降冰片烯類、丙烯酸酯類和八氟環(huán)戊烯三元共聚催化劑及三元共聚方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種降冰片烯類、丙烯酸酯類和八氟環(huán)戊烯三元共聚催化劑，其特征在于將氯化2-乙酰基-6-(2-甲基苯亞胺基)乙基吡啶鐵、三(丁基環(huán)戊二烯)化釔、四氯化碳和第一溶劑放入惰性干燥的單口玻璃瓶中，瓶口用乳膠管密封，溶解后即得三元共聚催化劑。按照摩爾比1∶1∶1配取降冰片烯類單體、丙稀酸酯類單體和八氟環(huán)戊烯，加入到惰性干燥的容器中，然后加入第二溶劑溶解；在加入所述三元共聚催化劑，在30～90℃下恒溫反應2～8小時，產物傾入含4.5-5.5wt％鹽酸的甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥后即得到降冰片烯類、丙烯酸酯類和八氟環(huán)戊烯三元共聚物。本發(fā)明催化劑原料廉價易得、催化效率高，反應溫度低，共聚物收率高。
【專利說明】降冰片烯類、丙烯酸酯類和八氟環(huán)戊烯三元共聚催化劑及 三元共聚方法

【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及到高聚物領域，具體指一種降冰片烯類、丙烯酸酯類和八氟環(huán)戊烯三 元共聚催化劑及三元共聚方法。

【背景技術】
[0002] 聚降冰片烯是一種特殊的聚合物，具有優(yōu)良的力學性能、耐熱性、在有機溶劑中的 可溶性及透明性，可用于157nm紫外光光刻。這一材料主要缺點是脆性、粘性差和分子量低 等。將丙烯酸酯、含氟乙烯插入聚降冰片烯主鏈中后，可提高聚合物的粘結性和可溶性，并 且降低材料本身的吸光率，這種共聚物可作為光阻材料應用于157nm影印技術。而且，微電 子工業(yè)的發(fā)展需要尺寸更小的成分，對適用于線寬為1.3μπι及以下線寬的曝光技術，可選 擇157 nm F2光刻技術，這些技術涉及光刻工藝的各個方面，提出了新的光學材料及其制造 和鍍膜技術、新型抗蝕劑、用于掩模及其保護薄膜的新材料等有待于解決的問題。因此，為 了獲得好的光刻新材料，發(fā)展了交替共聚材料，其中主要有降冰片烯與丙類酸酯、八氟環(huán)戊 烯三組份共聚材料，同時應用有側基的降冰片烯，目的是提高整個基質的抗蝕能力，降低材 料吸光率，提高光刻性能。
[0003] 目前合成這些材料的方法主要有自由基、活性自由基、金屬催化劑等方法。如 Proceedings of SPIE Vol. 5039(2003)第80?92頁公開的光刻材料的合成采用了過氧 化物作為自由基聚合的催化劑，Proceedings of SPIE Vol. 4690(2002)第127?135頁公 開的光刻材料的合成采用了 AINB(偶氮二異丁腈）作為自由基聚合的催化劑。目前應用的 這些合成方法存在反應時間長、獲得共聚物收率低、共聚物分子量小、共聚物交替度低等缺 點，并且國內對降冰片烯與丙烯酸酯、八氟環(huán)戊烯三元共聚研究開展很少。


【發(fā)明內容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術問題是根據(jù)現(xiàn)有技術的現(xiàn)狀提供一種能在較低溫度下催 化降冰片烯類、丙烯酸酯類和八氟環(huán)戊烯共聚反應且催化效率高、共聚物收率高的降冰片 烯類、丙烯酸酯類和八氟環(huán)戊烯三元共聚催化劑。
[0005] 本發(fā)明所要解決的另一個技術問題是提供一種能在低溫下聚合且共聚物收率高 的降冰片烯類、丙烯酸酯類和八氟環(huán)戊烯三元共聚方法。
[0006] 本發(fā)明解決上述技術問題所采用的技術方案為：該降冰片烯類、丙烯酸酯類和八 氟環(huán)戊烯三元共聚催化劑，其特征在于該三元共聚催化劑的制備方法如下：
[0007] 將氯化2-乙?；?6-(2-甲基苯亞胺基）乙基吡啶鐵、三（丁基環(huán)戊二烯）化釔、 四氯化碳和第一溶劑放入惰性干燥的單口玻璃瓶中，瓶口用乳膠管密封，溶解后即得三元 共聚催化劑；
[0008] 其中，氯化2-乙?；?6-(2-甲基苯亞胺基）乙基吡啶鐵和三（丁基環(huán)戊二烯） 化釔的摩爾比為1 : 8?8 : 1;氯化2-乙?；?6-(2-甲基苯亞胺基）乙基吡啶鐵和四 氯化碳的摩爾比為1 : 5?5 : 1 ;
[0009] 所述第一溶劑選自苯、甲苯、四氫呋喃、石油醚、苯甲醚、1，4-二氧六環(huán)、1，2-二氯 乙烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)基烷或環(huán)己酮；所述第一溶劑的用量與氯化2-乙?；?6-(2-甲基苯 亞胺基）乙基吡啶鐵、三（丁基環(huán)戊二烯）化釔和四氯化碳三者用量之和的比例為20毫升： 0· 03-0. 14 摩爾。
[0010] 較好的，所述溶劑在使用前先使用氯化鈣或氫化鈣進行干燥。
[0011] 使用上述三元共聚催化劑進行降冰片烯類、丙烯酸酯類和八氟環(huán)戊烯三元共聚的 方法，其特征在于包括下述步驟：
[0012] 按照摩爾比1 : 1 : 1配取降冰片烯類單體、丙稀酸酯類單體和八氟環(huán)戊烯，將降 冰片烯類單體、丙稀酸酯類單體和八氟環(huán)戊烯加入經(jīng)過多次抽真空、充氮氣烘烤的單口玻 璃瓶中，然后加入第二溶劑溶解；按氯化2-乙?；?6-(2-甲基苯亞胺基）乙基批陡鐵為降 冰片烯與丙稀酸酯、八氟環(huán)戊烯三者總重量的1?4%將所述三元共聚催化劑注入單口玻 璃瓶中，在30?90°C下恒溫反應2?8小時，產物傾入含4. 5-5. 5wt%鹽酸的甲醇溶液中 使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥后即得到降冰片烯類、丙烯酸酯類和八 氟環(huán)戊烯三元共聚物；
[0013] 所述第二溶劑選自苯、甲苯、四氫呋喃、石油醚、苯甲醚、1，4-二氧六環(huán)、1，2-二氯 乙烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)基烷或環(huán)己酮；所述第二溶劑的用量與所述降冰片烯類單體、丙稀酸 酯類單體和八氟環(huán)戊烯三者的用量之和的比例為5毫升：0. 03摩爾。
[0014] 4、根據(jù)權利要求3所述的三元共聚的方法，其特征在于所述的降冰片烯類單體選 自二環(huán)[2, 2,1]庚_2_稀、1-甲基二環(huán)[2, 2,1]庚_2_稀、5_甲基二環(huán)[2, 2,1]庚_2_稀、 7_甲基二環(huán)[2, 2,1]庚_2_稀、1_乙基二環(huán)[2, 2,1]庚_2_稀、5_乙基二環(huán)[2, 2,1] 庚-2-烯、5,5_二甲基二環(huán)[2,2，1]庚-2-烯、1-苯基二環(huán)[2,2，1]庚-2-烯、5-苯基二環(huán) [2, 2,1]庚_2_烯、5-乙烯基二環(huán)[2, 2,1]庚_2_烯、二環(huán)[2, 2,1]庚_2_烯_5_甲酸甲酯 或二環(huán)[2, 2,1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯；
[0015] 所述丙烯酸酯類單體選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸特丁酯、 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸特丁酯。
[0016] 與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明提供的催化劑是一種新型鐵-釔絡合物催化劑，它能在 溫和反應條件下，在氮氣保護體系中產生催化活性，催化降冰片烯類、丙烯酸酯類和八氟環(huán) 戊烯的三元共聚，且產物很容易洗滌分離；共聚物收率高，反應溫度低，催化劑原料廉價易 得、催化效率高。

【具體實施方式】
[0017] 以下結合實施例對本發(fā)明作進一步詳細描述。
[0018] 對于以下實施例中催化劑的制備過程，如無特別說明，均對其中的溶劑進行了干 燥處理。具體而言是：溶劑的干燥是用氯化鈣或氫化鈣干燥。
[0019] 實施例1
[0020] 取0.01摩氯化2-乙?；?6-(2-甲基苯亞胺基）乙基吡啶鐵、0.01摩爾三（丁基 環(huán)戊二烯）化釔、〇. 01摩爾四氯化碳和20毫升環(huán)己酮放入經(jīng)過多次抽真空、充氮氣烘烤的 單口玻璃瓶中，瓶口用乳膠管密封，即得鐵-釓絡合物催化劑。
[0021] 將0.01摩爾二環(huán)[2, 2,1]庚-2-烯、0.01摩爾甲基丙烯酸特丁酯和0.01摩爾八 氟環(huán)戊烯單體加入經(jīng)過多次抽真空、充氮氣烘烤的單口玻璃瓶中，加5ml環(huán)己酮溶解。按氯 化2-乙?；?6-(2-甲基苯亞胺基）乙基吡啶鐵的量為三個單體總重量的1 %取鐵-釓絡 合物催化劑，用注射器注入上述混和物中，將單口玻璃瓶放入恒溫水槽，在40°C下反應2小 時。產物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使降共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中心，真空干燥 后即得到二環(huán)[2, 2,1]庚-2-烯、甲基丙烯酸特丁酯和八氟環(huán)戊烯三元共聚物，反應收率 57. 8%。
[0022] 反應收率為三元共聚物重量八降冰片烯類單體與丙烯酸酯類單體和八氟環(huán)戊烯 總重量）X 100%。
[0023] 下述各實施例中反應收率的計算方法與此相同。
[0024] 實施例2
[0025] 取0.01摩氯化2-乙酰基-6-(2-甲基苯亞胺基）乙基吡啶鐵、0.08摩爾三（丁基 環(huán)戊二烯）化釔、〇. 05摩爾四氯化碳和20毫升甲苯放入經(jīng)過多次抽真空、充氮氣烘烤的單 口玻璃瓶中，瓶口用乳膠管密封，即得鐵-釓絡合物催化劑。
[0026] 將0. 01摩爾1-甲基二環(huán)[2, 2,1]庚-2-烯、0. 01摩爾丙烯酸乙酯和0. 01摩爾八 氟環(huán)戊烯單體加入經(jīng)過多次抽真空、充氮氣烘烤的單口玻璃瓶中，加5ml甲苯溶解。按氯化 2-乙?；?6-(2-甲基苯亞胺基）乙基吡啶鐵的量為三個單體總重量的4%取鐵-釓絡合物 催化劑，注射器注入上述混和物中，將單口玻璃瓶放入恒溫水槽，在70°C下反應4小時。產 物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中心，真空干燥，即得到 1-甲基二環(huán)[2, 2,1]庚-2-烯、丙烯酸乙酯和八氟環(huán)戊烯三元共聚物，反應收率66. 7%。
[0027] 實施例3
[0028] 取0.01摩氯化2-乙?；?6-(2-甲基苯亞胺基）乙基吡啶鐵、0.05摩爾三（丁基 環(huán)戊二烯）化釔、〇. 04摩爾四氯化碳和20毫升甲苯放入經(jīng)過多次抽真空、充氮氣烘烤的單 口玻璃瓶中，瓶口用乳膠管密封，即得鐵-釓絡合物催化劑。
[0029] 將0.01摩爾二環(huán)[2, 2,1]庚-2-烯、0.01摩爾甲基丙烯酸甲酯和0.01摩爾八氟 環(huán)戊烯加入經(jīng)過多次抽真空、充氮氣烘烤的單口玻璃瓶中，加5ml甲苯溶解。按氯化2-乙 ?；?6-(2-甲基苯亞胺基）乙基吡啶鐵的量為三個單體總重量的3%取鐵-釓絡合物催化 齊[J，用注射器注入上述混和物中，將單口玻璃瓶放入恒溫水槽，在90°C下反應8小時。產物 傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中心，真空干燥，即得到二 環(huán)[2, 2,1]庚-2-烯、甲基丙烯酸甲酯和八氟環(huán)戊烯三元共聚物，反應收率88. 9%。
[0030] 實施例4
[0031] 取0.01摩氯化2-乙?；?6-(2-甲基苯亞胺基）乙基吡啶鐵、0.03摩爾三（丁基 環(huán)戊二烯）化釔、〇. 02摩爾四氯化碳和20毫升苯放入經(jīng)過多次抽真空、充氮氣烘烤的單口 玻璃瓶中，瓶口用乳膠管密封，即得鐵-釓絡合物催化劑。
[0032] 將0. 01摩爾5-甲基二環(huán)[2, 2,1]庚-2-烯、0. 01摩爾丙烯酸丁酯和0. 01摩爾八 氟環(huán)戊烯加入經(jīng)過多次抽真空、充氮氣烘烤的單口玻璃瓶中，加5ml苯溶解。按氯化2-乙 ?；?6-(2-甲基苯亞胺基）乙基吡啶鐵的量為三個單體總重量的4%取鐵-釓絡合物催 化劑，取催化劑用注射器注入上述混和物中，將單口玻璃瓶放入恒溫水槽，在50°C下反應6 小時。產物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中心，真空干燥 后即得到5-甲基二環(huán)[2, 2,1]庚-2-烯、丙烯酸丁酯和八氟環(huán)戊烯三元共聚物，反應收率 73. 3%。
[0033] 實施例5
[0034] 取0.01摩氯化2-乙酰基-6-(2-甲基苯亞胺基）乙基吡啶鐵、0.02摩爾三（丁基 環(huán)戊二烯）化釔、〇. 03摩爾四氯化碳和20毫升四氫呋喃放入經(jīng)過多次抽真空、充氮氣烘烤 的單口玻璃瓶中，瓶口用乳膠管密封，即得鐵-釓絡合物催化劑。
[0035] 將0.01摩爾7-甲基二環(huán)[2, 2,1]庚-2-烯、0.01摩爾丙烯酸甲酯和0.01摩爾 八氟環(huán)戊烯加入經(jīng)過多次抽真空、充氮氣烘烤的單口玻璃瓶中，加5ml四氫呋喃溶解。按 氯化2-乙?；?6-(2-甲基苯亞胺基）乙基吡啶鐵的量為三個單體總重量的2%取鐵-釓 絡合物催化劑，用注射器注入上述混和物中，將單口玻璃瓶放入恒溫水槽，在70°C下反應7 小時。產物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中心，真空干燥 后即得到7-甲基二環(huán)[2, 2,1]庚-2-烯、丙烯酸甲酯和八氟環(huán)戊烯三元共聚物，反應收率 71. 1%。
[0036] 實施例6
[0037] 取0.01摩氯化2-乙?；?6-(2-甲基苯亞胺基）乙基吡啶鐵、0.06摩爾三（丁基 環(huán)戊二烯）化釔、〇. 03摩爾四氯化碳和20毫升石油醚放入經(jīng)過多次抽真空、充氮氣烘烤的 單口玻璃瓶中，瓶口用乳膠管密封，即得鐵-釓絡合物催化劑。
[0038] 將0· 01摩爾1-乙基二環(huán)[2, 2,1]庚-2-烯、0· 01摩爾丙烯酸特丁酯和0· 01摩 爾八氟環(huán)戊烯加入經(jīng)過多次抽真空、充氮氣烘烤的單口玻璃瓶中，加5ml石油醚溶解。按氯 化2-乙?；?6-(2-甲基苯亞胺基）乙基吡啶鐵的量為三個單體總重量的3%取鐵-釓絡 合物催化劑，用注射器注入上述混和物中，將單口玻璃瓶放入恒溫水槽，在80°C下反應8小 時。產物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中心，真空干燥后 即得到1-乙基二環(huán)[2, 2,1]庚-2-烯、丙烯酸特丁酯和八氟環(huán)戊烯三元共聚物，反應收率 81. 2%。
[0039] 實施例7
[0040] 取0. 01摩氯化2-乙?；?6-(2-甲基苯亞胺基）乙基吡啶鐵、0. 04摩爾三（丁基 環(huán)戊二烯）化釔、〇. 04摩爾四氯化碳和20毫升苯甲醚放入經(jīng)過多次抽真空、充氮氣烘烤的 單口玻璃瓶中，瓶口用乳膠管密封，即得鐵-釓絡合物催化劑。
[0041] 將0.01摩爾5, 5-二甲基二環(huán)[2, 2,1]庚-2-烯、0.01摩爾甲基丙烯酸乙酯和 0. 01摩爾八氟環(huán)戊烯加入經(jīng)過多次抽真空、充氮氣烘烤的單口玻璃瓶中，加5ml苯甲醚溶 解。按氯化2-乙?；?6-(2-甲基苯亞胺基）乙基吡啶鐵的量為三個單體總重量的3%取 鐵-釓絡合物催化劑，用注射器注入上述混和物中，將單口玻璃瓶放入恒溫水槽，在90°C下 反應7小時。產物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中心，真 空干燥后即得到5, 5-二甲基二環(huán)[2, 2,1]庚-2-烯、甲基丙烯酸乙酯和八氟環(huán)戊烯三元共 聚物，反應收率84. 6%。
[0042] 實施例8
[0043] 取0.01摩氯化2-乙?；?6-(2-甲基苯亞胺基）乙基吡啶鐵、0.07摩爾三（丁基 環(huán)戊二烯）化釔、〇. 02摩爾四氯化碳和20毫升1，4-二氧六環(huán)放入經(jīng)過多次抽真空、充氮氣 烘烤的單口玻璃瓶中，瓶口用乳膠管密封，即得鐵-釓絡合物催化劑。
[0044] 將0.01摩爾1-苯基二環(huán)[2, 2,1]庚-2-烯、0.01摩爾甲基丙烯酸丁酯和0.01 摩爾八氟環(huán)戊烯加入經(jīng)過多次抽真空、充氮氣烘烤的單口玻璃瓶中，加5mll，4-二氧六環(huán) 溶解。按氯化2-乙?；?6-(2-甲基苯亞胺基）乙基吡啶鐵的量為三個單體總重量的3% 取鐵-釓絡合物催化劑，用注射器注入上述混和物中，將單口玻璃瓶放入恒溫水槽，在60°C 下反應6小時。產物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中心， 真空干燥后即得到1-苯基二環(huán)[2, 2,1]庚-2-烯、甲基丙烯酸丁酯和八氟環(huán)戊烯三元共聚 物，反應收率72. 6%。
[0045] 實施例9
[0046] 取0.08摩氯化2-乙?；?6-(2-甲基苯亞胺基）乙基吡啶鐵、0.01摩爾三（丁基 環(huán)戊二烯）化釔、〇. 02摩爾四氯化碳和20毫升1，2-二氯乙烷放入經(jīng)過多次抽真空、充氮氣 烘烤的單口玻璃瓶中，瓶口用乳膠管密封，即得鐵-釓絡合物催化劑。
[0047] 將0. 01摩爾5-苯基二環(huán)[2, 2,1]庚-2-烯、0. 01摩爾甲基丙烯酸特丁酯和0. 01 摩爾八氟環(huán)戊烯加入經(jīng)過多次抽真空、充氮氣烘烤的單口玻璃瓶中，加5mll，2-二氯乙烷 溶解。按氯化2-乙?；?6-(2-甲基苯亞胺基）乙基吡啶鐵的量為三個單體總重量的1% 取鐵-釓絡合物催化劑，用注射器注入上述混和物中，將單口玻璃瓶放入恒溫水槽，在30°C 下反應6小時。產物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中心， 真空干燥后即得到5-苯基二環(huán)[2, 2,1]庚-2-烯、甲基丙烯酸特丁酯和八氟環(huán)戊烯三元共 聚物，反應收率42. 2%。
[0048] 實施例10
[0049] 取0.07摩氯化2-乙?；?6-(2-甲基苯亞胺基）乙基吡啶鐵、0.01摩爾三（丁基 環(huán)戊二烯）化釔、〇. 03摩爾四氯化碳和20毫升環(huán)己烷放入經(jīng)過多次抽真空、充氮氣烘烤的 單口玻璃瓶中，瓶口用乳膠管密封，即得鐵-釓絡合物催化劑。
[0050] 將0. 01摩爾5-乙烯基二環(huán)[2, 2,1]庚-2-烯、0. 01摩爾丙烯酸甲酯和0. 01摩 爾八氟環(huán)戊烯加入經(jīng)過多次抽真空、充氮氣烘烤的單口玻璃瓶中，加5ml環(huán)己烷溶解。按氯 化2-乙?；?6-(2-甲基苯亞胺基）乙基吡啶鐵的量為三個單體總重量的2%取鐵-釓絡 合物催化劑，用注射器注入上述混和物中，將單口玻璃瓶放入恒溫水槽，在40°C下反應3小 時。產物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中心，真空干燥后 即得到5-乙烯基二環(huán)[2, 2,1]庚-2-烯、丙烯酸甲酯和八氟環(huán)戊烯三元共聚物，反應收率 45. 5%。
[0051] 實施例11
[0052] 取0.06摩氯化2-乙?；?6-(2-甲基苯亞胺基）乙基吡啶鐵、0.01摩爾三（丁基 環(huán)戊二烯）化釔、〇. 04摩爾四氯化碳和20毫升甲基環(huán)基烷放入經(jīng)過多次抽真空、充氮氣烘 烤的單口玻璃瓶中，瓶口用乳膠管密封，即得鐵-釓絡合物催化劑。
[0053] 將0. 01摩爾5-乙烯基二環(huán)[2, 2,1]庚-2-烯、0. 01摩爾丙烯酸甲酯和0. 01摩爾 八氟環(huán)戊烯加入經(jīng)過多次抽真空、充氮氣烘烤的單口玻璃瓶中，加5ml甲基環(huán)基烷溶解。按 氯化2-乙酰基-6-(2-甲基苯亞胺基）乙基吡啶鐵的量為三個單體總重量的3%取鐵-釓 絡合物催化劑，用注射器注入上述混和物中，將單口玻璃瓶放入恒溫水槽，在50°C下反應4 小時。產物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中心，真空干燥 后即得到5-乙烯基二環(huán)[2, 2,1]庚-2-烯、丙烯酸甲酯和八氟環(huán)戊烯三元共聚物，反應收 率 48. 7%。
[0054] 實施例12
[0055] 取0.05摩氯化2-乙?；?6-(2-甲基苯亞胺基）乙基吡啶鐵、0.01摩爾三（丁基 環(huán)戊二烯）化釔、〇. 01摩爾四氯化碳和20毫升環(huán)己酮放入經(jīng)過多次抽真空、充氮氣烘烤的 單口玻璃瓶中，瓶口用乳膠管密封，即得鐵-釓絡合物催化劑。
[0056] 將0.01摩爾二環(huán)[2,2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、0.01摩爾甲基丙烯酸甲酯和 0. 01摩爾八氟環(huán)戊烯加入經(jīng)過多次抽真空、充氮氣烘烤的單口玻璃瓶中，加5ml環(huán)己酮溶 解。按氯化2-乙?；?6-(2-甲基苯亞胺基）乙基吡啶鐵的量為三個單體總重量的3%取 鐵-釓絡合物催化劑，用注射器注入上述混和物中，將單口玻璃瓶放入恒溫水槽，在60°C下 反應5小時。產物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中心，真 空干燥后即得到二環(huán)[2, 2,1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和八氟環(huán)戊烯的三 元共聚物，反應收率50. 8 %。
[0057] 實施例13
[0058] 取0.04摩氯化2-乙酰基-6-(2-甲基苯亞胺基）乙基吡啶鐵、0.01摩爾三（丁基 環(huán)戊二烯）化釔、〇. 01摩爾四氯化碳和20毫升甲苯放入經(jīng)過多次抽真空、充氮氣烘烤的單 口玻璃瓶中，瓶口用乳膠管密封，即得鐵-釓絡合物催化劑。
[0059] 將0.01摩爾二環(huán)[2, 2,1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、0.01摩爾甲基丙烯酸乙酯 和0. 01摩爾八氟環(huán)戊烯加入經(jīng)過多次抽真空、充氮氣烘烤的單口玻璃瓶中，加5ml甲苯溶 解。按氯化2-乙?；?6-(2-甲基苯亞胺基）乙基吡啶鐵的量為三個單體總重量的3%取 鐵-釓絡合物催化劑，用注射器注入上述混和物中，將單口玻璃瓶放入恒溫水槽，在70°C下 反應6小時。產物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中心，真 空干燥后即得到二環(huán)[2, 2,1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、甲基丙烯酸乙酯和八氟環(huán)戊烯三 元共聚物，反應收率55. 7 %。
[0060] 實施例14
[0061] 取0.03摩氯化2-乙酰基-6-(2-甲基苯亞胺基）乙基吡啶鐵、0.01摩爾三（丁基 環(huán)戊二烯）化釔、〇. 01摩爾四氯化碳和20毫升甲苯放入經(jīng)過多次抽真空、充氮氣烘烤的單 口玻璃瓶中，瓶口用乳膠管密封，即得鐵-釓絡合物催化劑。
[0062] 將0· 01摩爾二環(huán)[2, 2,1]庚-2-烯、0· 01摩爾甲基丙烯酸丁酯和0· 01摩爾八氟 環(huán)戊烯加入經(jīng)過多次抽真空、充氮氣烘烤的單口玻璃瓶中，加5ml甲苯溶解。按氯化2-乙 酰基-6-(2-甲基苯亞胺基）乙基吡啶鐵的量為三個單體總重量的4%取鐵-釓絡合物催化 齊[J，用注射器注入上述混和物中，將單口玻璃瓶放入恒溫水槽，在70°C下反應6小時。產物 傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中心，真空干燥后即得到二 環(huán)[2, 2,1]庚-2-烯、甲基丙烯酸丁酯和八氟環(huán)戊烯三元共聚物，反應收率57. 9%。
[0063] 實施例15
[0064] 取0.02摩氯化2-乙?；?6-(2-甲基苯亞胺基）乙基吡啶鐵、0.01摩爾三（丁基 環(huán)戊二烯）化釔、〇. 01摩爾四氯化碳和20毫升石油醚放入經(jīng)過多次抽真空、充氮氣烘烤的 單口玻璃瓶中，瓶口用乳膠管密封，即得鐵-釓絡合物催化劑。
[0065] 將0· 01摩爾二環(huán)[2, 2,1]庚-2-烯、0· 01摩爾甲基丙烯酸特丁酯和0· 01摩爾八 氟環(huán)戊烯加入經(jīng)過多次抽真空、充氮氣烘烤的單口玻璃瓶中，加5ml石油醚溶解。按氯化 2-乙?；?6-(2-甲基苯亞胺基）乙基吡啶鐵的量為三個單體總重量的4%取鐵-釓絡合物 催化劑，用注射器注入上述混和物中，將單口玻璃瓶放入恒溫水槽，在70°C下反應6小時。 產物傾入含5%鹽酸甲醇溶液中使共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中心，真空干燥后即得 到二環(huán)[2, 2,1]庚-2-烯、甲基丙烯酸特丁酯和八氟環(huán)戊烯三元共聚物，反應收率60. 8%。
【權利要求】
1. 降冰片烯類、丙烯酸酯類和八氟環(huán)戊烯三元共聚催化劑，其特征在于該三元共聚催 化劑的制備方法如下： 將氯化2-乙?；?6-(2-甲基苯亞胺基）乙基吡啶鐵、三（丁基環(huán)戊二烯）化釔、四氯 化碳和第一溶劑放入惰性干燥的單口玻璃瓶中，瓶口用乳膠管密封，溶解后即得三元共聚 催化劑； 其中，氯化2-乙?；?6-(2-甲基苯亞胺基）乙基吡啶鐵和三（丁基環(huán)戊二烯）化釔 的摩爾比為1 : 8?8 : 1;氯化2-乙?；?6-(2-甲基苯亞胺基）乙基吡啶鐵和四氯化 碳的摩爾比為1 : 5?5 : 1 ; 所述第一溶劑選自苯、甲苯、四氫呋喃、石油醚、苯甲醚、1，4-二氧六環(huán)、1，2-二氯乙 烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)基烷或環(huán)己酮；所述第一溶劑的用量與氯化2-乙?；?6-(2-甲基苯亞 胺基）乙基吡啶鐵、三（丁基環(huán)戊二烯）化釔和四氯化碳三者用量之和的比例為20毫升： 0· 03-0. 14 摩爾。
2. 根據(jù)權利要求1所述的三元共聚催化劑，其特征在于所述溶劑在使用前先使用氯化 鈣或氫化鈣進行干燥。
3. 使用如權利要求1或2所述的三元共聚催化劑進行降冰片烯類、丙烯酸酯類和八氟 環(huán)戊烯三元共聚的方法，其特征在于包括下述步驟 ： 按照摩爾比1 : 1 : 1配取降冰片烯類單體、丙稀酸酯類單體和八氟環(huán)戊烯，將降冰片 烯類單體、丙稀酸酯類單體和八氟環(huán)戊烯加入經(jīng)過多次抽真空、充氮氣烘烤的單口玻璃瓶 中，然后加入第二溶劑溶解；按氯化2-乙?；?6-(2-甲基苯亞胺基）乙基吡啶鐵為降冰片 烯與丙稀酸酯、八氟環(huán)戊烯三者總重量的1?4%將所述三元共聚催化劑注入單口玻璃瓶 中，在30?90°C下恒溫反應2?8小時，產物傾入含4. 5-5. 5wt%鹽酸的甲醇溶液中使共 聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗滌至中性，真空干燥后即得到降冰片烯類、丙烯酸酯類和八氟環(huán) 戊烯三元共聚物； 所述第二溶劑選自苯、甲苯、四氫呋喃、石油醚、苯甲醚、1，4-二氧六環(huán)、1，2-二氯乙 烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)基烷或環(huán)己酮；所述第二溶劑的用量與所述降冰片烯類單體、丙稀酸酯 類單體和八氟環(huán)戊烯三者的用量之和的比例為5毫升：0. 03摩爾。
4. 根據(jù)權利要求3所述的三元共聚的方法，其特征在于所述的降冰片烯類單體選自二 環(huán)[2, 2,1]庚_2_稀、1-甲基二環(huán)[2, 2,1]庚_2_稀、5_甲基二環(huán)[2, 2,1]庚_2_稀、7_甲 基二環(huán)[2, 2,1]庚_2_稀、1_乙基二環(huán)[2, 2,1]庚_2_稀、5_乙基二環(huán)[2, 2,1]庚_2_稀、 5,5_ 二甲基二環(huán)[2,2，1]庚-2-烯、1-苯基二環(huán)[2,2，1]庚-2-烯、5-苯基二環(huán)[2,2，1] 庚-2-烯、5-乙烯基二環(huán)[2,2，1]庚-2-烯、二環(huán)[2,2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯或二環(huán) [2, 2,1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯； 所述丙烯酸酯類單體選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸特丁酯、甲基 丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸特丁酯。
【文檔編號】C08F232/04GK104140495SQ201410381797
【公開日】2014年11月12日 申請日期:2014年8月6日 優(yōu)先權日:2014年8月6日
【發(fā)明者】房江華, 楊建平, 王江波, 李正輝, 高浩其, 胡敏杰, 叢楊 申請人:寧波工程學院