一種熱塑性聚氨酯彈性體發(fā)泡珠粒及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種熱塑性聚氨酯彈性體發(fā)泡珠粒及其制備方法；該方法先將熱塑性聚氨酯顆粒與水按質(zhì)量比1∶0.8-4的比例加入反應(yīng)釜中，向反應(yīng)釜中加入液態(tài)二氧化碳，控制反應(yīng)釜中壓強(qiáng)和溫度，使反應(yīng)釜內(nèi)二氧化碳處于超臨界狀態(tài)，將反應(yīng)釜內(nèi)溫度升溫到90-140℃；保溫；將釜內(nèi)物料放入壓力罐中，保壓，并降溫至70℃以下，對熱塑性聚氨酯彈性體顆粒進(jìn)行一次發(fā)泡，控制反應(yīng)釜與壓力罐的容積比為1∶15-30；將一次發(fā)泡顆粒放入儲罐中進(jìn)行二次常壓發(fā)泡，得到熱塑性彈性體發(fā)泡珠粒；去除發(fā)泡珠粒表面水份；經(jīng)過48小時以上的常溫常壓熟化，得產(chǎn)品。本發(fā)明產(chǎn)品具有泡孔均勻、致密、尺寸小、閉孔率高，成型制品強(qiáng)度高、回彈性好等特點。
【專利說明】一種熱塑性聚氨酯彈性體發(fā)泡珠粒及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種熱塑性聚氨酯彈性體，特別是涉及一種熱塑性聚氨酯彈性體發(fā)泡珠粒及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]熱塑性聚氨脂彈性體(Thermoplastic polyurethane)是一種新型的有機(jī)高分子合成材料，屬于高分子聚合物，可以代替橡膠(rubber),軟性聚氯乙烯材料(pvc)。熱塑性聚氨酯彈性體有聚酯型、聚醚型和脂肪族三類，白色透明無規(guī)則球狀或橢圓形顆粒，相對密度1.10-1.25。熱塑性聚氨酯彈性體突出的特點是耐磨性優(yōu)異、耐臭氧性極好、硬度大、強(qiáng)度高、彈性好、耐低溫，有良好的耐油、耐化學(xué)藥品和耐環(huán)境性能。
[0003]以熱塑性聚氨酯彈性體材料為基本成分，通過物理或化學(xué)方法填充大量氣泡，制得的泡沫材料，與純熱塑性彈性體材料相比，具有密度小、比強(qiáng)度高、能量吸收能力強(qiáng)、隔音隔熱性能好、美觀實用等一系列特點，已在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、建筑、交通運(yùn)輸、軍工、航空航天、體育、日用品等領(lǐng)域獲得了廣泛應(yīng)用，如制作各種坐墊、襯墊、床墊、建筑材料、包裝材料、體育用鞋、保溫隔熱材料、汽車配件、防撞防震材料及裝飾材料等。
[0004]中國發(fā)明專利申請CN103642200A(申請?zhí)?201:3107064442 ;申請日 2Ol3.12.2O)公開了一種發(fā)泡熱塑性聚氨酯珠粒，該發(fā)泡珠粒包含100份熱塑性聚氨酯顆粒、1-10份泡孔尺寸穩(wěn)定劑、1-35份熔體粘度調(diào)節(jié)劑；該發(fā)泡熱塑性聚氨酯珠粒在180°c下的熔體粘度為8000-15000泊；珠粒泡孔直徑為500-800微米；該珠粒是通過采用揮發(fā)性發(fā)泡劑將包含泡孔尺寸穩(wěn)定劑與熔體粘度調(diào)節(jié)劑的熱塑性聚氨酯粒子浸潰在水懸浮液中，然后發(fā)泡來生產(chǎn)；由于需要借助泡孔尺寸穩(wěn)定劑和熔體粘度調(diào)節(jié)劑才能實現(xiàn)發(fā)泡，要使用螺桿擠出機(jī)等設(shè)備，原料成本和生產(chǎn)成本較高，而且通過泡孔尺寸穩(wěn)定劑與熔體粘度調(diào)節(jié)劑控制泡孔尺寸，珠粒泡孔直徑為500-800微米，難以達(dá)到400微米以下，發(fā)泡珠粒的泡孔致密性不夠，產(chǎn)品的彈性相對較差，強(qiáng)度不夠高。
[0005]現(xiàn)有的其他技術(shù)也存在CN103642200A類似的問題，都需要借助泡孔尺寸穩(wěn)定劑或者成核劑才能實現(xiàn)發(fā)泡，如W02007082838等。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的缺點，提供一種無需借助成核劑或者泡孔尺寸穩(wěn)定劑的熱塑性聚氨酯彈性體發(fā)泡珠粒及其制備方法，制得的熱塑性聚氨酯彈性體發(fā)泡珠粒泡孔直徑為400微米以下，且泡孔直徑分布范圍窄，發(fā)泡珠粒制品彈性高、強(qiáng)度高。
[0007]本發(fā)明目的通過如下技術(shù)方案實現(xiàn):
[0008]一種熱塑性聚氨酯彈性體發(fā)泡珠粒的制備方法，包括如下步驟:
[0009]I)將熱塑性聚氨酯彈性體顆粒與水按質(zhì)量比1: 0.8-4的比例加入反應(yīng)釜中，啟動攪拌；
[0010]2)向反應(yīng)釜中加入二氧化碳，控制反應(yīng)釜中壓強(qiáng)和溫度，使反應(yīng)釜內(nèi)二氧化碳處于超臨界狀態(tài)；
[0011]3)對反應(yīng)釜進(jìn)行加熱，將反應(yīng)釜內(nèi)溫度升溫到(90-140) V ;保溫；
[0012]4)通過連接反應(yīng)釜和壓力罐的閥門，將反應(yīng)釜內(nèi)物料在壓力作用下進(jìn)入壓力罐中，保壓，并自然降溫至70°C以下，對熱塑性聚氨酯彈性體顆粒進(jìn)行一次發(fā)泡，控制反應(yīng)釜與壓力罐的容積比為1: 15-30 ;通過疏水閥排水；
[0013]5)將一次發(fā)泡顆粒放入儲罐中進(jìn)行二次常壓發(fā)泡并停留30分鐘以上，得到初級的熱塑性聚氨酯彈性體發(fā)泡珠粒；
[0014]6)干燥去除初級的熱塑性彈性體發(fā)泡珠粒表面水份；經(jīng)過48小時以上的常溫常壓熟化，得到成品熱塑性聚氨酯彈性體發(fā)泡珠粒。
[0015]優(yōu)選地，所述熱塑性聚氨酯顆粒與水的質(zhì)量比為1: 1-1.5。
[0016]所述將反應(yīng)釜內(nèi)溫度升溫到(90-140) 1:的升溫速度小于每分鐘2°C。
[0017]所述保壓的壓力為(0.3-1.0)MPa。
[0018]所述降溫至70°C以下為降溫至常溫_60°C。
[0019]步驟I)所述熱塑性聚氨酯彈性體顆粒的粒徑直徑大小控制為l_5mm。
[0020]步驟3)所述保溫為保溫5分鐘以上。
[0021]步驟6)所述干燥為通過流化床干燥。
[0022]一種熱塑性聚氨酯彈性體發(fā)泡珠粒，由上述制備方法制得，熱塑性聚氨酯彈性體發(fā)泡珠粒的泡孔直徑小于400微米。
[0023]本發(fā)明使用超臨界二氧化碳作為發(fā)泡劑，基于超臨界二氧化碳極大的擴(kuò)散系數(shù)、很強(qiáng)的溶解能力和良好的流動性，使得超臨界狀態(tài)下的二氧化碳極易滲透到熱塑性彈性體內(nèi)部，且二氧化碳在粒子內(nèi)部分散均勻，使得發(fā)泡粒子泡孔均勻且致密；因而本發(fā)明不用使用成核劑、泡孔穩(wěn)定劑等進(jìn)行改性，就可得到泡孔均勻、泡孔尺寸小的發(fā)泡珠粒。
[0024]本發(fā)明利用兩次降壓發(fā)泡工藝，第一次降壓使得彈性體在膨脹時由于粒子外界有壓力存在降低了粒子內(nèi)部和外部環(huán)境的壓差，從而降低了彈性體在溫度較高的情況下膨脹過程中所承受的拉伸應(yīng)力，避免彈性體承受過高的拉伸應(yīng)力而造成較大的永久變形，一次發(fā)泡后彈性體溫度迅速下降，彈性體的抗拉伸應(yīng)力提高，彈性極限應(yīng)力提高，且給予彈性體粒子一個應(yīng)力恢復(fù)的時間，然后第二次減壓到常壓進(jìn)行第二次發(fā)泡。本發(fā)明利用二次發(fā)泡膨脹工藝，避免現(xiàn)有發(fā)泡工藝突然急速降壓的常壓造成的彈性體材料在急速膨脹過程中，彈性體承受超過彈性體彈性極限過高的應(yīng)力，致使彈性體出現(xiàn)較大的永久變形，泡孔內(nèi)氣體在減壓的過程中出現(xiàn)塌陷而不能恢復(fù)和彈性差的缺陷。本發(fā)明不但可以進(jìn)一步提高發(fā)泡倍率，更主要的是由于溫度的降低，彈性體抗拉伸強(qiáng)度提高使得彈性體包裹氣體的能力提高，使得發(fā)泡粒子彈性更好且不易出現(xiàn)塌陷。
[0025]相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有如下優(yōu)點和有益效果:
[0026]1、本發(fā)明利用市場常用的熱塑性彈性體顆粒，無需進(jìn)行改性，最大限度保留彈性體本身的性能，簡化生產(chǎn)工序，降低生產(chǎn)成本。
[0027]2、本發(fā)明采用超臨界二氧化碳作為發(fā)泡劑，充分發(fā)揮超臨界二氧化碳特性，使得熱塑性彈性體發(fā)泡珠粒泡孔致密(100-150個/平方毫米)，產(chǎn)品彈性優(yōu)異，強(qiáng)度高；
[0028]3、本發(fā)明采用二次發(fā)泡工藝，有效避免發(fā)泡過程中彈性體材料在膨脹過程中的嚴(yán)重超彈性極限現(xiàn)象，避免發(fā)泡珠粒出現(xiàn)凹陷不能恢復(fù)現(xiàn)象；
[0029]4、本發(fā)明所得發(fā)泡粒子堆積密度(或倍率)易控制，調(diào)整范圍寬，可得到堆積密度60-300g/L發(fā)泡珠粒。
[0030]5、本發(fā)明所得產(chǎn)品由于泡孔致密、泡孔尺寸小、對彈性體強(qiáng)度影響小等特點，使得成型制品具備彈性好、強(qiáng)度高、表觀缺陷少等優(yōu)異的性能，解決了現(xiàn)有工藝所得產(chǎn)品泡孔大、強(qiáng)度降低、回彈性差的缺點。
[0031]6、本發(fā)明所得發(fā)泡珠?？梢杂肊PP成型機(jī)制成制品，無需使用粘結(jié)劑，用于制作汽車配件、鞋底、包裝材料、隔熱材料、體育用品等。
[0032]7、本發(fā)明產(chǎn)品具有泡孔閉孔率高、泡孔均勻、密度易調(diào)節(jié)、密度調(diào)節(jié)范圍大(堆積密度60-300g/L)、成型制品強(qiáng)度高等特點。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0033]下面結(jié)合附圖和【具體實施方式】對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的說明。
[0034]圖1是實施例1所得熱塑性聚氨酯彈性體發(fā)泡珠粒圖片
[0035]圖2是實施例1所得熱塑性聚氨酯彈性體發(fā)泡珠粒截面的電鏡圖

【具體實施方式】
[0036]為更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖和實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但是本發(fā)明的實施方式不限如此 。
[0037]下面實施例中，根據(jù)發(fā)泡珠粒的尺寸大小要求，可將熱塑性聚氨酯彈性體顆粒通過單螺桿擠出機(jī)重新熔融擠出結(jié)合塑料水下切粒系統(tǒng)重新造粒，制成l_5mm的熱塑性彈性體顆粒；優(yōu)選制成2-4mm的熱塑性彈性體顆粒。
[0038]實施例1
[0039]一種熱塑性聚氨酯彈性體發(fā)泡珠粒的制備方法，包括如下步驟:
[0040]I)邵氏硬度為85A熱塑性聚氨酯彈性體(Desmopan? TPU 1085A) lOOKg,水10Kg加入反應(yīng)釜(FCH-1500/20.0，磁力驅(qū)動反應(yīng)釜)中，啟動攪拌；
[0041]2)向反應(yīng)釜中加入液態(tài)二氧化碳，控制反應(yīng)釜中壓強(qiáng)為7.5MPa，溫度為50°C，使發(fā)泡釜內(nèi)二氧化碳處于超臨界狀態(tài)；
[0042]3)對反應(yīng)釜進(jìn)行加熱，以每分鐘1.5°C的升溫速度將釜內(nèi)溫度升高到127°C，保溫5分鐘；
[0043]4)通過連接反應(yīng)釜和壓力罐的閥門，將反應(yīng)釜內(nèi)物料在壓力作用下進(jìn)入壓力罐中，0.5MPa保壓，并自然降溫至60°C，對熱塑性聚氨酯彈性體顆粒進(jìn)行一次發(fā)泡，通過疏水閥(壓力罐上設(shè)有的)排水；反應(yīng)釜全容積為1.5立方米，一次發(fā)泡用的壓力罐容積為30立方米；反應(yīng)釜與壓力罐的容積比為1: 20 ;
[0044]5)將一次發(fā)泡顆粒放入儲罐中進(jìn)行二次常壓發(fā)泡，停留30分鐘，得到初級的熱塑性彈性體發(fā)泡珠粒；二次發(fā)泡用的儲罐容積為20立方米；
[0045]6)通過流化床干燥去除二次發(fā)泡珠粒表面水份；經(jīng)過48小時以上的常溫常壓熟化，得到成品熱塑性聚氨酯彈性體發(fā)泡珠粒，如圖1、2所示(下面實施例所得熱塑性聚氨酯彈性體發(fā)泡珠粒外形與截面電鏡圖與圖1、圖2類似，不一一提供)。經(jīng)檢測，熱塑性聚氨酯彈性體發(fā)泡珠粒堆積密度為156g/L，切片檢測發(fā)泡珠粒泡孔，閉孔率大于98%，泡孔尺寸為80-150 μ m(微米)。由圖1可看出:發(fā)泡珠粒表面光亮、顆粒飽滿、發(fā)泡均勻；從圖2可看出:發(fā)泡珠粒內(nèi)部泡孔均勻致密，泡孔尺寸在80-150微米，泡孔尺寸小。圖2中泡孔截面位置的不同，不能完全真實反映截面上所有泡孔的最大直徑。
[0046]用EPP成型機(jī)對所得熱塑性彈性體發(fā)泡珠粒成型(將熱塑性聚氨酯彈性體發(fā)泡珠粒注入成型模腔中，合模壓縮(厚度的10% )，通入熱蒸汽使熱塑性聚氨酯彈性體發(fā)泡珠粒表面適度熔化，在壓力作用下粘結(jié)成型)，得到300mmX 300mmX 15mm發(fā)泡制品板材，以便測試；也可根據(jù)制品的要求直接成型，如制成鞋底部件。經(jīng)檢測，制品密度為190g/L，其他性能檢測結(jié)果如下表1所示:
[0047]表1

【權(quán)利要求】
1.一種熱塑性聚氨酯彈性體發(fā)泡珠粒的制備方法，其特征在于:包括如下步驟: 1)將熱塑性聚氨酯彈性體顆粒與水按質(zhì)量比1: 0.8-4的比例加入反應(yīng)釜中，啟動攪拌; 2)向反應(yīng)釜中加入二氧化碳，控制反應(yīng)釜中壓強(qiáng)和溫度，使反應(yīng)釜內(nèi)二氧化碳處于超臨界狀態(tài)； 3)對反應(yīng)釜進(jìn)行加熱，將反應(yīng)釜內(nèi)溫度升溫到(90-140)°C，保溫； 4)通過連接反應(yīng)釜和壓力罐的閥門，將反應(yīng)釜內(nèi)物料在壓力作用下進(jìn)入壓力罐中，保壓，并自然降溫至70°C以下，對熱塑性聚氨酯彈性體顆粒進(jìn)行一次發(fā)泡，反應(yīng)釜與壓力罐的容積比為1: 15-30，通過疏水閥排水； 5)將一次發(fā)泡顆粒放入儲罐中進(jìn)行二次常壓發(fā)泡并停留30分鐘以上，得到初級的熱塑性聚氨酯彈性體發(fā)泡珠粒； 6)干燥去除初級的熱塑性彈性體發(fā)泡珠粒表面水份；經(jīng)過48小時以上的常溫常壓熟化，得到成品熱塑性聚氨酯彈性體發(fā)泡珠粒。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性聚氨酯彈性體發(fā)泡珠粒的制備方法，其特征在于:所述熱塑性聚氨酯顆粒與水的質(zhì)量比為1: 1-1.5。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性聚氨酯彈性體發(fā)泡珠粒的制備方法，其特征在于:所述將反應(yīng)釜內(nèi)溫度升溫到(90-140) 1:的升溫速度小于每分鐘2°C。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性聚氨酯彈性體發(fā)泡珠粒的制備方法，其特征在于:所述保壓的壓力為(0.3-1.0)MPa0
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性聚氨酯彈性體發(fā)泡珠粒的制備方法，其特征在于:所述降溫至70°C以下為降溫至常溫_60°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性聚氨酯彈性體發(fā)泡珠粒的制備方法，其特征在于:步驟I)所述熱塑性聚氨酯彈性體顆粒的粒徑直徑大小控制為l_5mm。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性聚氨酯彈性體發(fā)泡珠粒的制備方法，其特征在于:步驟3)所述保溫為保溫5分鐘以上。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的熱塑性聚氨酯彈性體發(fā)泡珠粒的制備方法，其特征在于:步驟6)所述干燥為通過流化床干燥。
9.一種熱塑 性聚氨酯彈性體發(fā)泡珠粒，其特征在于:其由權(quán)利要求1-8任一項所述制備方法制得，熱塑性聚氨酯彈性體發(fā)泡珠粒的泡孔直徑小于400微米。
【文檔編號】C08J9/12GK104130439SQ201410388847
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2014年8月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月11日
【發(fā)明者】鄧婷 申請人:鄧婷