一種聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯復合材料及其制備方法
【專利摘要】本申請?zhí)峁┝艘环N聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯復合材料及其制備方法，該聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯復合材料由第一聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯；第一聚合物與助劑共混形成；所述助劑由纖維素珠或纖維素晶須經(jīng)末端帶有氨基的硅烷偶聯(lián)劑修飾后，依次接枝第二聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯與第二聚合物形成。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明通過共混進行改性，聚丁二酸丁二醇酯、聚己內酯與聚碳酸亞丙酯是具有柔性鏈的脂肪族線性聚合物，具有良好的柔韌性及較高的斷裂伸長率，可增韌聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯及提高其抗沖擊強度；通過添加助劑，可提高共混物的界面相容性，并且助劑中的纖維素珠或纖維素晶須可起到增強共混物的作用。
【專利說明】—種聚2, 5-呋喃二甲酸乙二醇酯復合材料及其制備方法

【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于聚酯【技術領域】，尤其涉及一種聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯復合材料及其制備方法。

【背景技術】
[0002]聚酯是由多元醇和多元酸縮聚而得的聚合物的總稱，是一類性能優(yōu)異、用途廣泛的工程塑料，包括聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚芳酯等。其中，PET由于具有良好的成纖性、力學性能、耐磨性、抗蠕變性和電絕緣性而廣泛應用于工程塑料、機械零件等的生產(chǎn)。
[0003]PET是以對苯二甲酸和乙二醇為原料通過縮聚反應合成的，其中，乙二醇的分子式為C2H6O2，分子量為62.07，CAS登錄號為107_21_1，不僅可以通過環(huán)氧乙烷直接水合法合成，也可以通過生物發(fā)酵工藝合成，來源廣泛而且價格便宜；對苯二甲酸的分子式為C8H6O4,分子量為166.13, CAS登錄號為100-21-0，雖然對苯二甲酸是產(chǎn)量最大的二元羧酸，但是對苯二甲酸是一種依賴石油資源的化工產(chǎn)品，不僅價格昂貴，而且隨著石油資源的日益枯竭，對苯二甲酸的產(chǎn)量也會受到限制。因此，尋求基于可再生資源的二元酸代替對苯二甲酸制備結構和性能與PET相當?shù)木埘コ蔀檠芯繜狳c之一。
[0004]2，5_咲喃二甲酸的英文名稱為2，5-Furandicarboxylic acid,簡稱為FDCA,分子式為C6H4O5，分子量為156.09，CAS登錄號為3238-40-2，是一種來源廣泛的化合物，可以可再生資源為初始原料制備，如有以下兩種方法:(I)廣泛存在于蜂蜜、水果、根類蔬菜等食品中的果糖經(jīng)脫水形成5 -羥甲基糠醛，50羥甲基糠醛經(jīng)氧化后得到2，5-呋喃二甲酸；(2)廣泛存在于乳制品、甜菜、天然樹脂等物質中的半乳糖、半乳糖醇或半乳糖醛經(jīng)硝酸氧化生成半乳糖二酸，半乳糖二酸與溴化氫反應得到2，5-呋喃二甲酸。
[0005]聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)是基于可再生資源2，5_呋喃二甲酸及乙二醇形成的聚酯，具有良好的熱學性能和力學性能，且其性能可與聚對苯二甲酸乙二醇酯相媲美，具有替代PET的潛質，同時也具有向生物材料、醫(yī)用材料等方面發(fā)展的潛力，但是PEF易脆，這將會限制其的廣泛應用。


【發(fā)明內容】

[0006]有鑒于此，本發(fā)明要解決的技術問題在于提供一種聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯復合材料及其制備方法，該聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯復合材料具有較好的力學性能。
[0007]本發(fā)明提供了一種聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯復合材料，由以下組分通過共混形成:
[0008]第一聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯100重量份；
[0009]第一聚合物5~50重量份；
[0010]助劑2~15重量份；
[0011]所述助劑由載體經(jīng)末端帶有氨基的硅烷偶聯(lián)劑修飾后，依次接枝第二聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯與第二聚合物形成；所述載體為纖維素珠或纖維素晶須；
[0012]所述第一聚合物與第二聚合物各自獨立地選自聚丁二酸丁二醇酯、聚己內酯與聚碳酸亞丙酯中的一種或多種。
[0013]優(yōu)選的，所述第一聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯的比濃粘度為0.8~1.3dL/g。
[0014]優(yōu)選的，所述第一聚合物的重均分子量大于1X104。
[0015]優(yōu)選的，所述第二聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯與第二聚合物的重均分子量各自獨立地為IXlO3~IX 14。
[0016]優(yōu)選的，所述纖維素珠的粒徑為20~100 μ m。
[0017]優(yōu)選的，所述纖維素晶須的三維結構中至少一維在O~100 nm之間。
[0018]本發(fā)明還提供了一種聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯復合材料的制備方法，包括:
[0019]將100重量份的第一聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯、5~50重量份的第一聚合物與2~15重量份的助劑混合擠出，得到聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯復合材料；
[0020]所述助劑由載體經(jīng)末端帶有氨基的硅烷偶聯(lián)劑修飾后，依次接枝第二聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯與第二聚合物形成；所述載體為纖維素珠或纖維素晶須；
[0021 ] 所述第一聚合物與第二聚合物各自獨立地選自聚丁二酸丁二醇酯、聚己內酯與聚碳酸亞丙酯中的一種或多種。
[0022]本發(fā)明還提供了一種聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯復合材料的制備方法，包括:
[0023]將100重量份的第一聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯、5~50重量份的第一聚合物、2~15重量份的助劑與第一有機溶劑混合，加入沉淀劑析出，得到聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯復合材料；
[0024]所述助劑由載體經(jīng)末端帶有氨基的硅烷偶聯(lián)劑修飾后，依次接枝第二聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯與第二聚合物形成；所述載體為纖維素珠或纖維素晶須；
[0025]所述第一聚合物與第二聚合物各自獨立地選自聚丁二酸丁二醇酯、聚己內酯與聚碳酸亞丙酯中的一種或多種。
[0026]本發(fā)明還提供了一種助劑，由載體經(jīng)末端帶有氨基的硅烷偶聯(lián)劑修飾后，依次接枝第二聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯與第二聚合物形成；
[0027]所述載體為纖維素珠或纖維素晶須；
[0028]所述第二聚合物選自聚丁二酸丁二醇酯、聚己內酯與聚碳酸亞丙酯中的一種或多種。
[0029]本發(fā)明還提供了一種助劑的制備方法，包括:
[0030]A)將載體、末端帶有氨基的硅烷偶聯(lián)劑、油酸與第二有機溶劑混合，加熱反應，得到表面修飾的纖維素珠或纖維素晶須；
[0031]B)將所述表面修飾的纖維素珠或纖維素晶須、四氯乙烷、二甲酰氯與第二聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯混合，加熱反應后，加入第二聚合物，繼續(xù)反應后，得到助劑；
[0032]所述載體為纖維素珠或纖維素晶須；
[0033]所述第二聚合物選自聚丁二酸丁二醇酯、聚己內酯與聚碳酸亞丙酯中的一種或多種。
[0034]本發(fā)明提供了一種聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯復合材料及其制備方法，該聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯復合材料由第一聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯100重量份；第一聚合物5~50重量份與助劑2~15重量份共混形成；所述助劑由載體經(jīng)末端帶有氨基的硅烷偶聯(lián)劑修飾后，依次接枝第二聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯與第二聚合物形成；所述載體為纖維素珠或纖維素晶須；所述第一聚合物與第二聚合物各自獨立地選自聚丁二酸丁二醇酯、聚己內酯與聚碳酸亞丙酯中的一種或多種。與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明通過將聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯與聚丁二酸丁二醇酯、聚己內酯與聚碳酸亞丙酯中的一種或多種共混進行改性，聚丁二酸丁二醇酯、聚己內酯與聚碳酸亞丙酯是具有柔性鏈的脂肪族線性聚合物，具有良好的柔韌性及較高的斷裂伸長率，可增韌聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯及提高其抗沖擊強度；同時，通過添加助劑，可提高共混物的界面相容性，并且助劑中的纖維素珠或纖維素晶須可起到增強共混物的作用，從而使聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯復合材料的力學性能得到提聞。
[0035]實驗結果表明，本發(fā)明制備得到的聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯復合材料的斷裂伸長率可達200%,抗沖擊強度可達470J/m。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0036]為了更清楚地說明本發(fā)明實施例或現(xiàn)有技術中的技術方案，下面將對實施例或現(xiàn)有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發(fā)明的實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創(chuàng)造性勞動的前提下，還可以根據(jù)提供的附圖獲得其他的附圖。
[0037]圖1為本發(fā)明助劑的制備流程示意圖。

【具體實施方式】
[0038]下面將結合本發(fā)明實施例中的附圖，對本發(fā)明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發(fā)明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發(fā)明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創(chuàng)造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發(fā)明保護的范圍。
[0039]本發(fā)明提供了一種助劑，該助劑由載體經(jīng)末端帶有氨基的硅烷偶聯(lián)劑修飾后，依次接枝第二聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯與第二聚合物形成；所述載體為纖維素珠或纖維素晶須；
[0040]所述第二聚合物選自聚丁二酸丁二醇酯、聚己內酯與聚碳酸亞丙酯中的一種或多種。
[0041]其中，本發(fā)明對所有原料的來源并沒有特殊的限制，為市售即可。
[0042]所述纖維素珠為本領域技術人員熟知的纖維素珠即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選其粒徑20~100 μ m,更優(yōu)選為30~80 μ m,再優(yōu)選為40~60 μ m ;所述纖維素晶須為本領域技術人員熟知的纖維素晶須即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選纖維素晶須的三維結構中至少一維在O~10nm之間，更優(yōu)選其中一維在O~10nm之間；所述末端帶有氨基的硅烷偶聯(lián)劑為本領域技術人員熟知的硅烷偶聯(lián)劑即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為3-氨基丙基三乙氧基硅烷和/或3-氨丙基三甲氧基硅烷；所述第二聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯與第二聚合物的重均分子量各種獨立地優(yōu)選為I X 13~I X 104。
[0043] 本發(fā)明還提供了一種上述助劑的制備方法，包括:A)將載體、末端帶有氨基的硅烷偶聯(lián)劑與第二有機溶劑混合，加熱反應，得到表面修飾的纖維素珠或纖維素晶須；B)將所述表面修飾的纖維素珠或纖維素晶須、四氯乙烷、二甲酰氯與第二聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯混合，加熱反應后，加入第二聚合物，繼續(xù)反應后，得到助劑；所述載體為纖維素珠或纖維素晶須；所述第二聚合物選自聚丁二酸丁二醇酯、聚己內酯與聚碳酸亞丙酯中的一種或多種。
[0044]其中，所述纖維素珠、纖維素晶須、末端帶有氨基的硅烷偶聯(lián)劑、第二聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯與第二聚合物均同上所述，在此不再贅述。
[0045]將纖維素珠或纖維素晶須、末端帶有氨基的硅烷偶聯(lián)劑與第二有機溶劑混合。所述末端帶有氨基的硅烷偶聯(lián)劑的用量優(yōu)選為纖維素珠或纖維素晶須質量的1%~40%，更優(yōu)選為10%~40%，再優(yōu)選為10%~30%;所述第二有機溶劑為本領域技術人員熟知的有機溶劑即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為甲苯。本發(fā)明此步驟中優(yōu)選還加入穩(wěn)定劑。所述穩(wěn)定劑為本領域技術人員熟知的穩(wěn)定劑即可，并無特殊的限制，優(yōu)選為油酸；所述穩(wěn)定劑的質量優(yōu)選為纖維素珠或纖維素晶須質量的10%~50%,更優(yōu)選為20%~30%。
[0046]按照本發(fā)明，所述混合優(yōu)選為快速攪拌或超聲分散；混合的時間優(yōu)選為20~40min,更優(yōu)選為30min。
[0047]混合后，加熱反應。所述加熱反應的溫度優(yōu)選為70°C~110°C，更優(yōu)選為80°C~100C，再優(yōu)選為90°C;所述加熱反應的時間優(yōu)選為200~600min，更優(yōu)選為300~500min，再優(yōu)選為400~450min。
[0048]按照本發(fā)明，加熱反應后，優(yōu)選還包括旋轉蒸發(fā)，洗滌與過濾，得到表面修飾的纖維素珠或纖維素晶須。
[0049]為防止修飾過程中產(chǎn)生其他副反應，步驟A)中混合與加熱反應優(yōu)選在惰性氣體保護的條件下進行；所述惰性氣體為本領域技術人員熟知的惰性氣體即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為氮氣。
[0050]將所述表面修飾的纖維素珠或纖維素晶須、四氯乙烷、二甲酰氯與第二聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯混合，進行加熱反應。此步驟優(yōu)選按照以下加料順序進行:先將四氯乙烷與二甲酰氯混合后，加熱，然后加入表面修飾的纖維素珠或纖維素晶須，進行第一次反應，再加入第二聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯進行第二次反應。其中，所述第二聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯的添加量優(yōu)選為纖維素珠或纖維素晶須質量的10%~100%，更優(yōu)選為20%~80%，再優(yōu)選為35%~70% ;所述加熱的溫度優(yōu)選為30°C~50°C，更優(yōu)選為40°C ;所述第一次反應的時間優(yōu)選為3~5h，更優(yōu)選為4h ;所述表面修飾的纖維素珠或纖維素晶須優(yōu)選以四氯甲烷分散液的形式進行滴加；所述第二次反應的時間優(yōu)選為3~5h，更優(yōu)選為4h。
[0051]然后，加入第二聚合物，繼續(xù)反應，該反應的時間優(yōu)選為3~5h，更優(yōu)選為4h ;所述第二聚合物的質量優(yōu)選為纖維素珠或纖維素晶須質量的10%~100%，更優(yōu)選為更優(yōu)選為20%~80%，再優(yōu)選為35%~70%。
[0052]按照本發(fā)明繼續(xù)反應后，優(yōu)選還進行過濾，洗滌后得到助劑。所述洗滌優(yōu)選采用甲醇。當原料為纖維素珠時，該助劑的制備流程示意圖如圖1所示，其中A為纖維素珠，B為聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯(PEF)，C為聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己內酯(PCL)或聚碳酸亞丙酯(PPC)。
[0053]本發(fā)明提供了一種聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯復合材料，由以下組分通過共混形成:
[0054]第一聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯100重量份；
[0055]第一聚合物5~50重量份；
[0056]助劑2~15重量份；
[0057]所述助劑由載體經(jīng)末端帶有氨基的硅烷偶聯(lián)劑修飾后，依次接枝第二聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯與第二聚合物形成；
[0058]所述載體為纖維素珠或纖維素晶須；
[0059]所述第一聚合物與第二聚合物各自獨立地選自聚丁二酸丁二醇酯、聚己內酯與聚碳酸亞丙酯中的一種或多種。
[0060]其中，所述助劑同上所述，在此不再贅述；本發(fā)明對其他原料的來源并沒有特殊的限制，為市售即可。
[0061]所述第一聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯的比濃粘度優(yōu)選為0.8~1.3dL/g，更優(yōu)選為 0.9 ~1.2dL/g，再優(yōu)選為 0.9 ~1.1dL/g。
[0062]所述第一聚合物的含量優(yōu)選為10~40重量份,更優(yōu)選為10~30重量份,再優(yōu)選為10~20重量份；所述第一聚合物為聚丁二酸丁二醇酯、聚己內酯與聚碳酸亞丙酯中的一種或多種，此三種聚合物均為具有柔性鏈的脂肪族線性聚合物，具有良好的柔韌性及較高的斷裂伸長率，可增韌聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯及提高其抗沖擊強度。所述第一聚合物為本領域技術人員熟知的聚丁二酸丁二醇酯、聚己內酯與聚碳酸亞丙酯即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選第一聚合物的重均分子量大于I X 104。
[0063]本發(fā)明5-呋喃二甲酸乙二醇酯復合材料中所述助劑的含量優(yōu)選為3~10重量份，更優(yōu)選為5~10重量份。助劑的作用在于提高共混物的界面相容性，其由載體經(jīng)末端帶有氨基的硅烷偶聯(lián)劑修飾后，依次接枝第二聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯與第二聚合物形成。
[0064]本發(fā)明通過將聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯與聚丁二酸丁二醇酯、聚己內酯與聚碳酸亞丙酯中的一種或多種共混進行改性，聚丁二酸丁二醇酯、聚己內酯與聚碳酸亞丙酯是具有柔性鏈的脂肪族線性聚合物，具有良好的柔韌性及較高的斷裂伸長率，可增韌聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯及提高提高其抗沖擊強度；同時，通過添加助劑，可提高共混物的界面相容性，并且助劑中的纖維素珠或纖維素晶須可起到增強共混物的作用，從而使聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯復合材料的力學性能得到提高。
[0065]實驗結果表明，本發(fā)明制備得到的聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯復合材料的斷裂伸長率可達200%,抗沖擊強度可達470J/m。
[0066]本發(fā)明還提供了一種上述聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯復合材料的制備方法，該方法采用熔融共混的方法，包括:
[0067]將100重量份的第一聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯、5~50重量份的第一聚合物與2~15重量份的助劑混合擠出，得到聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯復合材料；
[0068]所述助劑由載體經(jīng)末端帶有氨基的硅烷偶聯(lián)劑修飾后，依次接枝第二聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯與第二聚合物形成；所述載體為纖維素珠或纖維素晶須；
[0069]所述第一聚合物與第二聚合物各自獨立地選自聚丁二酸丁二醇酯、聚己內酯與聚碳酸亞丙酯中的一種或多種。
[0070]其中，所述第一聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯、第一聚合物與助劑均同上所述，在此不再贅述。
[0071]將100重量份的第一聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯、5~50重量份的第一聚合物與2~15重量份的助劑混合擠出；其中所述擠出的溫度優(yōu)選為200°C~240°C;所述擠出的方法為本領域技術人員熟知的擠出方法即可，并無特殊的限制，本發(fā)明優(yōu)選采用雙螺桿擠出。
[0072]本發(fā)明還提供了另一種采用共沉淀的方法制備上述2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯復合材料的方法，包括:
[0073]將100重量份的第一聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯、5~50重量份的第一聚合物、2~15重量份的助劑與第一有機溶劑混合，加入沉淀劑析出，得到聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯復合材料；
[0074]所述助劑由載體經(jīng)末端帶有氨基的硅烷偶聯(lián)劑修飾后，依次接枝第二聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯與第二聚合物形成；所述載體為纖維素珠或纖維素晶須；
[0075]所述第一聚合物與第二聚合物各自獨立地選自聚丁二酸丁二醇酯、聚己內酯與聚碳酸亞丙酯中的一種或多種。
[0076]其中，所述第一聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯、第一聚合物與助劑均同上所述，在此不再贅述。
[0077]將100重量份的第一聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯、5~50重量份的第一聚合物、2~15重量份的助劑與第一有機溶劑混合；所述第一有機溶劑為本領域技術人員熟知的可同時溶解聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯與第一聚合物的有機溶劑即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為鄰氯苯酚、四氯乙烷與三氟醋酸中的一種或多種，更優(yōu)選為鄰氯苯酚與四氯乙烷混合液、鄰氯苯酚或三氟醋酸；所述有機溶劑的添加量優(yōu)選使混合后得到的混合液固含量為1%~10%，更優(yōu)選為2%~8%，再優(yōu)選為4%~6%。
[0078]混合后，加入沉淀劑析出，所述沉淀劑為本領域技術人員熟知的可使聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯與第一聚合物共沉淀的溶劑即可，并無特殊的限制，本發(fā)明中優(yōu)選為甲醇、乙醚、乙醇與丙酮中的一種或多種，更優(yōu)選為甲醇、乙醚、乙醇或丙酮；所述沉淀劑的用量優(yōu)選為混合液體積的5~15倍，更優(yōu)選為8~13倍。
[0079]析出后，優(yōu)選還進行過濾干燥，得到聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯復合材料。
[0080]為了進一步說明本發(fā)明，以下結合實施例對本發(fā)明提供的一種聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯復合材料及其制備方法進行詳細描述。
[0081]以下實施例中所用的試劑均為市售。
[0082]實施例1
[0083]1.1在反應器中，加入干燥的粒徑為20~100 μ m的纖維素珠、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、油酸(纖維素珠質量的20%)與200ml甲苯，3-氨基丙基三乙氧基硅烷的質量為纖維素珠質量的20%，通入氮氣作為保護氣體，快速攪30min后，加熱至90°C，繼續(xù)攪拌反應420min，將反應產(chǎn)物分散液通過旋轉蒸發(fā)，固體洗滌和過濾后，得到表面修飾的纖維素珠。
[0084] 1.2將四氯乙烷和過量的二甲酰氯加至反應器中，加熱至40°C，在其中滴加1.1中得到的表面修飾的纖維素珠的四氯乙烷分散液，反應4h，再滴加重均分子量為IX 13~IXlO4的聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯四氯乙烷溶液(聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯的質量為纖維素珠質量的30 % )，繼續(xù)反應4h后，滴加重均分子量為I X 13~I X 14的聚丁二酸丁二醇酯四氯乙烷溶液(聚丁二酸丁二醇酯的質量為纖維素珠質量的30%)，反應4h，沉淀過濾，并用甲醇洗滌三次，得到助劑。
[0085]1.3將100重量份比濃粘度為0.98dL/g的聚2，5_呋喃二甲酸乙二醇酯、10重量份的聚丁二酸丁二醇酯與5重量份的1.2中得到的助劑在高速混合器中混合10~15min，然后加入雙螺桿擠出機，轉速為100轉/分鐘，擠出溫度為220°C，充分塑化、熔融、擠出、拉條、切粒，得到聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯復合材料。
[0086]對1.3中得到的聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯復合材料進行力學性能測試，得到結果見表1。
[0087]實施例2
[0088]將100重量份比濃粘度為0.98dL/g的聚2，5_呋喃二甲酸乙二醇酯、20重量份的聚丁二酸丁二醇酯與5重量份的實施例1中得到的助劑在高速混合器中混合10~15min，然后加入雙螺桿擠出機，轉速為100轉/分鐘，擠出溫度為220°C，充分塑化、熔融、擠出、拉條、切粒，得到聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯復合材料。
[0089]對實施例2中得到的聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯復合材料進行力學性能測試，得到結果見表1。
[0090]實施例3
[0091]將100重量份比濃粘度為0.98dL/g的聚2，5_呋喃二甲酸乙二醇酯、20重量份的聚丁二酸丁二醇酯與8重量份的實施例1中得到的助劑在高速混合器中混合10~15min，然后加入雙螺桿擠出機，轉速為100轉/分鐘，擠出溫度為220°C，充分塑化、熔融、擠出、拉條、切粒，得到聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯復合材料。
[0092]對實施例3中得到的聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯復合材料進行力學性能測試，得到結果見表1。
[0093]實施例4
[0094]4.1在反應器中，加入干燥的纖維素晶須(其中有一維在O~10nm之間)、3_氨基丙基二乙氧基硅烷、油酸(纖維素晶須質量的20% )與200ml甲苯,3-氣基丙基二乙氧基硅烷的質量為纖維素晶須質量的20%，通入氮氣作為保護氣體，快速攪30min后，加熱至90°C，繼續(xù)攪拌反應420min，將反應產(chǎn)物分散液通過旋轉蒸發(fā)，固體洗滌和過濾后，得到表面修飾的纖維素晶須。
[0095]4.2將四氯乙烷和過量的二甲酰氯加至反應器中，加熱至40°C，在其中滴加4.1中得到的表面修飾的纖維素晶須的四氯乙烷分散液，反應4h，再滴加重均分子量為I X 13~IX14的聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯四氯乙烷溶液(聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯的質量為纖維素晶須質量的30% )，繼續(xù)反應4h后，滴加重均分子量為I X 13~I X 14的聚丁二酸丁二醇酯四氯乙烷溶液(聚丁二酸丁二醇酯的質量為纖維素晶須質量的30% )，反應4h，沉淀過濾，并用甲醇洗滌三次，得到助劑。
[0096]4.3將100重量份比濃粘度為0.98dL/g的聚2，5_呋喃二甲酸乙二醇酯、20重量份的聚丁二酸丁二醇酯與5重量份的4.2中得到的助劑在高速混合器中混合10~15min，然后加入雙螺桿擠出機，轉速為100轉/分鐘，擠出溫度為220°C，充分塑化、熔融、擠出、拉條、切粒，得到聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯復合材料。
[0097]對實施例4中得到的聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯復合材料進行力學性能測試，得到結果見表1。
[0098]比較例I
[0099]將100重量份比濃粘度為0.98dL/g的聚2，5_呋喃二甲酸乙二醇酯與20重量份的聚丁二酸丁二醇酯在高速混合器中混合10~15min，然后加入雙螺桿擠出機，轉速為100轉/分鐘，擠出溫度為220°C，充分塑化、熔融、擠出、拉條、切粒，得到聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯復合材料。
[0100]對比較例I中得到的聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯復合材料進行力學性能測試，得到結果見表1。
[0101]表1聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯復合材料力學性能測試結果
[0102]

【權利要求】
1.一種聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯復合材料，其特征在于，由以下組分通過共混形成: 第一聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯100重量份； 第一聚合物5~50重量份； 助劑2~15重量份； 所述助劑由載體經(jīng)末端帶有氨基的硅烷偶聯(lián)劑修飾后，依次接枝第二聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯與第二聚合物形成；所述載體為纖維素珠或纖維素晶須； 所述第一聚合物與第二聚合物各自獨立地選自聚丁二酸丁二醇酯、聚己內酯與聚碳酸亞丙酯中的一種或多種。
2.根據(jù)權利要求1所述的聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯復合材料，其特征在于，所述第一聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯的比濃粘度為0.8~1.3dL/g。
3.根據(jù)權利要求1所述的聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯復合材料，其特征在于，所述第一聚合物的重均分子量大于IX104。
4.根據(jù)權利要求1所述的聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯復合材料，其特征在于，所述第二聚2，5-呋喃二甲 酸乙二醇酯與第二聚合物的重均分子量各自獨立地為IX 13~IX 104。
5.根據(jù)權利要求1所述的聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯復合材料，其特征在于，所述纖維素珠的粒徑為20~100 μ m。
6.根據(jù)權利要求1所述的聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯復合材料，其特征在于，所述纖維素晶須的三維結構中至少一維在O~100 nm之間。
7.—種聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯復合材料的制備方法，其特征在于，包括: 將100重量份的第一聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯、5~50重量份的第一聚合物與2~15重量份的助劑混合擠出，得到聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯復合材料； 所述助劑由載體經(jīng)末端帶有氨基的硅烷偶聯(lián)劑修飾后，依次接枝第二聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯與第二聚合物形成；所述載體為纖維素珠或纖維素晶須； 所述第一聚合物與第二聚合物各自獨立地選自聚丁二酸丁二醇酯、聚己內酯與聚碳酸亞丙酯中的一種或多種。
8.—種聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯復合材料的制備方法，其特征在于，包括: 將100重量份的第一聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯、5~50重量份的第一聚合物、2~15重量份的助劑與第一有機溶劑混合，加入沉淀劑析出，得到聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯復合材料； 所述助劑由載體經(jīng)末端帶有氨基的硅烷偶聯(lián)劑修飾后，依次接枝第二聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯與第二聚合物形成；所述載體為纖維素珠或纖維素晶須； 所述第一聚合物與第二聚合物各自獨立地選自聚丁二酸丁二醇酯、聚己內酯與聚碳酸亞丙酯中的一種或多種。
9.一種助劑，其特征在于，由載體經(jīng)末端帶有氨基的硅烷偶聯(lián)劑修飾后，依次接枝第二聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯與第二聚合物形成； 所述載體為纖維素珠或纖維素晶須； 所述第二聚合物選自聚丁二酸丁二醇酯、聚己內酯與聚碳酸亞丙酯中的一種或多種。
10.一種助劑的制備方法,其特征在于,包括:A)將載體、末端帶有氨基的硅烷偶聯(lián)劑與第二有機溶劑混合，加熱反應，得到表面修飾的纖維素珠或纖維素晶須； B)將所述表面修飾的纖維素珠或纖維素晶須、四氯乙烷、二甲酰氯與第二聚2，5-呋喃二甲酸乙二醇酯混合，加熱反應后，加入第二聚合物，繼續(xù)反應后，得到助劑； 所述載體為纖維素珠或纖維素晶須； 所述第二聚合物選 自聚丁二酸丁二醇酯、聚己內酯與聚碳酸亞丙酯中的一種或多種。
【文檔編號】C08G81/00GK104072954SQ201410339640
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年7月16日 優(yōu)先權日:2014年7月16日
【發(fā)明者】周光遠, 姜敏, 陳英, 張強 申請人:中國科學院長春應用化學研究所