一種可生物降解的纖維素共混材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種可生物降解的纖維素共混材料及其制備方法，共混材料包括纖維素、離子液體和可生物降解聚合物，聚合物含量為10～90wt％，離子液體含量為2～63wt％，余量為纖維素；離子液體作為增塑劑，破壞纖維素分子間氫鍵和增加自由體積，在熱機(jī)械作用下賦予纖維素分子鏈充分的運動能力。方法是將離子液體與纖維素充分混合后進(jìn)行混煉，得到離子液體-纖維素基料，再將其與聚合物進(jìn)行熔融共混。本發(fā)明不僅具有可反復(fù)成型加工的特點，而且共混組分的選擇和配比具有較大可調(diào)性。與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有工藝簡單、生產(chǎn)效率高的優(yōu)點，更適合工業(yè)化生產(chǎn)，改善了以往纖維素材料加工手段與產(chǎn)品形式單一的缺陷，拓寬了纖維素材料的應(yīng)用領(lǐng)域。
【專利說明】一種可生物降解的纖維素共混材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于高分子材料【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一種纖維材料及其制備方法，具體是一種 可生物降解的纖維素共混材料及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 纖維素是自然界中含量最豐富的天然高分子，具有優(yōu)良的力學(xué)性能、生物相容性 及可再生性，來源豐富，價格低廉，被認(rèn)為是石油基合成聚合物材料最具潛力的替代物之 一。纖維素材料的開發(fā)和應(yīng)用，在應(yīng)對石油危機(jī)、實現(xiàn)社會經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展方面有著重大意 義。
[0003] 聚合物材料在為人類帶來便利的同時，也造成了白色污染等嚴(yán)峻的環(huán)境問題。纖 維素、淀粉、聚乳酸、聚乙烯醇、聚丁二酸丁二醇酯等聚合物具有可完全生物降解的優(yōu)點，對 環(huán)境無害，這類材料的開發(fā)和推廣是現(xiàn)階段應(yīng)對白色污染問題的重要手段。與此同時，該類 材料還具有良好的生物相容性和生物可吸收性，有望用于生產(chǎn)縫合線、人造組織等醫(yī)學(xué)和 組織工程學(xué)產(chǎn)品。
[0004] 共混是賦予材料更加優(yōu)異和多樣化性能的手段。纖維素受其強(qiáng)烈的氫鍵作用的影 響，具有不熔融的特性，因而目前主要通過溶液澆鑄或溶液紡絲的方式制備纖維素共混材 料和纖維。專利文獻(xiàn)CN103709448A、CN101864089A分別介紹了通過氫氧化鈉-尿素低溫溶 解體系制備纖維素-聚乳酸、纖維素-殼聚糖共混材料的方法；專利文獻(xiàn)CN101089249A介 紹了一種以離子液體為溶劑制備總固含量不超過40wt%的纖維素-殼聚糖共混紡絲液的 方法；專利文獻(xiàn)CN103276473A通過雙螺桿擠出機(jī)，在40?60wt%的離子液體含量下制備 了纖維素與改性可降解聚合物共混纖維，所含離子液體在噴絲后洗脫。
[0005] 與溶液共混相比，熔融共混法具有能耗低、環(huán)境污染小、生產(chǎn)效率高等優(yōu)點，組分 選擇廣泛，產(chǎn)品形式多樣，是高分子共混材料更理想的制備方法。但纖維素分子結(jié)構(gòu)中存 在的大量羥基使其形成了強(qiáng)分子內(nèi)和分子間氫鍵，導(dǎo)致純纖維素的熔融溫度高于其分解溫 度，無法進(jìn)行熔融共混。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明針對目前纖維素材料無法熔融共混的缺點，提供了一種通過熔融共混制備 可生物降解的纖維素共混材料及其制備方法。
[0007] 本發(fā)明提供的可生物降解的纖維素共混材料，其特征是，它包括纖維素、離子液體 和可生物降解聚合物，其中，可生物降解聚合物在共混材料中的質(zhì)量百分比含量為10%? 90%，離子液體在共混材料中的質(zhì)量百分比含量為2 %?63%，余量為纖維素；所述離子液 體作為增塑劑，能夠破壞纖維素分子間氫鍵和增加自由體積，以實現(xiàn)纖維素的塑化。
[0008] 本發(fā)明提供的可生物降解的纖維素共混材料的制備方法，該方法將離子液體與纖 維素充分混合后進(jìn)行混煉，得到離子液體-纖維素基料，其中離子液體作為增塑劑對纖維 素進(jìn)行塑化，使纖維素能夠被反復(fù)加工；再將離子液體-纖維素基料與可生物降解聚合物 進(jìn)行熔融共混，得到可生物降解的纖維素共混材料；其中，離子液體與纖維素的質(zhì)量比為 20/80?70/30 ;纖維素共混材料中可生物降解聚合物的質(zhì)量百分比含量為10%?90%。 [0009] 上述制備方法可以采用下述具體步驟實現(xiàn)：
[0010] 1)在攪拌作用下，將離子液體與纖維素充分混合，制得纖維素預(yù)混物，其中離子液 體與纖維素的質(zhì)量比為20/80?70/30 ;
[0011] 2)將纖維素預(yù)混物置于混煉機(jī)中，在熱剪切作用下混煉，制得離子液體-纖維素 基料；
[0012] 3)向離子液體-纖維素基料中添加可生物降解聚合物，繼續(xù)混煉，制得纖維素共 混物母料；其中可生物降解聚合物為聚丁二酸丁二醇酯、聚乙烯醇、聚乳酸中的一種，其添 加量為可生物降解聚合物總量的5?50wt %，離子液體-纖維素基料與可生物降解聚合物 總量的質(zhì)量比為10/90?90/10 ;
[0013] 4)將步驟3)制得的纖維素共混物母料與剩余的可生物降解聚合物混合均勻后， 通過熱成型設(shè)備進(jìn)行熱機(jī)械加工成型，制得可生物降解的纖維素共混材料。
[0014] 上述方法中，所述纖維素可以采用長度小于10毫米的天然纖維素，如棉絨、木纖 維、麻纖維、竹纖維，或粒徑小于5毫米的秸桿、甘蔗渣、棉漿柏碎塊，或粒徑小于300微米的 微晶纖維素粉末中的一種或幾種；
[0015] 所述離子液體為陰離子為氯離子、甲酸根或乙酸根的離子液體，如為1-丁 基-3-甲基咪唑氯鹽、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽、1-丙 基-3-甲基咪唑醋酸鹽和1- 丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽中的一種或幾種混合物。
[0016] 所述混煉機(jī)為開煉機(jī)或密煉機(jī)；所述混煉溫度為60?150°C，優(yōu)選溫度為90? 130。。。
[0017] 所述熱成型設(shè)備為雙螺桿擠出機(jī)、單螺桿擠出機(jī)、注塑機(jī)、平板硫化機(jī)中的一種； 所述熱機(jī)械加工成型溫度為60?180°C，優(yōu)選溫度為100?160°C。
[0018] 本發(fā)明提供的可生物降解的纖維素共混材料，具有可以反復(fù)成型加工的特點，而 且共混組分的選擇和配比具有較大可調(diào)性。本發(fā)明還提供了一種在與纖維素具有良好相容 性的離子液體的增塑作用下，通過熔融方式制備可生物降解的纖維素共混材料的方法。離 子液體作為增塑劑，通過離子液體對纖維素分子間氫鍵的破壞和對自由體積的增加，在熱 機(jī)械作用下賦予纖維素分子鏈充分的運動能力，實現(xiàn)纖維素的塑化，使纖維素具備宏觀上 的可加工性。該方法所提供的產(chǎn)品具有可以反復(fù)成型加工的特點，而且共混組分的選擇和 配比具有較大可調(diào)性。本發(fā)明提供的可生物降解的纖維素共混材料的制備方法與現(xiàn)有技術(shù) 相比，具有工藝簡單、生產(chǎn)效率高的特點，改善了以往纖維素共混材料制備手段、材料形式 單一的缺陷，拓寬了纖維素材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0019] 圖1為實施例1中所制備的共混材料的拉伸強(qiáng)度和模量。
[0020] 圖2為實施例1中所制備的共混材料的斷裂伸長率。
[0021] 圖3為實施例2中所制備的共混材料的拉伸強(qiáng)度和模量。
[0022] 圖4為實施例2中所制備的共混材料的斷裂伸長率。

【具體實施方式】
[0023] 下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的【具體實施方式】作進(jìn)一步說明。在此需要說明的是，對于 這些實施方式的說明用于幫助理解本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限定。此外，下面所描述 的本發(fā)明各個實施方式中所涉及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可以相互組合。
[0024] 實施例1 :
[0025] 將50克棉短絨與50克的1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽混合攪拌，得到表觀均一 的泥狀預(yù)混物。將所得預(yù)混物置于開煉機(jī)上，升溫至130°C并穩(wěn)定10分鐘后開始混煉，5 分鐘后得到纖維素含量為50wt %的均一 1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽-纖維素基料。隨 后在開煉機(jī)上分別加入75克、50克、33克、21克聚丁二酸丁二醇酯，繼續(xù)混煉5分鐘后， 再次加入75克、50克、33克、21克聚丁二酸丁二醇酯，混煉10分鐘。然后將所得材料放 入5cmX7cmX0. lcm模具中，置于平板硫化機(jī)中，在10(TC、20MPa下熱壓成型，即得1-烯 丙基-3-甲基咪唑氯鹽與纖維素重量比為50/50,聚丁二酸丁二醇酯含量分別為60wt%、 50wt%、40wt%、30wt% 的共混片材。
[0026] 實施例2 :
[0027] 分別將24克/56克、32克/48克、40克/40克的棉短絨/1-烯丙基-3-甲基咪唑 氯鹽混合攪拌，得到表觀均一的泥狀預(yù)混物。將所得預(yù)混物置于開煉機(jī)上，升溫至130°C并 穩(wěn)定10分鐘后開始混煉，5分鐘后分別得到纖維素含量為 丙基-3-甲基咪唑氯鹽-纖維素基料。隨后在開煉機(jī)上加入60克聚丁二酸丁二醇酯，繼 續(xù)混煉5分鐘后，再次加入60克聚丁二酸丁二醇酯，混煉10分鐘。然后將所得材料放入 5cmX7cmX0. lcm模具中，置于平板硫化機(jī)中，在100°C、20MPa下熱壓成型，即得1-烯丙 基-3-甲基咪唑氯鹽與纖維素重量比分別為70/30、60/40、50/50,聚丁二酸丁二醇酯含量 為60wt%的共混片材。
[0028] 實施例3 :
[0029] 將3克棉短絨漿柏與7克1- 丁基-3-甲基咪唑氯鹽混合攪拌，得到表觀均一的泥 狀預(yù)混物。將所得預(yù)混物置于開煉機(jī)上，升溫至130°C并穩(wěn)定10分鐘后開始混煉，5分鐘后 得到纖維素含量為30wt%的1- 丁基-3-甲基咪唑氯鹽-纖維素基料。隨后在開煉機(jī)上加 入〇. 1克聚丁二酸丁二醇酯，繼續(xù)混煉5分鐘后，再次加入1克聚丁二酸丁二醇酯，混煉10 分鐘。然后將所得材料放入5cmX7cmX0. lcm模具中，置于平板硫化機(jī)中，在100°C、20MPa 下熱壓成型，即得-丁基-3-甲基咪唑氯鹽與纖維素重量比分別為70/30,聚丁二酸丁二醇 酯含量為l〇wt%的共混片材。
[0030] 實施例4 :
[0031] 將木纖維、竹纖維、麻纖維切碎后混合，取80克放入容器中，加入1-乙基-3-甲基 咪唑醋酸鹽與1-丙基-3-甲基咪唑醋酸鹽質(zhì)量比為1:1的混合物20克攪拌，得到表觀均 一的泥狀預(yù)混物。將所得預(yù)混物置于開煉機(jī)，升溫至150°C并穩(wěn)定10分鐘后開始混煉。5 分鐘后分別得到纖維素含量為80wt %的離子液體-纖維素基料。隨后加入5克聚乳酸混煉 5分鐘后，再次加入6克聚乳酸，混煉5分鐘。然后將所得材料放入5cmX 7cmX 0. lcm模具 中，置于平板硫化機(jī)中，在160°C、30MPa下熱壓成型，即得離子液體與纖維素重量比分別為 20/80,聚乳酸含量為10wt %的共混片材。
[0032] 實施例5 :
[0033] 將木纖維、竹纖維、麻纖維切碎后混合，取60克放入容器中，加入1-乙基-3-甲基 咪唑醋酸鹽與1-丙基-3-甲基咪唑醋酸鹽質(zhì)量比為1:1的混合物40克攪拌，得到表觀均 一的泥狀預(yù)混物。將所得預(yù)混物置于開煉機(jī)，升溫至150°C并穩(wěn)定10分鐘后開始混煉。5 分鐘后分別得到纖維素含量為70wt %的離子液體-纖維素基料。隨后加入5克聚乙烯醇混 煉5分鐘后，再次加入6克聚乙烯醇，混煉5分鐘。然后將所得材料放入5 CmX7cmX0. lcm 模具中，置于平板硫化機(jī)中，在60°C、25MPa下熱壓成型，即得離子液體與纖維素重量比分 別為40/60,聚乙烯醇含量為10wt %的共混片材。
[0034] 實施例6 :
[0035] 將30克微晶纖維素與20克的1- 丁基-3-甲基咪唑氯鹽混合攪拌，得到表觀均一 的泥狀預(yù)混物。將所得預(yù)混物置于開煉機(jī)上，升溫至60°C并穩(wěn)定10分鐘后開始混煉，15分 鐘后分別得到纖維素含量為60wt%的1- 丁基-3-甲基咪唑氯鹽-纖維素基料。將開煉機(jī) 升溫至130°C并穩(wěn)定10分鐘后，加入23克聚乳酸，混煉5分鐘后，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至90°C密煉 機(jī)中，加入427克聚乳酸開始混煉，轉(zhuǎn)速為45r/min。20分鐘后得到1- 丁基-3-甲基咪唑 氯鹽與纖維素重量比為40/60,聚乳酸含量為90wt%的初級纖維素共混材料。將所得材料 取出并破碎后加入到單螺桿擠出機(jī)喂料口。擠出機(jī)喂料段、熔融段、計量段及機(jī)頭溫度分別 為130°C、150°C、160°C、165°C，螺桿轉(zhuǎn)速25r/min，以空氣為冷卻介質(zhì)，破碎造粒后得1-丁 基-3-甲基咪唑氯鹽與纖維素重量比為40/60,聚乳酸含量為90wt%的共混粒料。
[0036] 實施例7
[0037] 將30克秸桿碎塊、甘蔗渣的混合物與20克的1- 丁基-3-甲基咪唑氯鹽經(jīng)初步攪 拌后放入高速混合機(jī)中進(jìn)一步混合，確保離子液體被充分、均勻的吸附。將所得預(yù)混物置于 密煉機(jī)中，升溫至60°C并穩(wěn)定10分鐘后開始混煉，轉(zhuǎn)速為45r/min。20分鐘后分別得到纖 維素含量為60wt %的1- 丁基-3-甲基咪唑氯鹽-纖維素基料。將密煉機(jī)升溫至130°C并 穩(wěn)定10分鐘后，加入22. 5克聚丁二酸丁二醇酯，混煉20分鐘后，將所得材料取出并破碎， 與422. 5克聚丁二酸丁二醇酯粒料混勻后加入長徑比35的雙螺桿擠出機(jī)喂料口。擠出機(jī) 喂料段、熔融段、計量段及機(jī)頭溫度分別為130°C、150°C、160°C、165°C，螺桿轉(zhuǎn)速25r/min， 以空氣為冷卻介質(zhì)，破碎造粒后得1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽與纖維素重量比為40/60,聚丁 二酸丁二醇酯含量為90wt%的共混粒料。
[0038] 實施例8 :
[0039] 取200克棉短絨漿柏與133克的1- 丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽混合攪拌，使離子液 體被均勻、充分的吸附。將所得預(yù)混物置于密煉機(jī)中，升溫置90°C并穩(wěn)定10分鐘后開始混 煉，轉(zhuǎn)速為45r/min。20分鐘后得到纖維素含量為60wt %的均一 1-丁基-3-甲基咪唑醋酸 鹽-纖維素基料。然后將密煉機(jī)升溫至130°C并穩(wěn)定10分鐘，加入50克聚丁二酸丁二醇 酯，繼續(xù)混煉10分鐘，再次加入250克聚丁二酸丁二醇酯，混煉20分鐘，將所得材料破碎。 將所得材料加入注塑機(jī)中注射成型，料筒溫度180°C，得到1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽與纖 維素重量比為40/60,聚丁二酸丁二醇酯含量為47. 4wt%的共混樣條。
[0040] 以上所述為本發(fā)明的較佳實施例而已，但本發(fā)明不應(yīng)該局限于該實施例和附圖所 公開的內(nèi)容。所以凡是不脫離本發(fā)明所公開的精神下完成的等效或修改，都落入本發(fā)明保 護(hù)的范圍。
【權(quán)利要求】
1. 一種可生物降解的纖維素共混材料，其特征是，它包括纖維素、離子液體和可生物降 解聚合物，其中，可生物降解聚合物在共混材料中的質(zhì)量百分比含量為10%?90%，離子 液體在共混材料中的質(zhì)量百分比含量為2%?63%，余量為纖維素；所述離子液體作為增 塑劑，能夠破壞纖維素分子間氫鍵和增加自由體積，以實現(xiàn)對纖維素的塑化。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述可生物降解的纖維素共混材料，其特征在于，所述可生物降解 聚合物為聚丁二酸丁二醇酯、聚乙烯醇、聚乳酸中的一種。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述可生物降解的纖維素共混材料，其特征在于，所述纖維素為長 度小于10毫米的天然纖維素，或粒徑小于300微米的微晶纖維素粉末中的一種或幾種，所 述天然纖維素包括棉絨、木纖維、麻纖維、竹纖維，或粒徑小于5毫米的秸桿、甘蔗渣、棉漿 柏碎塊。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述可生物降解的纖維素共混材料，其特征在于，所述離子液體為 陰離子為氯離子、甲酸根或乙酸根的離子液體。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述可生物降解的纖維素共混材料，其特征在于，所述離子液體為 1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽、1-丙 基-3-甲基咪唑醋酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸鹽中的一種或幾種。
6. -種可生物降解的纖維素共混材料的制備方法，該方法將離子液體與纖維素充分 混合后進(jìn)行混煉，得到離子液體-纖維素基料，其中，離子液體作為增塑劑對纖維素進(jìn)行塑 化，使纖維素能夠被反復(fù)加工；再將離子液體-纖維素基料與可生物降解聚合物進(jìn)行熔融 共混，得到可生物降解的纖維素共混材料；其中，離子液體與纖維素的質(zhì)量比為20/80? 70/30 ;纖維素共混材料中可生物降解聚合物的質(zhì)量百分比含量為10%?90%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述制備方法，其特征是，該方法的具體實現(xiàn)步驟如下： 1) 在攪拌作用下，將離子液體與纖維素充分混合，制得纖維素預(yù)混物； 2) 將纖維素預(yù)混物置于混煉機(jī)中，在熱剪切作用下混煉，制得離子液體-纖維素基料； 3) 向離子液體-纖維素基料中添加可生物降解聚合物，繼續(xù)混煉，制得纖維素共混物 母料；可生物降解聚合物添加量為可生物降解聚合物總量的5?50% ; 4) 將步驟3)制得的纖維素共混物母料與剩余的可生物降解聚合物混合均勻后，再進(jìn) 行熱機(jī)械加工成型，制得可生物降解的纖維素共混材料。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述制備方法，其特征在于，步驟2)所述混煉機(jī)為開煉機(jī)或密煉機(jī)； 所述混煉溫度為60?150°C，優(yōu)選溫度為90?130°C。
9. 根據(jù)權(quán)利要求7所述制備方法，其特征在于，步驟4)所述熱機(jī)械加工成型采用包括 雙螺桿擠出機(jī)、單螺桿擠出機(jī)、注塑機(jī)或平板硫化機(jī)在內(nèi)的熱成型設(shè)備；所述熔融成型加工 溫度為60?180°C，優(yōu)選溫度為100?160°C。
【文檔編號】C08L67/02GK104151622SQ201410388835
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年8月8日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月8日
【發(fā)明者】解孝林, 吳俊 , 梁艷艷, 周興平, 薛志剛, 廖永貴 申請人:華中科技大學(xué)