鐘的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)化處理條件，如表7中所總結(jié)。實施例6：LiBr濃度的效應(yīng)表7的條目1-5表明，LiBr濃度對于水解纖維素的程度是重要的，這與圖3所示的結(jié)果一致。當所述LiBr濃度高于55％(例如在條目1、2和3中分別是60％、56％和55％)時，多糖的轉(zhuǎn)化/水解是完全的。較低的LiBr濃度(例如在條目4和5中分別是50％和44％)導致多糖的轉(zhuǎn)化減少。表5的結(jié)果表明，55％(其中H2O與LiBr的摩爾比是4(例如LiBr·4H2O))是溶解和水解纖維素的優(yōu)選最小LiBr濃度。雖然加酸和更高的溫度可進一步增強所述水解，但是LiBr濃度是重要的參數(shù)。當LiBr濃度低于55％時，升高溫度或酸加載不能在合理時間內(nèi)實現(xiàn)想要的優(yōu)選高水平的水解，如條目4、5、8和15的結(jié)果所示。實施例7：酸和溫度的效應(yīng)加酸和更高的溫度可增強LiBr溶液中生物質(zhì)的水解。例如，與實施例4的結(jié)果相比，表7的條目1和6表明，加入2％的HCl(w/w，對于云杉粉)在60％LiBr溶液中可在不到10分鐘內(nèi)完全水解的云杉。如表7的條目10-12所示，在56％LiBr溶液中即使低酸加載(生物質(zhì)的1％)的情況下，在較高的溫度下也可實現(xiàn)令人滿意的轉(zhuǎn)化。從條目1-14可以看出，在一些條目中實現(xiàn)了多糖的100％轉(zhuǎn)化/溶解，但糖的產(chǎn)率低于理論產(chǎn)率，原因是多糖沒有被水解成單糖(部分仍以寡糖的形式存在)或部分糖沒有被進一步降解成糠醛和HMF。延長反應(yīng)時間或提高溫度通常產(chǎn)生更多的HMF和糠醛。因此，不優(yōu)選同時加入更多的酸和提高溫度。在較高的LiBr濃度例如60％下，有兩種選擇可在相對短的時間內(nèi)實現(xiàn)伴有低呋喃化合物產(chǎn)率的高轉(zhuǎn)化產(chǎn)率和高糖產(chǎn)率：(1)在低的酸加載(1％)下高溫(150-160℃)，例如條目10和11中；或(2)在低溫(110℃)下高的酸加載(生物質(zhì)的5-10％)，例如條目16和17中。如表5所示，在條目16和17所使用的條件下，獲得了高達96％的糖產(chǎn)率，并且糖降解非常有限。因為使用低溫可節(jié)省能源，條目16和17的條件通常是更優(yōu)選的。實施例8：在分批進料模式下在濃LiBr溶液中糖化生物質(zhì)以增加糖濃度為了提高生產(chǎn)效率和降低下游處理中LiBr/糖分離成本，高的原料加載(低LiBr溶液：原料固體比例)是可取的，這將導致高濃度的最終糖溶液。然而，一次性加入太多原料可造成混合和質(zhì)量傳遞問題，并因此影響水解效率和產(chǎn)率。為了克服這樣的問題，以分批進料模式加入原料以確保有足夠的液體使加入的生物質(zhì)濕潤并水解纖維素。用于這類過程的反應(yīng)器可以是任何間歇反應(yīng)器、流動反應(yīng)器、連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器(CSTR)、雙蝸桿擠壓機或可以以連續(xù)或半連續(xù)進料模式操作的任何其他反應(yīng)器。本領(lǐng)域普通技術(shù)人員理解并可在本發(fā)明方法的應(yīng)用中使用所有這些反應(yīng)器。在本實施例中，上一批進料一旦接近完全液化/水解，立即將生物質(zhì)原料進料至反應(yīng)器。在表8的條目1-5中，將1、2、3、4和5g云杉粉分別加入至60％LiBr溶液(7.5gLiBr+5mL水)(進料步驟描述于表6下面的注釋，以5分鐘為間隔每批0.5g生物質(zhì))。當總生物質(zhì)進料低于4g(條目1-4)時，幾乎所有云杉粉都被高選擇性地水解成單糖。然而，當進料5g云杉粉時，所述轉(zhuǎn)化率同樣降低，可能是因為高的固體加載和水解產(chǎn)物中積累的木質(zhì)素殘留物使攪拌困難并降低質(zhì)量傳遞。然而，如果提供有效的混合，可提高總生物質(zhì)加載的上限，并可改進高的原料加載下的水解產(chǎn)率。在表8的條目6和7中，在條目4的相同條件和步驟下，白楊和玉米秸稈粉也可被完全水解成單糖。因為所述水解是非均相反應(yīng)過程，使用的生物質(zhì)顆粒的大小對水解速率有顯著的影響。當白楊和玉米秸稈片的粒度增大至2-5mm時，它們?nèi)员凰?，但水解產(chǎn)率降至約90％，分別如條目8和條目9所示。該產(chǎn)率比使用40目生物質(zhì)粉末的條目6和條目7的產(chǎn)率低?？墒褂醚娱L反應(yīng)時間或更有效的混勻以提高使用較大粒度生物質(zhì)時的水解。實施例9：在不同鹽的濃溶液中的生物質(zhì)糖化研究了不同的金屬鹵化物溶液中的生物質(zhì)水解。表9中的結(jié)果顯示，當所述鹽濃度是60％時，LiCl、LiBr和CaBr2可使多糖完全轉(zhuǎn)化/水解。在該實驗中，CaBr2和LiBr一樣有效。此外，用下面討論的分離方法進行的實驗表明，用于從糖中分離LiBr的示例性方法對CaBr2也有效。此外，目前CaBr2比LiBr便宜很多，因此目前它是優(yōu)選的。雖然LiCl也產(chǎn)生完全轉(zhuǎn)化，但是LiCl在水中的溶解度比LiBr低很多。例如，LiBr在90℃下在水中的溶解度約254g/100mL，而LiCl在100℃下在水中的溶解度約128g/100mL。因此，60％LiCl在120℃下開始結(jié)晶，這使下游的分離操作很困難。ZnCl2和CaCl2僅產(chǎn)生50-70％的轉(zhuǎn)化率，這與Penque和Chen所報道的一致[10c，10d]。表9不同鹽對水解生物質(zhì)的效應(yīng)注：反應(yīng)條件：1mlH2O，1500mg鹽，100mg云杉粉，2mgHCl，140℃，30分鐘。實施例10：含有不同酸的濃LiBr溶液中的生物質(zhì)糖化如上所討論的，加入酸可顯著地增強濃LiBr溶液中木質(zhì)纖維素材料的水解。在此測試了不同酸在60％LiBr溶液中水解云杉粉的效率。從表10可見，強酸例如硫酸和硝酸在催化云杉水解中與鹽酸一樣有效，而弱酸產(chǎn)生降低的水解產(chǎn)率。例如，在相同條件下，乙酸的產(chǎn)率是90％。表10不同酸對水解生物質(zhì)的效應(yīng)注：反應(yīng)條件：1mlH2O，1500mgLiBr，100mg云杉粉，2mg酸，140℃，30分鐘。實施例11：LiBr溶液中云杉糖化的優(yōu)化使用響應(yīng)面法(RSM)實驗設(shè)計在以下范圍內(nèi)優(yōu)化LiBr溶液中的云杉糖化的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化：LiBr濃度52.5-67.5％、HCl加載1.5-4.5％(以生物質(zhì)計)、溫度105-130℃和時間15-45分鐘。條件和結(jié)果總結(jié)在表11中。在該實驗中的所述范圍內(nèi)對于云杉糖化的最佳結(jié)果是60％LiBr、3％HCl加載、120℃、30分鐘。實施例12：在CaBr2溶液中云杉糖化的優(yōu)化已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，CaBr2與LiBr對于糖化木質(zhì)纖維素生物質(zhì)同樣有效。為了優(yōu)化生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的處理條件，使用RSM設(shè)計了實驗矩陣以測定在CaBr2溶液中的最佳糖化條件。表12所示的實驗矩陣包括在以下寬范圍的處理條件內(nèi)設(shè)計的21個實驗：CaBr2濃度46-74％、HCl加載1.2-6.8％(以生物質(zhì)計)、溫度102-158℃，時間12-68分鐘。這些結(jié)果表明，用于云杉糖化的生物質(zhì)轉(zhuǎn)化的最佳條件如下：60％CaBr2、4％HCl加載，130℃和40分鐘。然而，與糖類相比，糠醛和HMF的產(chǎn)率比期望的高。對于生物質(zhì)轉(zhuǎn)換優(yōu)化的這些條件被認為是過于嚴格的，可導致顯著的糖降解。為了微調(diào)所述條件以對最小化糠醛和HMF的產(chǎn)生進行優(yōu)化，設(shè)計了第二個矩陣，如表13所示。在該設(shè)計中，將反應(yīng)時間固定在40分鐘，條件的嚴格性略微降低。然后，在以下范圍內(nèi)優(yōu)化其他條件：CaBr2濃度53-68％、HCl加載1-4％(以生物質(zhì)計)，溫度110-140℃。表12和表13的結(jié)果表明，用于在CaBr2溶液中的云杉糖化且糠醛和HMF產(chǎn)率最小化的最佳條件如下：60％CaBr2、2.5％HCl加載、125℃，40分鐘。實施例13：用硼酸從LiBr-糖溶液中提取糖本文提出的化學糖化方法使用濃LiBr水溶液或其他溴鹽的濃水溶液作為介質(zhì)。糖化后糖和鹽的有效分離是所述方法工業(yè)應(yīng)用的重要方面。LiBr的物理和化學性質(zhì)與糖完全不同，這可用于從糖中分離LiBr。在親脂性季烷基胺的存在下，硼酸可與糖的順式-二醇結(jié)構(gòu)反應(yīng)以形成堿性條件下穩(wěn)定的硼酸-糖復合物。所述復合物可溶于有機溶劑，并可用己烷提取。所述鹽仍在水相中。該方法的機理如路線2所示。所述硼酸-糖復合物在堿性條件下是穩(wěn)定的，而在酸性條件下不穩(wěn)定。因此，可通過以酸性水提餾所述有機相來回收已被萃取至所述有機相中的糖。然后，仍在所述有機相中的硼酸可用于下一批提取。路線2：用硼酸提取葡萄糖的機理該研究中使用了萘-2-硼酸(N2B)。測試了葡萄糖-LiBr溶液(pH＝11的含100mg葡萄糖和500mgLiBr的1mL緩沖液)。通過將100mgN2B和200mg336(含有C8和C10烷鏈的混合物的季銨鹽)溶解于5mL己烷/辛醇(85/15，v/v)制備有機相。將所述糖-LiBr溶液(1mL)與所述有機溶液(5mL)混合，渦旋30分鐘以達到平衡。然后，將所述混合物離心以分離所述水相和有機相。然后，用5mL1％HCl溶液提餾所述有機相。分析所述提餾溶液表明，通過單次提取回收了約10mg糖。實施例14：用離子排斥色譜法分離LiBr和糖離子排斥色譜法已用于在工業(yè)中分離鹽和糖。所述方法與離子交換色譜法一樣不消耗酸和堿用于樹脂再生。離子排斥色譜法使用具有與鹽一樣的陰離子和陽離子的樹脂。當將糖和所述鹽的混合物加載到所述離子排斥柱時，由于樹脂和所述鹽之間的排斥力，所述鹽將比與所述樹脂沒有強相互作用的糖先洗脫出來，因此導致所述鹽和糖的分離。所述實驗分離在室溫下在填充陰離子交換樹脂(DOWEX1×8-400，Cl-形式)的玻璃柱(直徑2cm；長度50cm)上進行。在所述測試之前，通過以下步驟將所述柱完全轉(zhuǎn)化為Br-形式：以流速1.5ml/分鐘使用400ml0.2NNaBr洗脫，然后用2000ml去離子水徹底沖洗。將LiBr-糖溶液(阿拉伯糖：10mg；半乳糖：10mg；葡萄糖：80mg；木糖：20mg；甘露糖：20mg；LiBr：50mg；水：0.5mL)上樣至所述柱，用去離子水以速度1.5mL/分鐘洗脫。使用AgNO3溶液來監(jiān)測LiBr的洗脫。從所述柱出口收集2.5mL級分，通過離線HPLC測定其糖譜。通過滴定確定每個級分中的LiBr。圖4中的譜顯示，LiBr和糖分離很好，這表明該方法是分離糖和LiBr的有效方式。所述離子排斥法也適用于云杉的水解產(chǎn)物以從糖產(chǎn)物中分離LiBr。云杉在濃LiBr溶液中水解后，使用丁醇通過溶劑提取將大部分LiBr從所述水解產(chǎn)物中除去，如下文所述。所得糖溶液仍包含少量的LiBr。所述殘余LiBr可通過所述離子排斥法從所述糖中除去。例如，將包含約80mg葡萄糖、約15mg木糖、約60mg甘露糖和約50mgLiBr的云杉水解產(chǎn)物樣品用水稀釋成0.5mL溶液，然后上樣至所述柱上，用去離子水以速度1.5mL/分鐘洗脫。如圖5所示，LiBr和糖可容易地分離。然而，糖和LiBr均在洗脫的過程中被稀釋了，洗脫后它們的濃度只有約1％。在不使用丁醇預提取LiBr的情況下，直接使用離子排斥色譜法分離LiBr和糖是可能的。然而，由于所使用的高濃度的LiBr，需要長的離子排斥柱和大量的洗脫液(水)以獲得好的分離。因為需要使用大量洗脫液導致LiBr和糖流的顯著稀釋，所述方法目前不是優(yōu)選的。實施例15：使用有機溶劑從LiBr-糖溶液中提取LiBr直接分離濃溶液中的LiBr和糖是很困難的，這是因為這兩種組分都是高度可溶于水的。然而，LiBr和糖在有機溶劑(例如醇、酮和醚)中具有非常不同的溶解度，其中LiBr在有機溶劑中是高度可溶的，而糖是不溶的。因此，通過使用與水不混溶的有機溶劑進行提取來分離LiBr和糖是可能的。已經(jīng)報道過，用有機溶劑例如TBP(磷酸三丁酯)[15]和丁醇[16]從鹽水中提取LiBr和用胺[17]從鹽水中提取CaBr2。在本研究中，選擇正丁醇作為LiBr的提取溶劑，這是因為其價格較低。在正丁醇中，LiBr是可溶的，而糖是不溶的。因為正丁醇微溶于水(63.2g/L)，當使用正丁醇從LiBr和糖的水溶液中提取LiBr時，少量的水會被吸收到正丁醇層。因此，由于所述水的存在，少量的糖會被提取至所述正丁醇層。為了減少被正丁醇提取的糖，可使用己烷作為相改性劑。然而，由于所述有機相極性的降低，己烷的加入不可避免地降低了LiBr在正丁醇中的溶解度。此外，由于在粘稠糖漿中LiBr和糖之間的強相互作用，幾乎不可能僅通過提取完全除去LiBr。如本文中實施例所述，所述提取后，可使用離子交換樹脂、結(jié)晶、用抗溶劑沉淀和用碳酸鈉沉淀來除去糖流中任何少量的LiBr。A：使用正丁醇從LiBr-葡萄糖溶液中提取LiBr首先使用LiBr-葡萄糖溶液測試所述丁醇提取。表14和15中的結(jié)果表明，不僅是LiBr，而且有少量的葡萄糖也被提取到丁醇中。此外，還觀察到少量的水被吸收到所述丁醇相。因為葡萄糖在純丁醇中是不溶的，葡萄糖被萃取至丁醇應(yīng)歸因于丁醇中水的存在。為了降低葡萄糖萃取至所述丁醇相，可將己烷加入所述丁醇作為相改性劑以降低所述溶劑的極性。如表14所示，隨著丁醇中己烷比例的增加，所萃取的葡萄糖減少，但是實現(xiàn)令人滿意的LiBr提取所需的提取步驟增加了。這是因為當加入己烷時，由于所述溶劑的極性降低，LiBr在正丁醇中的溶解度下降。當將所述丁醇與己烷的比例增加至7/3時，約10％的葡萄糖(320mg葡萄糖中的約30mg)被萃取至所述丁醇相。進一步增加己烷不會顯著地減少葡萄糖的萃取，但是大大增加了除去LiBr所需的提取步驟，如表15所示。同時，隨著LiBr和水被萃取至所述有機相，所述水解產(chǎn)物的體積逐漸減少，這導致形成粘稠的糖漿。例如，當丁醇與己烷的比例是7∶3時，10次提取后所述LiBr-葡萄糖溶液中的LiBr含量從1500mg降至250mg(參見表14后的注釋)。將所述提取步驟再重復兩次(總共多于20次提取)可進一步分別將LiBr從250mg降至50mg和從50mg降至30mg。進一步提取可除去更多的LiBr，但是從葡萄糖中完全除去LiBr是非常困難的。這可能是由葡萄糖和LiBr之間的強相互作用造成的。隨著通過所述提取除去LiBr和水，所述葡萄糖溶液變成粘稠的糖漿并因此降低了提取效率?？偟恼f來，丁醇-己烷提取可有效地從葡萄糖中分離LiBr，但是只通過所述提取完全除去LiBr是非常困難的。以其他方法例如離子交換、結(jié)晶和用抗溶劑或碳酸鈉沉淀來除去所述殘余LiBr是更有效和經(jīng)濟的，如本文實施例中所述。表14使用丁烷和己烷的混合物通過提取分離葡萄糖和LiBr注：在10mL螺紋帽管形瓶中，用丁醇-己烷提取葡萄糖和LiBr溶液(1mL水中200mg葡萄糖和1500mgLiBr)。在每次提取中，加入1mL有機溶劑，并將所述管形瓶渦旋一分鐘以進行提取。有機相通過離心而從水相中分離。當除去有機相時，加入1mL新鮮的有機溶劑以進行下一次提取。表15溶劑提取獲得的LiBr和葡萄糖的分離效率注：計算基于第一次提取的有機相的組成分析。B：使用正丁醇從CaBr2-葡萄糖溶液中提取CaBr2如上文所述，CaBr2可與LiBr一樣有效地工作以水解木質(zhì)纖維素生物質(zhì)。使用如上文(A)所述的丁醇提取法從葡萄糖中提取CaBr2。結(jié)果表明，CaBr2也可被萃取至丁醇/己烷中，較低的丁醇/己烷比例(5∶5)有利于CaBr2和葡萄糖的分離。當使用丁醇/己烷(7∶3)提取CaBr2-葡萄糖溶液(1500mgCaBr2、1mL水、200mg葡萄糖)時，10次提取后只有約95mg葡萄糖留在水相。所述溶劑相萃取了超過一半的初始葡萄糖。當丁醇/己烷的比例降低至5∶5時，將相同的CaBr2-葡萄糖溶液(1500mgCaBr2、1mL水、200mg葡萄糖)提取30次使CaBr2從1500mg降至70mg，但是葡萄糖僅從200mg降至190mg。僅10mg葡萄糖被萃取至5∶5丁醇/己烷中。應(yīng)注意，提取CaBr2比LiBr需要更多次的提取。C：使用正丁醇從生物質(zhì)水解產(chǎn)物提取LiBr使用正丁醇從生物質(zhì)水解產(chǎn)物提取LiBr。將云杉粉(4g)用表6的條目4的條件進行水解。所述水解后，離心所述水解產(chǎn)物以分離上清液和沉淀物(木質(zhì)素和未水解的云杉，如果有的話)。使用5mL正丁醇洗滌沉淀物(兩次)以除去沉淀物中的LiBr。將丁醇洗滌液與己烷混合成7∶3(v/v)的丁醇/己烷比例，并用其作為提取溶劑。在50mL螺紋帽瓶中，使用丁醇/己烷(7∶3)提取所收集的上清液(包含0.048g阿拉伯糖、0.084g半乳糖、1.64g葡萄糖、0.2g木糖、0.4g甘露糖和LiBr)(20次提取)。具體地，在第一次提取中使用5mL有機溶劑。渦旋1分鐘后，將所述瓶進行離心以分離所述有機相和水相。當除去有機相后，加入5mL新鮮的有機溶劑。重復所述提取20次。所述提取后，分析所述漿樣糖混合物，發(fā)現(xiàn)其含有1.4g葡萄糖、0.075g木糖、0.3g甘露糖、0.260gLiBr和1mL水。從表6中所示的云杉的糖含量和初始LiBr濃度計算出葡萄糖、木糖和甘露糖的回收產(chǎn)率分別是83％、36％和74％。另外，回收了96.5％的初始裝載的LiBr。隨著剩余物被提取至所述有機相，發(fā)現(xiàn)未回收的糖是由于水解過程中少量的糖降解成糠醛和HMF。提取至所述有機相的任何糖均可被回收利用。實施例16：通過使用抗溶劑沉淀糖而從糖流中除去殘余的低濃度LiBr因為糖在有機溶劑中的溶解度比在水中低，如果將與水混溶的抗溶劑例如甲醇、乙醇或丙酮(其中糖是不溶的，LiBr是可溶的)加入所述糖-LiBr混合物，所述糖會沉淀，而LiBr會留在母液中。使用該沉淀法，可完全分離糖和LiBr。然而，已發(fā)現(xiàn)，直接加入甲醇或乙醇不能沉淀糖。已發(fā)現(xiàn)，所述醇和所述糖漿是混溶的。這可能是由于所述糖漿中存在水和LiBr，其增加了糖在所述水-醇混合物中的溶解度。向所述糖漿中加入低極性的丙酮也不能沉淀糖。丙酮部分地溶解所述糖漿，未溶解部分仍包含大量量的LiBr。這表明，丙酮不能提取LiBr和沉淀純的糖。糖在有機相中的溶解歸因于在所述溶劑中存在水。為了減少糖在有機溶劑中的溶解，在沉淀步驟前通過蒸發(fā)除去水。已發(fā)現(xiàn)，存在LiBr使得通過蒸發(fā)完全除去所述糖漿中的水非常困難，這是因為LiBr-水的蒸汽壓極低。已發(fā)現(xiàn)，當水被蒸發(fā)后，所述糖漿在甲醇中仍是可溶的，但在乙醇中變得部分可溶，在丙酮中不溶。通過這些現(xiàn)象，如果首先將所述糖漿溶于甲醇或乙醇，再將所得溶液倒入丙酮中，那么可預期糖被沉淀出來而LiBr留在所述溶液中。首先測試了含有極少量水的純的葡萄糖糖漿。例如，在80℃下將320mg葡萄糖、50mgLiBr和50μL水溶于1mL甲醇中。然后，在攪拌下將所述溶液逐滴加入至10mL丙酮。結(jié)果是，葡萄糖沉淀并且可通過離心分離。結(jié)果顯示，以固體形式回收了240mg葡萄糖(75％)，僅有4.5mgLiBr(9％)被攜帶至所述固體中。使用該方法測試了從云杉水解制備的糖漿。首先蒸發(fā)所述糖漿(包含葡萄糖：約280mg；木糖：約15mg；甘露糖：約60mg；LiBr：50mg；水：0.2mL)以使所述水含量從0.2mL降至0.05mL。在80℃下將所述濃糖漿溶解于1mL甲醇中。然后，在劇烈攪拌下將該溶劑逐滴加入至10mL丙酮以使糖沉淀物形成。收集所述糖沉淀物，LiBr留在所述溶液中，在所述沉淀物中發(fā)現(xiàn)約220mg葡萄糖和4mgLiBr。換句話說，回收了所述糖漿的79％的葡萄糖，所述糖僅攜帶所述糖漿的8％的LiBr。將所述結(jié)果和上文從葡萄糖和LiBr中得到的結(jié)果相當?？偟谜f來，將糖-LiBr混合物溶解于甲醇，然后將所述溶液加入至丙酮，這樣可以沉淀糖。該方法可避免所述糖、水和LiBr之間的強相互作用。加入甲醇可削弱LiBr、糖和水的相互作用，提高LiBr在丙酮中的溶解度。大部分所述LiBr鹽溶解于丙酮，而大部分所述糖沉淀出來。然而，少量的葡萄糖和木糖與LiBr一起溶解于有機溶劑中，需要進一步分離。此外，在該方法中需要大量的丙酮以沉淀糖。然而，下個循環(huán)中可容易地將有機溶劑中溶解的糖和LiBr一起回收并分離。實施例17：通過結(jié)晶抗溶劑中的糖而從糖流中除去殘余的低濃度LiBr通過使水蒸發(fā)從所述糖漿中除去水顯著地降低了糖在乙醇中的溶解度。當所述糖漿在升高的溫度下溶解于乙醇時，乙醇破壞糖、水和LiBr之間的強相互作用。由于乙醇中LiBr的高溶解度和葡萄糖的低溶解度，可預期葡萄糖在所述溶液冷卻時結(jié)晶。通過加熱至120℃以有利于溶解而使葡萄糖溶解于乙醇。然后，將所得澄清溶液在攪拌下冷卻至室溫以使糖結(jié)晶(或沉淀)。過濾沉淀的葡萄糖并用乙醇洗滌。然而，已發(fā)現(xiàn)少量的葡萄糖溶解在乙醇中，因此葡萄糖沒有被完全回收。研究了LiBr和水對葡萄糖在乙醇中沉淀的效應(yīng)，結(jié)果如表16所示。表16LiBr和水對由乙醇沉淀葡萄糖的效應(yīng)。注：將一定量的LiBr和水(如表中所示)、400mg葡萄糖和2mL乙醇混合，在攪拌下加熱至120℃直至形成澄清溶液。然后，在攪拌下使溶液自然冷卻至室溫，再攪拌20分鐘。糖沉淀出來，將其過濾然后用5mL乙醇洗滌。然后，將所述沉淀物在105℃下干燥。來自云杉水解物的糖漿的樣品(在丁醇提取后)包含：葡萄糖：約280mg；木糖：約15mg；甘露糖：約60mg；LiBr：50mg；水：0.2mL。使所述樣品蒸發(fā)以使水含量從0.2mL降至0.05mL。進行與上文對純的葡萄糖進行的操作相同的結(jié)晶操作。已發(fā)現(xiàn)，沉淀并回收了約200mg葡萄糖。然而，幾乎所有其他糖和LiBr留在所述乙醇中。已發(fā)現(xiàn)，半纖維素糖例如木糖非常難于結(jié)晶。此外，木糖可能對所述葡萄糖的結(jié)晶有負面影響。總得說來，已發(fā)現(xiàn)在抗溶劑中沉淀或結(jié)晶不是完全分離糖和LiBr的有效方式。一些糖，尤其是半纖維素糖，不能使用該方法有效地回收。實施例18：通過離子交換色譜法從糖流中除去殘余的低濃度LiBr雖然可通過離子排斥色譜法分離糖和LiBr，如實施例10所討論的，但是回收的LiBr和糖被極度地稀釋(兩者濃度均是約1％)。再濃縮材料進行回收利用或下游處理是能量密集型的。因此，所述離子排斥法可能不適合工業(yè)應(yīng)用。為了保持盡可能高的糖濃度，離子交換色譜法是另一種從濃糖漿中除去殘余LiBr的方法。離子交換樹脂已被廣泛用于通過將鹽中的陽離子和陰離子與樹脂上的H+和OH-離子交換來除去鹽。離子交換樹脂的缺點是，當H+和OH-被消耗掉時，所述樹脂需要通過用酸(陽離子交換樹脂)或用堿(陰離子交換樹脂)沖洗來再生。在不通過丁醇提取預除去LiBr的情況下，對濃水解產(chǎn)物直接應(yīng)用離子交換樹脂是不可行的。高濃度的LiBr將需要使用大量離子交換樹脂，所述用完的樹脂的再生將消耗大量的酸和堿。然而，當首先通過溶劑提取如實施例11中的丁醇提取除去大部分LiBr時，使用離子交換樹脂除去剩余的鹽是可行的。(1)除去LiBr樹脂-H++LiBr→樹脂-Li++HBr樹脂-OH-+HBr→樹脂-Br-+H2O(2)再生樹脂樹脂-Li++1/2H2SO4→樹脂-H++1/2Li2SO4樹脂-Br-+1/2Ca(OH)2→樹脂-OH-+1/2CaBr2(3)回收殘余LiBr1/2Li2SO4+1/2CaBr2→LiBr+1/2CaSO4↓用于樹脂再生的酸和堿的消耗量據(jù)估計與中和在生物質(zhì)的稀酸水解中使用的酸的消耗量相當。通常，在生物質(zhì)的稀酸水解或預處理中需要1-5％的酸加載(以生物質(zhì)計)。通常用氫氧化鈣中和殘余酸，形成石膏。在用丁醇/己烷提取所述云杉水解產(chǎn)物后，所得糖漿的濃度達到67％的固體含量(1mL水中1.4g葡萄糖、0.075g木糖、0.3g甘露糖、0.260gLiBr)。首先將所述糖漿用水稀釋至約50％固體，然后上樣至所述離子交換柱上。分別用陰離子交換樹脂(DOWEX-2，Cl-形式，100-200目)和陽離子交換樹脂(Amberlyst15，25-50目)填充兩個小柱(直徑1cm，長度5cm)。操作前，用10mL5％氫氧化鈉溶液洗滌陰離子交換柱，用10mL5％硫酸洗滌陽離子交換柱。然后，用水洗滌所述柱至中性pH。通過注入空氣使兩個柱脫水以防止所述水稀釋所述糖溶液。首先將0.5mL所述稀釋的糖漿上樣至所述陽離子交換柱上以除去Li+。通過注入空氣推動所述上樣樣品通過所述柱。然后，將回收的溶液上樣至所述陰離子交換柱上以除去Br-。再次用空氣推動所述樣品通過所述柱。分析所述回收溶液的LiBr。結(jié)果表明，幾乎完全除去了LiBr。因為沒有發(fā)生稀釋，所述糖的濃度沒有改變。當然，也可使所述糖漿先通過陰離子柱，然后通過陽離子柱。在工業(yè)操作中，可以串聯(lián)安裝所述兩個柱，可將糖漿連續(xù)施加到所述串聯(lián)柱上。因為所述糖漿會被連續(xù)注入至所述柱，所以不需要空氣來推動所述糖漿通過所述柱。實施例19：通過用碳酸鈉沉淀從糖流中除去殘余的低濃度LiBr從糖流中除去LiBr的另一個方法是用碳酸鈉的沉淀法。這可以是在用丁醇/己烷提取大部分LiBr后除去所述糖流中少量LiBr的有效方法。根據(jù)如下反應(yīng)，碳酸鈉與LiBr反應(yīng)形成碳酸鋰沉淀物。2LiBr+Na2CO3→Li2CO3↓+2NaBr因為碳酸鋰在水中是不溶的，所以其可通過過濾或離心從水溶液中容易地分離。為了重復使用，可根據(jù)如下反應(yīng)將回收的碳酸鋰轉(zhuǎn)化回溴化鋰：Li2CO3+2HBr→2LiBr+H2O+CO2↑實施例20：從糖流中分離LiBr的集成方法雖然所有上文討論的方法(實施例9-15)都可用于分離LiBr和糖，但是沒有一個能以有效且經(jīng)濟的方式完全分離所述鹽和糖。然而，不同方法的組合對于LiBr和糖的完全分離是可行的方式。優(yōu)選的組合如圖7所示。首先用丁醇或丁醇/己烷的混合物提取以從糖中除去大部分LiBr，然后通過離子交換柱或通過用碳酸鈉沉淀除去殘余的少量LiBr。實施例21：殘余LiBr或CaBr2存在下的糖發(fā)酵從糖中完全分離LiBr是困難且昂貴的。少量的LiBr或CaBr2可能保留在通過本發(fā)明方法產(chǎn)生的糖產(chǎn)物流中。如果計劃將所述糖用于發(fā)酵，所述殘余的鹽可能會影響所述發(fā)酵。為了研究殘余的LiBr或CaBr2是否抑制發(fā)酵，在不同濃度的LiBr或CaBr2的存在下用釀酒酵母(Saccharomycescerevisiae)將葡萄糖發(fā)酵成乙醇。結(jié)果如圖7、8和9A-B所示。如圖7所示，LiBr濃度低于5％(w/v)，LiBr對糖發(fā)酵沒有顯著的抑制。然而，當LiBr濃度達到5％(w/v)時，所述抑制是顯著的。如圖8所示，CaBr2通常不抑制發(fā)酵，乙醇產(chǎn)率較高。在5％的CaBr2濃度下，抑制變得更加顯著。這些結(jié)果表明，在計劃用于發(fā)酵以產(chǎn)生乙醇的糖流中，水平低于約5％(w/v)的殘余LiBr和CaBr2是可容許的。將LiBr和CaBr2對發(fā)酵的抑制劑效應(yīng)與在2％(w/v)和5％(w/v)的鹽下的相關(guān)鹽NaCl和CaCl2對發(fā)酵的抑制劑效應(yīng)進行了比較。在較低的鹽濃度下(2％，圖9A)，LiBr和CaBr2比NaCl和CaCl2抑制作用強。然而，在5％濃度下(圖9B)，NaCl顯示了與LiBr類似的抑制作用。在研究的濃度下，CaCl2沒有顯示抑制糖發(fā)酵。參考文獻[1]A.M.Smith，PlantJ2008，54，546-558.[2]A.Demirbas，EnergSource2005，27，327-337.[3]aS.Miller，R.Hester，ChemEngCommun2007，194，85-102；bZ.G.Zhu，N.Sathitsuksanoh，T.Vinzant，D.J.Schell，J.D.McMillan，Y.H.P.Zhang，BiotechnolBioeng2009，103，715-724.[4]aJ.LawrenceJ.Russo，Voi.5,968,362，U.S.patent，1999；bW.A.F.a.J.Cuzens，Vol.5,820,687，U.S.patent，1998.[5]aJ.F.Harris，F(xiàn)orestProdnctsLaboratory(U.S.)，Two-stage，dilutesulfuricacidhydrolysisofwood：aninvestigationoffundamentals，U.S.Dept.ofAgriculture，F(xiàn)orestService，F(xiàn)orestProductsLaboratory，[Madison，Wis.]，1985；bJ.I.Zerbe，A.J.Baker，F(xiàn)orestProductsLaboratory(U.S.)，Investigationoffundamentalsoftwo-stage，dilutesulfuricacidhydrolysisofwood，F(xiàn)orestProductsLaboratory，[Madison，Wis.？，1988.[6]aY.H.P.Zhang，M.E.Himmel，J.R.Mielenz，BiotechnologyAdvances2006，24，452-481；bR.K.Sukumaran，R.R.Singhania，A.Pandey，JournalofScientific&IndustrialResearch2005，64，832-844.[7]aY.Yang，R.Sharma-Shivappa，J.C.Burns，J.J.Cheng，EnergFuel2009，23，3759-3766；bX.Pan，D.Xie，K.Y.Kang，S.L.Yoon，J.N.Saddler，ApplBiochemBiotechnol2007，137-140，367-377；cV.Balan，B.Bals，S.P.Chundawat，D.Marshall，B.E.Dale，MethodsMolBiol2009，581，61-77；dA.P.Dadi，S.Varanasi，C.A.Schall，BiotechnologyandBioengineering2006，95，904-910；eN.Sat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