水鋁鈣石合成方法及其水鋁鈣石基pvc復(fù)合熱穩(wěn)定劑的制作方法
【專利摘要】水鋁鈣石合成方法及其水鋁鈣石基PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑，以鈣鹽和鋁鹽的水溶液在可溶性碳酸鹽與苛性堿存在下進行共沉淀反應(yīng)合成水鋁鈣石；鈣鹽包括水合氯化鈣，鋁鹽包括氯化鋁、偏鋁酸鈉；可溶性碳酸鹽包括Na2CO3或K2CO3，苛性堿包括NaOH或KOH；水鋁鈣石的典型結(jié)構(gòu)為Ca6Al2(OH)16CO34H2O及Ca4Al2(OH)12CO34H2O。將水鋁鈣石，鈣皂，鋅皂，潤滑劑，螯合劑，抗氧劑按適當(dāng)比例配制成水鋁鈣石基PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑。本發(fā)明水鋁鈣石基PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑比傳統(tǒng)的PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑，對PVC及其他含氯高聚物具有更好的初期色相和長久的持色效果，長期熱穩(wěn)定性好。具有無毒、環(huán)保、成本低，原料豐富、制造方便等特點。
【專利說明】水鋁鈣石合成方法及其水鋁鈣石基PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及水鋁鈣石的合成方法；同時涉及水鋁鈣石基PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚氯乙烯（PVC)在加工溫度條件下易發(fā)生分解，必須加入穩(wěn)定劑才能使其順利加 工。傳統(tǒng)的熱穩(wěn)定劑主要是鹽基性鉛鹽，金屬皂（Ba、Cd、Zn、Ca)有機錫化合物等。鉛、鎘 化合物對人類健康毒害較大，且對環(huán)境造成污染，有機錫價格昂貴，且有氣味。在此基礎(chǔ)上， 人們研發(fā)了環(huán)保型的水滑石、鈣鋅復(fù)合穩(wěn)定劑代替鉛、鎘類穩(wěn)定劑，取得了很好的效果。這 方面已有不少的文獻(xiàn)和專利報道。
[0003] 水滑石，又稱層狀雙金屬氫氧化物（Layered Double Hydroxides,簡稱LDHs)。分 子組成為Mg6Al2 (OH) 16C03 · 4H20 (或Mg4Al2 (OH) 12C03 · 4H20)。由于其層板表面具有堿性，能 夠吸收PVC熱解釋放出來的HC1，從而起到抑制其自催化分解作用的效果，另外其熱穩(wěn)定機 理還認(rèn)為由于LDHs層間離子的可交換性使得層間C0廣可以與進入層間的HC1進行交換從 而達(dá)到吸收HC1，穩(wěn)定PVC的作用。
[0004] 水鋁鈣石（Hydrocalumites，簡稱SHC)，與水滑石類似，也是層狀雙金屬氫氧化 物，也可稱為鈣鋁水滑石，它的晶體結(jié)構(gòu)和水滑石的差別在于陽離子層的不同，前者特有的 Ca/Al化學(xué)計量比為2:l[Ca2Al(0H)6]+，而夾層區(qū)可能的陰離子的比率則差別很大。它的典 型分子組成為[Ca 4Al2 (OH) 12]t · mH20,其中A-所代表的陰離子有很多種，最重要的有0H' co32-、hpo32-、S04 2-、Cl-或這些陰離子的混合物。
[0005] 水鋁鈣石對PVC的熱穩(wěn)定性作用與水滑石類似，另一方面，由于陽離子的不同， Ca2+代替Mg2+，Ca2+的堿性比Mg2+更強一些，更容易吸收PVC熱分解放出的HC1，更有效的抑 制PVC的降解，從而很好的保持PVC的初期色相，它的穩(wěn)定性作用更為有效，特別是對PVC 的持色性能更佳。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是，提供一種水鋁鈣石的合成方法，并用這種水鋁鈣石 配制PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑，提高PVC及其他含氯高聚物更好的初期色相和長久的持色效果，提 升長期熱穩(wěn)定性。并具備無毒、環(huán)保、成本低，原料豐富、制造方便等特點。
[0007] 本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：水鋁鈣石的合成方法，以鈣鹽和鋁鹽的水溶液在可溶 性碳酸鹽與苛性堿存在下進行共沉淀反應(yīng)合成；鈣鹽包括水合氯化鈣，鋁鹽包括氯化鋁、偏 鋁酸鈉；可溶性碳酸鹽包括Na 2C03*K2C03，苛性堿包括NaOH或Κ0Η ;原料摩爾配比為：Ca2+/ Al3+ = 2:1或3:1 ;鈣鹽溶液使Ca2+濃度為0. 4?2. 0m〇l/L濃度；可溶性碳酸鹽按n (C032_) / η(Α13+) = 1· 2 ?1· 8, n(0F)/[n(Ca2+)+n(Al3+)] = 1· 4 ?2· 2 比例配成混合溶液，保持反 應(yīng)混合液的pH為10?11。
[0008] 其操作步驟是：將氯化鈣、氯化鋁按比例配成混合鹽溶液；將Na2C03與NaOH按比 例配成混合堿溶液；混合堿溶液和混合鹽溶液體積相同，將上述兩種溶液按相同速度同時 雙流到帶電動攪拌、加熱功能的反應(yīng)容器中，在60?90°C溫度范圍內(nèi)混合反應(yīng)2?4小時， 保持混合液pH為10?11，再保溫晶化6?20小時，將沉淀物脫水，洗滌至洗水pH為7? 8,過濾得到水鋁鈣石濾餅，干燥濾餅，然后經(jīng)過粉碎研磨，得到水鋁鈣石粉體。
[0009] 其操作步驟是：將氯化鈣配成鈣鹽溶液A，將NaA102, Na2C03和NaOH按比例配制混 合溶液B，其中NaOH的用量應(yīng)計算偏鋁酸鈉中帶來的0Γ量，A、B兩種溶液體積相同；將兩 種溶液以相同速度雙流到帶電動攪拌、加熱功能的反應(yīng)容器中，在60?90°C溫度范圍內(nèi)混 合反應(yīng)2?4小時，保持混合液pH為10?11，再保溫晶化6?20小時；將沉淀物脫水，洗 滌至洗水pH為7?8,過濾得到水鋁鈣石濾餅，干燥濾餅，然后經(jīng)過粉碎研磨，得到水鋁鈣石 粉體。
[0010] 本發(fā)明方法制造的水鋁鈣石，其典型結(jié)構(gòu)為Ca6Al2 (OH) 16C03 · 4H20及 Ca4Al2(0H)12C03 ·4Η20 ;分子通式為[Cah2+Alx3+(0H)2]A 2-x/2 ·ι?Η20 ;0· 2<χ<0· 5 ;0<m<4 ; Α為陰離子，有C032_、HP032-。
[0011] 水鋁鈣石基PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑，它是由下述質(zhì)量百分比的原料混合而成：
[0012] 水鋁鈣石15?65%; 鈣皂10?56%; 鋅皂5?50% ;
[0013] 潤滑劑15?35% ; 螯合劑3?10% ; 抗氧劑1?5% ;
[0014] 其中：鈣皂包括硬脂酸鈣或月桂酸鈣或苯甲酸鈣；鋅皂包括硬脂酸鋅或月桂酸鋅 或苯甲酸鋅；潤滑劑為單甘酯或季戊四醇硬脂酸酯、PE蠟，螯合劑為β -二酮或亞磷酸酯， 抗氧劑為（1010+168)或雙酚Α。
[0015] 水鋁鈣石基PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑，其產(chǎn)品成份含量為：水鋁鈣石35%、鈣皂20%、鋅 皂15%、單甘脂+ΡΕ蠟為20%、β-二酮7%、抗氧劑（1010+168)3%。
[0016] 水鋁鈣石基PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑，在PVC加工中，100份質(zhì)量份PVC樹脂添加1?10 份質(zhì)量份的熱穩(wěn)定劑，較佳用量為3?6份質(zhì)量份。
[0017] 本發(fā)明的水鋁鈣石是層間陰離子為碳酸根、磷酸根、羥基或氯離子、硫酸根，較佳 的為碳酸根和磷酸根，本發(fā)明首選碳酸根的水鋁鈣石。
[0018] 本發(fā)明的水鋁鈣石合成可以采用沉淀法、水熱合成法、成核/晶化隔離法等；本發(fā) 明采用雙流共沉淀法，工藝操作簡便，便于工業(yè)化生產(chǎn)。
[0019] 本發(fā)明的積極效果是：本發(fā)明水鋁鈣石基PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑比傳統(tǒng)PVC復(fù)合熱穩(wěn) 定劑，對PVC及其他含氯高聚物具有更好的初期色相和長久的持色效果，長期熱穩(wěn)定性好。 且具有無毒、環(huán)保、成本低，原料豐富、制造方便等特點。

【具體實施方式】
[0020] 實施例1 :
[0021] 分別稱取 36 克 CaCl2 · 2Η20(0· 24mol)、32 克 A1C13 · 6Η20(0· 12mol)，混合后加水 260ml配成混合鹽溶液；稱取13克Na2C03 (0· 12mol)、加水130ml ;28克Na0H(0. 7mol)、加水 130ml，分別溶解后配成混合堿溶液。兩種溶液以同樣速度滴入帶電動攪拌、油浴加熱的反 應(yīng)瓶中。在30分鐘內(nèi)加完，控制反應(yīng)溫度為75±2°C，控制混合溶液pH = 10?11，攪拌3 小時，然后保持溫度在75°C，晶化12小時。過濾、洗滌濾餅，洗水洗水pH7-8,干燥濾餅，粉 碎研磨，得到Ca 2+/Al3+ = 2:1的水鋁鈣石粉體。
[0022] 實施例2 :
[0023] 分別稱取 36 克 CaCl2 · 2Η20(0· 24mol)、21 克 A1C13 · 6Η20(0· 08mol)，混合后加水 260ml配成混合鹽溶液；稱取11克Na2C03(0. 95mol)、加水130ml ;24克Na0H(0. 7mol)、加水 130ml，分別溶解后配成混合堿溶液。兩種溶液以同樣速度滴入帶電動攪拌、油浴加熱的反 應(yīng)瓶中，在30分鐘內(nèi)加完，控制反應(yīng)溫度為75±2°C，控制混合溶液pH為10?11，攪拌3 小時，然后保持溫度為75°C,晶化12小時。過濾、洗漆濾餅，洗水洗水pH為7?8,干燥濾 餅，粉碎研磨，得到Ca 2+/Al3+ = 3:1的水鋁鈣石粉體。
[0024] 實施例3 :
[0025] 稱取36克CaCl2 · 2H20 (0. 24mol)加水250ml配制成鈣鹽溶液A ;稱取13克 NaA102(0. 06mol)加水 130ml ;8 克 Na2C03(0 . 0 7 5mol)加水 70ml ;6· 5 克 Na0H(0. 16mol)加 水50ml，將后三種溶液混合成溶液B，以同樣速度將A、B兩種溶液滴入帶電動攪拌、油浴加 熱的反應(yīng)瓶中。在30分鐘內(nèi)加完，控制反應(yīng)溫度為75±2°C，攪拌反應(yīng)3小時。然后保持 75°C，晶化12小時。過濾脫水、洗滌濾餅，洗水洗水pH為7?8,干燥濾餅，粉碎研磨，得到 Ca2+/Al3+ = 2:1的水鋁鈣石粉體。
[0026] 按上述方法，改變鈣鹽、鋁鹽的量可以得到不同比例Ca/Al的水鋁鈣石。
[0027] 水鋁鈣石復(fù)合穩(wěn)定劑與鎂鋁水滑石復(fù)合穩(wěn)定劑對比試驗按上述方法，用鎂鹽、鋁 鹽以不同比例制備出Mg/Al = 3:1和Mg/Al = 2:1的鎂鋁水滑石。
[0028] 將上述制備的水鋁鈣石和對比用的鎂鋁水滑石分別與硬脂酸鈣、硬脂酸鋅和其他 助劑按質(zhì)量百分比配混合，攪拌均勻制成PVC復(fù)合穩(wěn)定劑：
[0029] 水鋁鈣石PVC復(fù)合穩(wěn)定劑的優(yōu)化配方為：水鋁鈣石35%、鈣皂20%、鋅皂15%、潤 滑劑（單甘脂+PE蠟）20%、β-二酮7%、抗氧劑（1010+168)3%。
[0030] 鎂鋁水滑石基復(fù)合穩(wěn)定劑的優(yōu)化配方為：水滑石30%、鈣皂20%、鋅皂25%、潤滑 劑 15%、β-二酮 7%、抗氧劑（1010+168)3%。
[0031] PVC電纜料熱穩(wěn)定性試驗：在100份PVC (SG-3型）樹脂中加入45份D0P (鄰苯二 甲酸二異辛酯），3份復(fù)合熱穩(wěn)定劑和40份其他助劑在JS-3011型實驗機上于155°C混煉5 分鐘，乳成1mm厚度的樣片，并剪裁成2cmX 2cm試片置于200± 1 °C的熱老化實驗箱中進行 靜態(tài)熱老化實驗。每隔10分鐘取出一組試片，觀察其色相變化和持色時間。試驗結(jié)果見表 1〇
[0032] PVC硬質(zhì)品料流變性能測試實驗在54份PVC (SG-3型）樹脂中加入1. 6份復(fù)合 熱穩(wěn)定劑，CaC0310份、CPE4份、鈦白粉1. 5份，季戊四醇硬脂酸酯0. 1份、PE蠟0. 15份、 ACR0. 8份。在哈普RM-200A轉(zhuǎn)矩流變儀上于188°C (料溫），實驗載荷5kg，轉(zhuǎn)速34. 7rpm。 混煉10分鐘后取出初樣，觀察初期色相，然后每5分鐘取樣片比較持色效果，并測出動態(tài)熱 穩(wěn)定時間。結(jié)果見表2。
[0033] 表中試樣說明：
[0034] 1號試樣為Mg/Al = 2的水滑石復(fù)合熱穩(wěn)定劑
[0035] 2號試樣為Mg/Al = 3的水滑石復(fù)合熱穩(wěn)定劑
[0036] 3號試樣為Ca/Al = 2的水鋁鈣石復(fù)合熱穩(wěn)定劑
[0037] 4號試樣為Ca/Al = 3的水鋁鈣石復(fù)合熱穩(wěn)定劑
[0038] 5號試樣為Ca/Al = 3的水鋁鈣石復(fù)合熱穩(wěn)定劑（鋁源為偏鋁酸鈉）
[0039] 表1 :PVC電纜料熱穩(wěn)定性試驗

【權(quán)利要求】
1. 水鋁鈣石的合成方法，其特征在于：以鈣鹽和鋁鹽的水溶液在可溶性碳酸鹽與苛性 堿存在下進行共沉淀反應(yīng)合成；鈣鹽包括水合氯化鈣，鋁鹽包括氯化鋁、偏鋁酸鈉；可溶性 碳酸鹽包括Na 2C03或K2C03，苛性堿包括NaOH或KOH ;原料摩爾配比為：Ca2+/Al3+ = 2:1或 3:1 ;鈣鹽溶液使Ca2+濃度為0.4?2.0mol/L濃度；可溶性碳酸鹽按n(C0廣)/η(Α13+)= 1. 2?1. 8, η (0H-) / [n (Ca2+) +n (Al3+) ] = 1. 4?2. 2比例配成混合溶液，保持反應(yīng)混合液的 pH 為 10 ?11。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水鋁鈣石的合成方法，其操作步驟是：將氯化鈣、氯化鋁按比 例配成混合鹽溶液；將Na2C0 3與NaOH按比例配成混合堿溶液；堿溶液與鹽溶液體積相同， 將上述兩種溶液按相同速度雙流到帶電動攪拌、加熱功能的反應(yīng)容器中，在60?90°C溫度 范圍內(nèi)混合反應(yīng)2?4小時，保持混合液pH為10?11,再保溫晶化6?20小時，將沉淀物 脫水，洗滌至洗水pH為7?8,過濾得到水鋁鈣石濾餅，干燥濾餅，然后經(jīng)過粉碎研磨，得到 水鋁鈣石粉體。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的水鋁鈣石的合成方法，其操作步驟是：將氯化鈣配成鈣鹽溶 液A，將NaA102, Na2C03和NaOH按比例配制混合溶液B，其中NaOH的用量應(yīng)計算偏鋁酸鈉中 帶來的0H-量，A、B兩種溶液體積相同；將兩種溶液以相同速度雙流到帶電動攪拌、加熱功 能的反應(yīng)容器中，在60?90°C溫度范圍內(nèi)混合反應(yīng)2?4小時，保持混合液pH為10?11， 再保溫晶化6?20小時；將沉淀物脫水，洗滌至洗水pH為7?8,過濾得到水鋁鈣石濾餅， 干燥濾餅，然后經(jīng)過粉碎研磨，得到水鋁鈣石粉體。
4. 權(quán)利要求1所述方法制造的水鋁鈣石，其特征是，水鋁鈣石的分子結(jié)構(gòu)為 Ca6Al2 (OH) 16C03 · 4H20 及 Ca4Al2 (OH) 12C03 · 4H20 ; 分子通式為 Κ&1_χ2+Α1χ3+(0Η) 2]Α2_χ/2 · mH20 ;0· 2 彡 x 彡 0· 5 ;0 彡 m 彡 4 ;A 為陰離子，有 C032' HP032'
5. 水鋁鈣石基PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑，其特征在于：它是由下述質(zhì)量百分比的原料混合而 成： 水鋁鈣石15?65%; 鈣皂10?56%; 鋅皂5?50%; 潤滑劑15?35% ; 螯合劑3?10% ; 抗氧劑1?5% ; 其中：鈣皂包括硬脂酸鈣或月桂酸鈣或苯甲酸鈣；鋅皂包括硬脂酸鋅或月桂酸鋅或苯 甲酸鋅；潤滑劑為單甘酯或季戊四醇硬脂酸酯、PE蠟，螯合劑為β -二酮或亞磷酸酯，抗氧 劑為（1010+168)或雙酚Α。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述水鋁鈣石基PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑，其特征是，產(chǎn)品成份質(zhì)量百分 比為：水鋁鈣石35%、鈣皂20%、鋅皂15%、單甘脂+ΡΕ蠟為20%、β-二酮7%、抗氧劑 (1010+168)3%。
7. 據(jù)權(quán)利要求5所述的水鋁鈣石基PVC復(fù)合熱穩(wěn)定劑，其特征是，在PVC加工中，100 份質(zhì)量份PVC樹脂添加1?10份質(zhì)量份的熱穩(wěn)定劑。
【文檔編號】C08K13/02GK104150518SQ201410381332
【公開日】2014年11月19日 申請日期:2014年8月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月5日
【發(fā)明者】彭召林, 周喜, 邱政友, 鄧聯(lián)平, 金慧珠 申請人:邵陽天堂助劑化工有限公司