一種聚酯嵌段共聚物及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明為一種聚酯嵌段共聚物及其制備方法，所述的共聚物的結(jié)構(gòu)式如式(I)所示。本發(fā)明直接采用有機(jī)催化劑，這在聚合物純化過(guò)程中步驟簡(jiǎn)便，并且聚合物中不會(huì)殘留傳統(tǒng)方法中的重金屬離子。本發(fā)明能夠選擇性的催化酸酐與環(huán)氧化合物的酯化反應(yīng)獲得具有幾何異構(gòu)鏈段的聚酯共聚物，通過(guò)產(chǎn)物核磁分析發(fā)現(xiàn)不會(huì)催化環(huán)氧基團(tuán)的開(kāi)環(huán)自聚反應(yīng)而生成副產(chǎn)物。
【專利說(shuō)明】一種聚酯嵌段共聚物及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及聚合物【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及有機(jī)催化下內(nèi)消旋酸酐與環(huán)氧化合物發(fā)生 的立體選擇性開(kāi)環(huán)生成去對(duì)稱性、立體有擇（trans-，cis-)的對(duì)映體產(chǎn)物，采取順序加料 的方法制備了具有幾何異構(gòu)鏈段的聚酯共聚物。

【背景技術(shù)】
[0002] 脂肪族聚酯因其可生物降解，倍受人們的青睞。但采用常規(guī)方法很難獲得高分子 量脂肪族聚酯，而且其熱穩(wěn)定性與力學(xué)性能較差，限制了脂肪族聚酯的應(yīng)用。因此，為了拓 展脂肪族聚酯的應(yīng)用范圍，需提高脂肪族聚酯的分子量，并對(duì)脂肪族聚酯進(jìn)行改性。
[0003] 改善聚酯性能的常用方法是和其他單體或聚合物進(jìn)行共聚。如美國(guó)專利US 2006/0252864A1公開(kāi)了采用聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、丁二醇、己內(nèi)酯等經(jīng)過(guò)酯交換反應(yīng)，然 后在進(jìn)行縮聚反應(yīng)，最終得到PBT-PCL的共聚物，但是在反應(yīng)過(guò)程中，聚對(duì)苯二甲酸丁二醇 酯不可避免的參與到酯交換反應(yīng)中，導(dǎo)致其中軟段與硬段是一種無(wú)規(guī)分布的結(jié)構(gòu)。
[0004] 相對(duì)于無(wú)規(guī)共聚物而言，嵌段共聚物可以通過(guò)控制鏈段結(jié)構(gòu)使其結(jié)晶性能，熔 點(diǎn)以及力學(xué)性能均更好。烯烴類嵌段共聚物的合成方法比較多又較為成熟，但是聚酯 類嵌段共聚物及其制備方法則并不完善，文獻(xiàn)報(bào)道最多的方法為酯交換法（中國(guó)專利 200810118233. 6、中國(guó)專利201110416884. 5)，即采用兩種高分子量的聚酯在催化劑與高溫 下發(fā)生酯交換反應(yīng)，如中國(guó)專利200910092100. 0公開(kāi)的一種可生物降解脂肪族聚酯/芳香 族聚酯多嵌段共聚物及其制備方法與應(yīng)用，其首先合成脂肪族聚酯預(yù)聚物A，再合成脂肪族 或芳香族聚酯B，在擴(kuò)鏈劑的作用下合成多嵌段共聚物，其優(yōu)點(diǎn)在與結(jié)晶性脂肪族聚酯中引 入了剛性非晶性聚酯鏈段，可以獲得很好的力學(xué)性能，但其不足之處在于擴(kuò)鏈效率差，制備 的聚酯分子量較低。
[0005] 聚合物鏈段的微觀結(jié)構(gòu)更是決定聚合物性能的關(guān)鍵，立構(gòu)規(guī)整度往往對(duì)聚合物結(jié) 晶性能、熱穩(wěn)定性、韌性能有很大影響。因此在聚合反應(yīng)中，對(duì)聚合物的立體化學(xué)進(jìn)行調(diào)控， 開(kāi)發(fā)具有特殊性質(zhì)新材料無(wú)論對(duì)理論研究或是工業(yè)是生產(chǎn)都極具價(jià)值。如Guang-Peng mi 和 Xiao-Bi ng Lu 在 J. Am. Chem. Soc. 2012, 134, 5682 - 5688 及中國(guó)專利 CN102229745 A 報(bào) 道的全同立構(gòu)規(guī)整度為98%的聚碳酸環(huán)己烯酯（PCHC)，熔點(diǎn)（Tm)高達(dá)216°C。同時(shí)結(jié)晶形 態(tài)研究表明，單一光學(xué)純度（R)-PCHC的球晶以逆時(shí)針?lè)较蛏L(zhǎng)（S)-PCHC的球晶以順時(shí)針 方向生長(zhǎng)。兩種球晶等量混合得板條狀的晶態(tài)形貌，并表現(xiàn)出了更強(qiáng)的抗熱形變能力（熔 點(diǎn)高達(dá)23(TC )。又如 Jian-Zhao Liu和Ben-Zhong Tang在Chem. Rev. 2009, 109, 5799 - 5867 中報(bào)道的聚乙炔（PA)在結(jié)構(gòu)上碳原子是以單雙鍵交替的形式彼此相連，其構(gòu)型具有反式、 順?lè)词胶头错樖饺N異構(gòu)體，通過(guò)硫化研究發(fā)現(xiàn)硫化對(duì)于聚乙炔順?lè)串悩?gòu)體的相對(duì)穩(wěn)定性 和相對(duì)導(dǎo)電性能等均有較大影響，PA的反式結(jié)構(gòu)能量上最穩(wěn)定且導(dǎo)電性能最佳，經(jīng)硫化后 順式結(jié)構(gòu)相對(duì)導(dǎo)電性能將明顯增強(qiáng)，反、順式導(dǎo)電能力趨于一致，但反式硫化聚乙炔結(jié)構(gòu)在 能量上更加穩(wěn)定。
[0006] 對(duì)聚合物立體化學(xué)的精確控制不僅對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)理論研究有價(jià)值，而且一旦 研究出具有高分子量、高立構(gòu)規(guī)整度共聚物，就有望開(kāi)發(fā)出具有特殊性質(zhì)的高性能高分子 材料。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的目的在于提供一種聚酯嵌段共聚物及其制備新方法，通過(guò)控制加料方 法獲得一種新型結(jié)構(gòu)的聚酯嵌段共聚物，具體說(shuō)來(lái)就是通過(guò)控制加入酸酐與環(huán)氧的比例 可以獲得具有（trans-或cis_)結(jié)構(gòu)的聚酯共聚物。材料的選用上我們選用的內(nèi)型-降 冰片烯二酸酐和外型-降冰片烯二酸酐，所得到的聚合物是具有幾何異構(gòu)鏈段的新結(jié)構(gòu)。 制備方法中酸酐和環(huán)氧的選擇是最重要的，例如內(nèi)型的酸酐和環(huán)氧聚合得到的聚合物是 trans-構(gòu)型的，而外型的酸酐和環(huán)氧聚合得到聚合物則能保持cis-構(gòu)型。同時(shí)，采用季銨 鹽類有機(jī)催化劑，能夠高效快速的催化酸酐與環(huán)氧化合物酯化，而且通過(guò)加料方法的調(diào)控， 制得一種新型聚酯嵌段共聚物。
[0008] 本發(fā)明的技術(shù)方案為：
[0009] -種聚酯嵌段共聚物，所述的共聚物的結(jié)構(gòu)式如式（I)所示：
[0010]

【權(quán)利要求】
1. 一種聚酯嵌段共聚物，其特征為所述的共聚物的結(jié)構(gòu)式如式（I)所示：
m = 1 ?2500, η = 1 ?500。
2. 如權(quán)利要求1所述的聚酯嵌段共聚物的制備方法，其特征為包括以下步驟： a) 氬氣保護(hù)下，將季銨鹽類化合物、第一種環(huán)氧化合物與第一種酸酐加入到無(wú)水溶劑 溶解后，進(jìn)行第一聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度為60?110°C，反應(yīng)時(shí)間為lh?50h，得到聚酯； 其中，物料配比為摩爾比季銨鹽類化合物：第一種環(huán)氧化合物：第一種酸酐=1 :1? 2500 :1 ?2500 ; b) 將第二種環(huán)氧化合物和第二種酸酐類化合物溶于無(wú)水溶劑中溶解后，加入至第一聚 合反應(yīng)器中進(jìn)行第二聚合反應(yīng)，反應(yīng)溫度60?110°C，反應(yīng)時(shí)間為4h?50h，得到聚酯嵌段 共聚物； 其中，物料配比為摩爾比第二種環(huán)氧化合物：第二種酸酐類化合物：第一環(huán)氧化合物 =1 :1 :1 ?2500 ; 所述季銨鹽類化合物為雙_(三苯基正膦基）氯化銨； 所述的第一種酸酐類化合物為琥珀酸酐、3-氧雜二環(huán)[3. 1.0]己烷-2, 4-二酮、 鄰苯二甲酸酐、環(huán)戊烷-1，2-二甲酸酐、內(nèi)型降冰片烯二酸酐、外型降冰片烯二酸酐、 外-3, 6-環(huán)氧-1，2, 3, 6-四氫鄰苯二甲酸酐、endo-二環(huán)[2. 2. 2]辛基-5-烯-2, 3-二羧 酸酐、甲基-5-降冰片烯-2, 3-二羧酸酐、二甲基馬來(lái)酸酐、3, 4, 5, 6-四氫鄰苯二甲酸酐、 六氫-4-甲基鄰苯二甲酸酐、烯丙基琥珀酸酐、偏苯三酸酐、1，2, 3, 6-四氫鄰苯二甲酸酐、 4_氯鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、馬來(lái)酸酐、苯基琥珀酸酐、環(huán)己二羧酸酐、2, 3-二 苯基馬來(lái)酸酐或順-3-羧基戊烯二酸酐； 所述的第一種環(huán)氧化合物具體為環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧環(huán)己烷、4-乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷、 氧化苯乙烯、3, 4-環(huán)氧-1-環(huán)己烯、甲基-1，2-環(huán)戊烯環(huán)氧物、（2, 3-環(huán)氧丙基）苯、 (1S，2S)-1-苯基亞丙基環(huán)氧、環(huán)氧環(huán)戊烷、芐氧甲基環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙基苯基醚或環(huán)氧丙 基-2-甲基苯基醚； 所述的第二種環(huán)氧化合物具體為環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧環(huán)己烷、4-乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷、 氧化苯乙烯、3, 4-環(huán)氧-1-環(huán)己烯、甲基-1，2-環(huán)戊烯環(huán)氧物、（2, 3-環(huán)氧丙基）苯、 (1S，2S)-1-苯基亞丙基環(huán)氧、環(huán)氧環(huán)戊烷、芐氧甲基環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙基苯基醚或環(huán)氧丙 基-2-甲基苯基醚； 所述的第二種酸酐類化合物分別選自琥珀酸酐、3-氧雜二環(huán)[3. 1.0]己烷-2, 4-二 酮、鄰苯二甲酸酐、環(huán)戊烷-1，2-二甲酸酐、內(nèi)型降冰片烯二酸酐、外型降冰片烯二酸酐、 外-3, 6-環(huán)氧-1，2, 3, 6-四氫鄰苯二甲酸酐、endo-二環(huán)[2. 2. 2]辛基-5-烯-2, 3-二羧 酸酐、甲基-5-降冰片烯_2, 3-二羧酸酐、二甲基馬來(lái)酸酐、3, 4, 5, 6-四氫鄰苯二甲酸酐、 六氫-4-甲基鄰苯二甲酸酐、烯丙基琥珀酸酐、偏苯三酸酐、1，2, 3, 6-四氫鄰苯二甲酸酐、 4_氯鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐、馬來(lái)酸酐、苯基琥珀酸酐、環(huán)己二羧酸酐、2, 3-二 苯基馬來(lái)酸酐或順-3-羧基戊烯二酸酐。
3. 如權(quán)利要求2所述的聚酯嵌段共聚物的制備方法，其特征為所述的步驟a)中摩爾比 優(yōu)選為第一種酸酐類化合物：第一種環(huán)氧類化合物：季銨鹽類化合物=100:100:1，或第一 種酸酐類化合物：第一種環(huán)氧類化合物：季銨鹽類化合物=50:50:1。
4. 如權(quán)利要求2所述的聚酯嵌段共聚物的制備方法，其特征為所述第一種環(huán)氧化合物 優(yōu)選為環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧環(huán)己烷、4-乙烯基環(huán)氧環(huán)己烷或氧化苯乙烯。
5. 如權(quán)利要求2所述的聚酯嵌段共聚物的制備方法，其特征為優(yōu)選的，所述的第一種 酸酐類化合物分別選自琥珀酸酐、3-氧雜二環(huán)[3. 1.0]己烷-2, 4-二酮、鄰苯二甲酸酐、環(huán) 戊烷-1，2-二甲酸酐、內(nèi)型降冰片烯二酸酐、外型降冰片烯二酸酐。
6. 如權(quán)利要求2所述的聚酯嵌段共聚物的制備方法，其特征為所述步驟b)中第一環(huán)氧 化合物與第二種環(huán)氧化合物和第二酸酐類化合物的摩爾比為1:1:1。
7. 如權(quán)利要求2所述的聚酯嵌段共聚物的制備方法，其特征為所述的步驟a)和步驟 b)所述無(wú)水溶劑優(yōu)選為甲苯。
【文檔編號(hào)】C08G63/58GK104151535SQ201410389543
【公開(kāi)日】2014年11月19日 申請(qǐng)日期:2014年8月9日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月9日
【發(fā)明者】劉賓元, 韓冰, 張莉, 段中余 申請(qǐng)人:河北工業(yè)大學(xué)