一種陽離子聚合物稠化劑、壓裂液及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種陽離子聚合物稠化劑、壓裂液及其制備方法。陽離子聚合物稠化劑由以下質量百分比的組分制成：丙烯酰胺單體30～35％、二甲基二烯丙基氯化銨單體10～12％、抗交聯(lián)劑4～5％、增溶劑4～5％、分別占兩種單體總質量0.05～0.06％的氧化還原引發(fā)劑和0.04～0.05％的2，2’-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽，余量為水；壓裂液由以下質量百分比的組分制成：陽離子聚合物稠化劑0.8～1.0％、陰離子締合劑0.3～0.4％、防膨劑1.0～1.5％、破膠劑0.03～0.05％，余量為水。本發(fā)明還公開了所述稠化劑和壓裂液的制備方法。本發(fā)明提供的壓裂液具備耐高溫、抗剪切能力強以及低摩阻、低傷害的特點。
【專利說明】一種陽離子聚合物稠化劑、壓裂液及其制備方法

【技術領域】
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[0001]本發(fā)明涉及石油鉆井領域，特別是涉及一種陽離子聚合物稠化劑、壓裂液及其制備方法。

【背景技術】
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[0002]目前，國內外使用的壓裂液大多為水基壓裂液，基本可分為三種類型:天然植物膠壓裂液；粘彈性表面活性劑(Viscoelastic surfactant, VES)清潔壓裂液；合成聚合物壓裂液。
[0003]胍膠系列壓裂液是植物膠壓裂液的代表，由于在耐高溫及粘彈性方面表現(xiàn)出色而被廣泛使用且效果良好。盡管如此，胍膠系列壓裂液仍存在諸多缺陷:本身含有較多的水不溶物，加之破膠不完全以及破膠殘渣，使得其極大地降低了地層滲透率，對地層傷害較大；使用化學交聯(lián)，交聯(lián)速度快且不可逆，使得泵注時摩阻較高，不利于深井壓裂；破膠殘留物以及地層傷害使得返排效果差等。此外，由于受原料產地的限制，近幾年胍膠的價格成倍上漲，導致壓裂成本急劇升高。
[0004]VES清潔壓裂液配制簡單，很容易在鹽水中溶解，不需要交聯(lián)劑、破膠劑和其它化學添加劑，VES壓裂液黏度好、抗剪切能力強、施工摩阻低，破膠后無殘渣，利于排返，對地層的傷害小。但是VES清潔壓裂液的抗溫性能較差，目前主要應用于低溫地層，此外，濾失量較大以及合成成本較高也是VES清潔壓裂液存在的問題。
[0005]傳統(tǒng)合成聚合物壓裂液使用丙烯酰胺類聚合物，通過化學交聯(lián)增加壓裂液粘度，丙烯酰胺類聚合物壓裂液體系已基本實現(xiàn)了較好的熱穩(wěn)定性；粘度高，攜砂能力強；增稠劑體系具備較好的防膨性，濾失量較低。此外，丙烯酰胺類聚合物生產工藝成熟，原料價廉易得，稠化劑及壓裂液生產成本低。盡管具備上述優(yōu)勢，但由于丙烯酰胺類聚合物增稠劑體系使用化學交聯(lián)進行增粘，形成不可逆的空間網狀結構，導致其抗剪切性較差，并且增大了泵注摩阻；此外，該類壓裂液破膠不完全，且破膠殘渣在地下難以降解，對地層具有一定的傷害作用。
[0006]此外，近幾年發(fā)展起來的疏水締合聚合物壓裂液已在提高油田采收率方面廣泛應用，很好地解決壓裂液的熱穩(wěn)定性和抗剪切性問題，是人工合成聚合物發(fā)展的一個重要研究方向。但是由于其體系中引進了疏水基團，由此造成的聚合物溶解速率慢甚至部分聚合物稠化劑不溶解是其主要缺點。
[0007]綜上所述，目前油氣田開發(fā)中所使用的壓裂液主要存在以下缺點:
[0008](I)壓裂液破膠不完全、殘渣量大，對地層的傷害較大；
[0009](2)化學交聯(lián)速度快且不可逆，導致泵注摩阻高，不利于深井施工；
[0010](3)清潔壓裂液普遍抗溫性差；
[0011](4)成本較高，導致使用受限。
[0012]因此，研制出一種耐高溫、抗剪切、低摩阻、低傷害且壓裂成本較低的壓裂液是當下油氣田開發(fā)的迫切需要。
【發(fā)明內容】
:
[0013]本發(fā)明的一個目的是提供一種耐高溫、抗剪切、低摩阻、低傷害且低成本的壓裂液以及制備該壓裂液所需的陽離子聚合物稠化劑。
[0014]本發(fā)明的另一個目的是提供上述陽離子聚合物稠化劑和壓裂液的制備方法。
[0015]為此，本發(fā)明的技術方案如下:
[0016]1.陽離子聚合物稠化劑的制備:
[0017]所述陽離子聚合物稠化劑是由以下質量百分比的組分制成:30~35%的丙烯酰胺(AM)單體、10~12%的二甲基二烯丙基氯化銨(DMDAAC)單體、4~5%的抗交聯(lián)劑、4~5%的增溶劑、占AM和DMDAAC兩種單體總質量0.05~0.06%的氧化還原引發(fā)劑、占AM和DMDAAC兩種單體總質量0.04~0.05%的中溫引發(fā)劑2，2’ -偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽，余量為水。
[0018]I)將AM、DMDAAC、抗交聯(lián)劑和增溶劑依次溶解在水中；
[0019]2)在40~45°C、氮氣保護條件下，加入氧化還原引發(fā)劑和2，2’-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽，反應20~25min，當體系溫度升至90~96°C后，繼續(xù)反應I~1.5h，得到固體聚合物，即為陽離子聚合物稠化劑。
[0020]所述陽離子聚合物稠化劑制成粉末后使用效果更好。為了盡量避免聚合物大分子鏈在高速粉碎過程中發(fā)生斷裂，可以在煤油與Span-80的保護下對聚合物固體進行初步粉碎，之后再根據(jù)具體使用需要進行粉碎處理。以如下具體步驟為例:
[0021]I)將固體聚合物剪成Icm3左右的立方體，在含有2wt% Span-80的煤油中進行攪拌、使其進一步破碎；
[0022]2)將粉碎后的產物在70 ± I °C下烘干，再次粉碎成60目粉末。
[0023]2.壓裂液的制備:
[0024]所述壓裂液由以下質量百分比的組分制成:防膨劑1.0~1.5% ;破膠劑0.03~
0.05%;陽離子聚合物稠化劑0.8~1.0%;陰離子締合劑0.3~0.4%，余量為水。制備方法:將各組分按所述比例用水溶解，溶解過程中可輔以攪拌；調節(jié)溶液PH值為6.5~7.0,即得到壓裂液。
[0025]所述抗交聯(lián)劑為甲酰胺、乙酰胺或尿素中的一種或以任意比例組成的混合物；增溶劑為碳酸氫銨或碳酸氫鈉中的一種或二者以任意比例組成的混合物；所述氧化還原引發(fā)劑為過硫酸銨、亞硫酸氫鈉、過硫酸鈉中的一種或以任意比例組成的混合物；所述防膨劑為氯化鉀或氯化鈉中的一種或二者以任意比例組成的混合物；所述破膠劑為過硫酸銨膠囊或過硫酸銨中的一種或二者以任意比例組成的混合物；所述陰離子締合劑為陰離子表面活性劑:十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、芥酸鈉中的一種或以任意比例組成的混合物。
[0026]所述陽離子聚合物稠化劑是由AM和DMDAAC兩種單體聚合形成的二元共聚物，具有以C-C鍵為主鏈的剛性結構，使聚合物在高溫下不易降解，作為稠化劑添加到壓裂液中能夠有效提高壓裂液的耐高溫性能。DMDAAC屬于陽離子單體，可以給聚合物帶來較強的極性和對陰離子的親和力，當壓裂液中同時加入該陽離子聚合物和陰離子締合劑時，二者通過相異電荷間的靜電吸附作用自發(fā)締合形成空間網狀結構，使壓裂液增粘達到有效粘度(圖1)。自締合過程無需加入交聯(lián)劑，締合動力源于分子間相互作用，屬于非共價鍵，因此具有較強的剪切恢復性，體現(xiàn)在壓裂液在剪切應力作用下，隨著剪切速率升高，粘度明顯下降，當剪切速率降低時，粘度又可以恢復。該聚合物壓裂液在施工時能夠有效降低泵注摩阻，進入地層后又能夠隨著粘度的回升而恢復良好的攜砂能力。另外，壓裂液不含水不溶物，破膠后可以達到無殘渣，對儲層傷害極小。通過本發(fā)明技術方案獲得的壓裂液具有優(yōu)良的粘彈性和熱穩(wěn)定性，同時抗剪切能力強，對地層傷害小，其的原料成本僅為3.5萬元/噸，遠低于胍膠價格(9萬元/噸)。

【專利附圖】

【附圖說明】
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[0027]圖1本發(fā)明壓裂液中陽離子聚合物和陰離子締合劑間的自締合效應示意圖。
[0028]圖230°C下，實施例4的表觀粘度在不同剪切速率下的變化圖。
[0029]圖3實施例5在1301^17084剪切速率下的粘時曲線圖。
[0030]圖4實施例5的儲能模量和損耗模量在不同振動頻率下的變化圖。
[0031]圖5實施例5對巖石表面及孔道的傷害效果電鏡掃描圖，A、B為傷害處理前，C、D為傷害處理后。
[0032]圖6實施例6在170s—1剪切速率下的粘溫曲線圖。
[0033]圖7實施例6在16 01^1708.1剪切速率下的粘時曲線圖。

【具體實施方式】
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[0034]1.陽離子聚合物稠化劑的制備:
[0035]實施例1
[0036]I)用適量去離子水依次溶解質量分數(shù)為30%的AM、10%的DMDAAC、4%的尿素以及4%碳酸氫鈉；
[0037]2)在40°C、氮氣保護條件下，加入占AM和DMDAAC總質量0.05%的亞硫酸氫鈉、過硫酸銨混合物以及0.04%的2，2’-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽，反應20min，當體系溫度升至90°C后，繼續(xù)反應1.5h，得到固體聚合物；
[0038]3)將聚合產物剪成Icm3左右的立方體，在含有2wt% Span-80的煤油中進行攪拌、使其進一步破碎；
[0039]4)將粉碎后的產物在70°C下烘干，再粉碎成60目粉末。
[0040]實施例2
[0041]I)用適量去離子水依次溶解質量分數(shù)為35%的AM、12%的DMDAAC、5 %的尿素以及5%碳酸氫鈉；
[0042]2)在45°C、氮氣保護條件下，加入占AM和DMDAAC總質量0.05%的亞硫酸氫鈉、過硫酸銨混合物以及0.04%的2，2’-偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽，反應20min，當體系溫度升至96°C后,繼續(xù)反應Ih,得到固體聚合物；
[0043]3)將聚合產物剪成Icm3左右的立方體，在含有2wt% Span-80的煤油中進行攪拌、使其進一步破碎；
[0044]4)將粉碎后的產物在70°C下烘干，再粉碎成60目粉末。
[0045]實施例3
[0046]I)用適量去離子水依次溶解質量分數(shù)為33%的AM、11%的DMDAAC、4.5%的尿素以及4.5%碳酸氫鈉；
[0047]2)在43°C、氮氣保護條件下，加入占AM和DMDAAC總質量0.055%的亞硫酸氫鈉、過硫酸銨混合物以及0.045%的2，2’ -偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽，反應20min，當體系溫度升至93°C后,繼續(xù)反應Ih,得到固體聚合物；
[0048]2.壓裂液的制備(以下各實施例中，所述聚合物稠化劑均由實施例1獲得):
[0049]實施例4
[0050]壓裂液由如下質量百分比的組分配制而成:I %的KCL、0.035 %的過硫酸銨、
0.8%的陽離子聚合物稠化劑、0.3%的十二烷基苯磺酸鈉，余量為水。將各組分按所述比例進行溶解，溶解過程中輔以攪拌，調節(jié)溶液的PH值為6.5，得到壓裂液。
[0051]實施例5
[0052]壓裂液由如下質量百分比的組分配制而成:1.2%的KCL、0.035%的過硫酸銨膠囊、0.85%的陽離子聚合物稠化劑、0.32%的十二烷基硫酸鈉，余量為水。將各組分按所述比例進行溶解，溶解過程中輔以攪拌，調節(jié)溶液的PH值為6.5，得到壓裂液。
[0053]實施例6
[0054]壓裂液由如下質量百分比的組分配制而成:1.5%的1((^、0.03(%的過硫酸銨膠囊、0.9%的陽離子聚合物稠化劑、0.35%的十二烷基硫酸鈉，余量為水。將各組分按所述比例進行溶解，溶解過程中輔以攪拌，調節(jié)溶液的PH值為6.5，得到壓裂液。
[0055]為了進一步證明本發(fā)明技術方案的效果，我們選取實施例4的壓裂液產品進行了粘度和抗剪切性能測試，結果表明壓裂液中陽離子聚合物與陰離子締合劑互配后增稠性能良好，表觀粘度達到214~216mPa *s。30°C條件下。圖2是實施例4的樣品在30°C下，其表觀粘度在不同剪切速率下的變化情況。由圖可知，該樣品的表觀粘度隨剪切速率的升高逐漸降低，當剪切速率達到400s—1時，壓裂液表觀粘度保持在43mPa.s,當剪切速率不斷下降時壓裂液粘度又明顯回升，達到預期的剪切恢復能力。
[0056]選取實施例5的壓裂液產品，對其耐溫耐剪切能力、粘彈性以及對地層傷害性進行測試，結果如圖3所示:壓裂液在高溫130°C下、以170s—1剪切速率剪切I小時后，壓裂液的粘度仍保持在50mPa.s以上，顯示出良好的耐溫耐剪切能力；粘彈性測試結果如圖4所示:儲能模量G’和損耗模量G”隨震蕩頻率的增大而增大，當頻率為0.1Hz時，IPa <儲能模量G’ < 10Pa，表明該壓裂液體系為中等強度凍膠。在0.01Hz~1Hz范圍內，壓裂液的儲能模量G’一直大于損耗模量G”，表明壓裂液彈性明顯大于粘性，當頻率達到6.813Hz時，損耗模量G”突然上升達到最大值13.23Pa，表明壓裂液粘性突然變強，由此可以看出該壓裂液具有優(yōu)異的粘彈性，其中彈性更強。較強的彈性使壓裂液具有更好的攜砂性能。壓裂液對巖石表面及孔道影響的電鏡掃描結果如圖5所示:經壓裂液傷害后的巖石表面形成了一定量的顆粒堆積，但仍保留很多孔隙通道，且孔隙情況良好，說明壓裂液對儲層傷害較小。
[0057]選取實施例6的壓裂液產品進行耐溫耐剪切性能、攜砂能力以及壓裂液破膠粘度測試。其耐溫性能的測試結果如圖6所示:壓裂液在170s—1剪切速率下，溫度由80°C上升到150°C過程中壓裂液粘度持續(xù)下降，但始終保持在50mPa.s以上，顯示出良好的耐溫性能；進一步的高溫耐剪切性能測試結果如圖7所示:壓裂液在160°C下、以170s—1剪切速率剪切I小時后，壓裂液的粘度仍保持在40mPa.s以上，顯示出高溫下良好的耐剪切性能；攜砂能力測試表明壓裂液體系的攜砂比可達60%，靜止放置lh，40~60目陶粒依然呈懸浮狀態(tài)，基本無沉降。壓裂液中的單砂沉降速率在常溫下為2.78X10_4m/min，在60°C下為
8.63X 10_4m/min。適用于低濃度大規(guī)模加砂壓裂工藝；破膠后粘度測定表明壓裂液破膠粘度為3.3mPa.s,肉眼觀破膠液為澄清狀，無殘渣。
【權利要求】
1.一種陽離子聚合物稠化劑，其特征在于由以下質量百分比的組分制成:30~35%的丙烯酰胺單體、10~12%的二甲基二烯丙基氯化銨單體、4~5%的抗交聯(lián)劑、4~5%的增溶劑、占所述兩種單體總質量0.05~0.06%的氧化還原引發(fā)劑、占所述兩種單體總質量0.04~0.05%的2，2’ -偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽，余量為水。
2.根據(jù)權利要求1所述的陽離子聚合物稠化劑，其特征在于:所述抗交聯(lián)劑為甲酰胺、乙酰胺或尿素中的一種或以任意比例組成的混合物；所述增溶劑為碳酸氫銨或碳酸氫鈉中的一種或二者以任意比例組成的混合物；所述氧化還原引發(fā)劑為過硫酸銨、亞硫酸氫鈉、過硫酸鈉中的一種或以任意比例組成的混合物。
3.—種權利要求1所述陽離子聚合物稠化劑的制備方法，包括以下步驟: 1)將所述丙烯酰胺單體、二甲基二烯丙基氯化銨單體、抗交聯(lián)劑和增溶劑依次溶解在所述水中； 2)在40~45V、氮氣保護條件下，加入所述氧化還原引發(fā)劑和2，2 ’ -偶氮二異丁基脒二鹽酸鹽，反應20~25min，當體系溫度升至90~96°C后，繼續(xù)反應I~1.5h，得到固體聚合物。
4.根據(jù)權利要求3所述的方法，其特征在于還包括如下后續(xù)加工步驟:將所述固體聚合物剪成塊狀顆粒，放入含有2wt% Span-80的煤油中，攪拌，使其進一步粉碎；將粉碎后的產物在70°C下烘干，再粉碎成60目粉末。
5.根據(jù)權利要求 3或4所述的方法，其特征在于:所述抗交聯(lián)劑為甲酰胺、乙酰胺或尿素中的一種或以任意比例組成的混合物；所述增溶劑為碳酸氫銨或碳酸氫鈉中的一種或二者以任意比例組成的混合物；所述氧化還原引發(fā)劑為過硫酸銨、亞硫酸氫鈉、過硫酸鈉中的一種或以任意比例組成的混合物。
6.一種由權利要求1所述的陽離子聚合物稠化劑制備獲得的壓裂液，其特征在于由以下質量百分比的組分制成:陽離子聚合物稠化劑0.8~1.0%；陰離子締合劑0.3~0.4%;防膨劑1.0~1.5%;破膠劑0.03~0.05%;
余量為水。
7.根據(jù)權利要求6所述的壓裂液，其特征在于所述陰離子締合劑為陰離子表面活性劑；所述防膨劑為氯化鉀或氯化鈉中的一種或二者以任意比例組成的混合物；所述破膠劑為過硫酸銨膠囊或過硫酸銨中的一種或二者以任意比例組成的混合物。
8.根據(jù)權利要求7所述的壓裂液，其特征在于:所述陰離子表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、芥酸鈉中的一種或以任意比例組成的混合物。
9.一種權利要求6所述壓裂液的制備方法，其特征在于:將所述陽離子聚合物稠化劑、陰離子締合劑、防膨劑以及破膠劑依次溶解在水中，調節(jié)溶液PH值為6.5~7.0，得到壓裂液。
10.根據(jù)權利要求9所述的方法，其特征在于:所述陰離子締合劑為十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉、芥酸鈉中的一種或以任意比例組成的混合物；所述防膨劑為氯化鉀或氯化鈉中的一種或二者以任意比例組成的混合物；所述破膠劑為過硫酸銨膠囊或過硫酸銨中的一種或二 者以任意比例組成的混合物。
【文檔編號】C08F226/02GK104177534SQ201410380636
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年8月4日 優(yōu)先權日:2014年8月4日
【發(fā)明者】王中澤, 曾昊, 徐克彬, 王航, 周濤, 提云, 徐昊洋 申請人:中國石油集團渤海鉆探工程有限公司