一種陽離子型三嵌段共聚物膠乳的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種陽離子型三嵌段共聚物膠乳的制備方法。本發(fā)明采用雙官能團(tuán)有機(jī)鹵化物為引發(fā)劑、過渡金屬配合物為鹵原子載體、強(qiáng)疏水性吡啶衍生物為配體、陽離子型表面活性劑為乳化劑、維生素C或者辛酸亞錫為還原劑，通過AGET-ATRP(電子活化再生-原子轉(zhuǎn)移自由基聚合)乳液聚合反應(yīng)二步法直接得到穩(wěn)定的三嵌段共聚物陽離子膠乳。本發(fā)明流程簡(jiǎn)單，過程環(huán)保節(jié)能，嵌段共聚物陽離子膠乳在改性瀝青、膠粘劑、聚合物改性等許多領(lǐng)域有良好的應(yīng)用前景。
【專利說明】
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚合物材料制備【技術(shù)領(lǐng)域】，涉及一類陽離子型三嵌段共聚物膠乳的制 備方法。 一種陽離子型三嵌段共聚物膠乳的制備方法

【背景技術(shù)】
[0002] 三嵌段共聚物，是由三種結(jié)構(gòu)單元組成的均聚嵌段通過共價(jià)鍵相互結(jié)合成主鏈的 共聚物，每個(gè)嵌段只含一種結(jié)構(gòu)單元。由于不同嵌段具有不同的物理、化學(xué)性質(zhì)，因此，三嵌 段共聚物通常表現(xiàn)出均聚高分子所不具備的優(yōu)異性能，能被廣泛運(yùn)用于生物、醫(yī)療、建筑等 多種領(lǐng)域。
[0003] 活性聚合可以得到分子量分布窄的三嵌段聚合物，是控制聚合物分子量和分子量 分布最理想的方法?；钚跃酆习ɑ钚噪x子聚合（活性陽離子聚合和活性陰離子聚合）、基 團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合、可控活性自由基聚合（CRP)。其中活性離子聚合的局限性在于使用的單體數(shù)量 有限，而且必須考慮兩種單體的相對(duì)反應(yīng)活性；另外此聚合過程必須嚴(yán)格無水、無雜質(zhì)，反 應(yīng)條件要求非常高。基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合雖可在室溫附近（20?70°C )進(jìn)行，但單體較大的空間 障礙和非極性易造成聚合表觀活化能高和轉(zhuǎn)化不完全。相對(duì)其它聚合方式，可控活性自由 基聚合具有明顯的優(yōu)勢(shì)：可選擇的單體種類多、自由基聚合反應(yīng)條件溫和、對(duì)單體純度和環(huán) 境要求相對(duì)較低等。可控活性自由基聚合主要包括：穩(wěn)定氮氧自由基聚合（NMP)、原子轉(zhuǎn)移 自由基聚合（ATRP)、可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合（RAFT)。
[0004] 另一方面，目前制備嵌段共聚物主要采用的是溶液聚合方法，如已工業(yè)化的苯乙 烯-丁二烯-苯乙烯（SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯（SIS)的生產(chǎn)采用陰離子溶液聚 合。該生產(chǎn)工藝用能耗高、污水量較大，對(duì)設(shè)備、溶劑、反應(yīng)條件均相當(dāng)苛刻。特別是聚合過 程中有機(jī)溶劑的使用會(huì)引起環(huán)境污染；而溶劑的回收處理降低了設(shè)備的利用率。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種環(huán)境友好、單體實(shí)用范圍廣、反應(yīng)條件溫和的陽離子型 三嵌段共聚物膠乳的制備方法，以解決現(xiàn)有三嵌段共聚物合成方法的局限性和合成條件的 苛刻性，并生產(chǎn)可以直接使用的陽離子型三嵌段共聚物膠乳。
[0006] 實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的技術(shù)方案：采用雙官能團(tuán)有機(jī)鹵化物為引發(fā)劑、過渡金屬配合物為 鹵原子載體、強(qiáng)疏水性吡啶衍生物為配體、陽離子型表面活性劑為乳化劑、維生素 C或者辛 酸亞錫為還原劑，使A單體和B單體通過AGET-ATRP (電子活化再生-原子轉(zhuǎn)移自由基聚 合）乳液聚合反應(yīng)二步法直接得到穩(wěn)定的三嵌段共聚物陽離子膠乳；其中，A單體為苯乙烯 衍生物，B單體為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯類單體。
[0007] 上述技術(shù)方案的具體實(shí)現(xiàn)步驟如下：
[0008] 1)將60?600重量份的B單體、0. 39?0. 72重量份的催化劑與1. 5?2重量份 的配體均勻混合，脫氧升溫至30?60°C，加熱、攪拌混合均勻后冷卻至室溫；
[0009] 2)向步驟1)所得溶液中加入1重量份的引發(fā)劑，攪拌混合均勻；
[0010] 3)向步驟2)所得溶液中加入0. 52?7. 5重量份乳化劑的水溶液，冰浴下超聲攪 拌，混合均勻形成B單體預(yù)乳液；
[0011] 4)將B單體預(yù)乳液加入到反應(yīng)器中，脫氧后向反應(yīng)器中加入0. 17重量份還原劑的 水溶液后，在50?80°C下進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)6?12小時(shí)，得到B嵌段乳液；
[0012] 5)將40?500重量份的A單體、0. 52?4. 5重量份的乳化劑、0. 17?0. 5重量份 還原劑的水溶液混合，攪拌均勻，得到A單體乳液；
[0013] 6)將步驟5)的A單體乳液滴加到步驟4)所得的B嵌段乳液中，在60?80°C下 進(jìn)行電子活化再生-原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)6?12小時(shí)，得到分子量為33000?300000 的三嵌段共聚物陽離子膠乳。
[0014] 上述陽離子型三嵌段共聚物膠乳的制備方法，所述的A單體選自苯乙烯、對(duì)甲基 苯乙烯或α-甲基苯乙烯中的一種；B單體選自丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、 丙烯酸異丁酯或丙烯酸異辛酯中的一種；所有單體均經(jīng)過純化處理。
[0015] 上述陽離子型三嵌段共聚物膠乳的制備方法，步驟1)所述的催化劑選自溴化銅、 溴化鐵、氯化銅或氯化鐵中的一種。
[0016] 步驟1)所述的配體選自4, 4' -二壬基-2, 2' -聯(lián)吡啶、BPM0DA或BPM0DA*中的一 種，其中4, 4' -二壬基-2, 2' -聯(lián)批陡結(jié)構(gòu)式為：
[0017]

【權(quán)利要求】
1. 一種陽離子型三嵌段共聚物膠乳的制備方法，其特征在于，該方法采用雙官能團(tuán)有 機(jī)鹵化物為引發(fā)劑、過渡金屬配合物為鹵原子載體、強(qiáng)疏水性吡啶衍生物為配體、陽離子型 表面活性劑為乳化劑、維生素 C或者辛酸亞錫為還原劑，使A單體和B單體通過電子活化再 生-原子轉(zhuǎn)移自由基聚合乳液聚合反應(yīng)二步法直接得到穩(wěn)定的三嵌段共聚物陽離子膠乳； 其中B單體為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯類單體，A單體為苯乙烯衍生物。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種陽離子型三嵌段共聚物膠乳的制備方法，其具體步驟如 下： 1) 將60?600重量份的B單體、0. 39?0. 72重量份的催化劑與1. 5?2重量份的配 體均勻混合，脫氧升溫至30?60°C，加熱、攪拌混合均勻后冷卻至室溫； 2) 向步驟1)所得溶液中加入1重量份的引發(fā)劑，攪拌混合均勻； 3) 向步驟2)所得溶液中加入0. 52?7. 5重量份乳化劑的水溶液，冰浴下超聲攪拌，混 合均勻形成B單體預(yù)乳液； 4) 將B單體預(yù)乳液加入到無氧的反應(yīng)器中，向反應(yīng)器中加入0. 17重量份還原劑的水溶 液后，在50?80°C下進(jìn)行原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)6?12小時(shí)，得到B嵌段乳液； 5) 將40?500重量份的A單體、0. 52?4. 5重量份的乳化劑、0. 17?0. 5重量份還原 劑的水溶液混合，攪拌均勻，得到A單體乳液； 6) 將步驟5)的A單體乳液滴加到步驟4)所得的B嵌段乳液中，在60?80°C下進(jìn)行 電子活化再生-原子轉(zhuǎn)移自由基聚合反應(yīng)6?12小時(shí)，得到分子量為33000?300000的 三嵌段共聚物陽離子膠乳。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的陽離子型三嵌段共聚物膠乳的制備方法，其特征在于， 所述的A單體選自苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯或α-甲基苯乙烯中的一種；B單體選自丙烯酸甲 酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸異丁酯或丙烯酸異辛酯中的一種；所有單體均經(jīng) 過純化處理。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的陽離子型三嵌段共聚物膠乳的制備方法，其特征在于，所 述的催化劑選自溴化銅、溴化鐵、氯化銅或氯化鐵中的一種。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的陽離子型三嵌段共聚物膠乳的制備方法，其特征在于，所述 的配體選自4,4'-二壬基-2,2'-聯(lián)吡啶、8?]\?^或8?]\?^*中的一種，其中4,4'-二壬 基-2, 2' -聯(lián)吡啶結(jié)構(gòu)式為：
BPMODA結(jié)構(gòu)式為： BPMODA*結(jié)構(gòu)式為：

6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的陽離子型三嵌段共聚物膠乳的制備方法，其特征在于，所 述的引發(fā)劑為二溴代異丁酸乙二醇酯，結(jié)構(gòu)式為：
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的陽離子型三嵌段共聚物膠乳的制備方法，其特征在于，所 述的乳化劑均選自Geminil6-3-16、Geminil2-6-12、十二烷基三甲基溴化銨、十四烷基三甲 基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨中的一種，其中Gemini 16-3-16結(jié)構(gòu)式為： Gemini 12-6-12 結(jié)構(gòu)式為：

8. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的陽離子型三嵌段共聚物膠乳的制備方法，其特征在于，所 述的還原劑均選自維生素 C或辛酸亞錫中的一種。
9. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的陽離子型三嵌段共聚物膠乳的制備方法，其特征在于，所 述的陽離子型三嵌段共聚物具有下述式（I)所示結(jié)構(gòu)：
式中，均選自氫基或甲基中的一種；R4選自甲基、丁基、異丁基或異辛基中的一 種；1 = 130 ?910, m = 120 ?1280, η = 130 ?910。
【文檔編號(hào)】C08F220/14GK104119487SQ201410381193
【公開日】2014年10月29日 申請(qǐng)日期:2014年8月5日 優(yōu)先權(quán)日:2014年8月5日
【發(fā)明者】解孝林, 王振, 薛志剛, 周興平, 葉昀昇, 李曉靜 申請(qǐng)人:華中科技大學(xué)