一種碳硼烷聚氨酯樹脂的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種碳硼烷聚氨酯樹脂的制備方法。該方法以碳硼烷聚芳酯、聚酯多元醇、異氰酸酯、碳硼烷雙酚和小分子多元醇為原料，有機(jī)錫為催化劑，通過雙預(yù)聚體法制得碳硼烷聚氨酯樹脂。該制備方法的優(yōu)點(diǎn)是：反應(yīng)體系黏度較低、混合均勻，溫度容易控制，產(chǎn)品質(zhì)量好而且穩(wěn)定，產(chǎn)率較高。所得聚氨酯樹脂具有十分優(yōu)異的耐高溫性能和力學(xué)性能，可用于耐高溫膠粘劑、復(fù)合材料的研制。
【專利說明】一種碳硼烷聚氨酯樹脂的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種碳硼烷聚氨酯樹脂的制備方法

【背景技術(shù)】
[0002] 聚氨酯是主鏈上含有重復(fù)氨基甲酸酯基團(tuán)的大分子化合物的統(tǒng)稱。它是由有機(jī)二 異氰酸酯或多異氰酸酯與二羥基或多羥基化合物加聚而成。聚氨酯具有耐沖擊，撓曲性好， 剝離強(qiáng)度高，有很好的耐超低溫性，耐油和耐磨性等優(yōu)良特性。但是傳統(tǒng)的聚氨酯彈性體軟 化溫度和熱分解溫度都比較低，特別是在溫度比較高的環(huán)境下其力學(xué)性能保持率較低，這 使其應(yīng)用范圍受到了很大的限制，并不能滿足所有的應(yīng)用需求
[0003] 碳硼烷是由碳、硼、氫三種元素構(gòu)成的一種多面體化合物，一般分為開放式和封閉 式，其中開放式的有巢狀和網(wǎng)狀，而封閉式一般特指籠式，籠式結(jié)構(gòu)是由兩個(gè)碳原子以及十 個(gè)硼原子還有十二個(gè)氫原子組成的正二十面體。這種籠狀的碳硼烷數(shù)量最多也最穩(wěn)定是合 成耐熱高分子材料最重要的原材料之一，因此一般所指的碳硼烷即為具有二十面體籠式結(jié) 構(gòu)的二碳代-閉式-十二硼烷（C 2B1(IH12)。碳硼烷有三種同分異構(gòu)體，S卩1，2-碳硼烷、1，7-碳 硼烷和1，12-碳硼烷，對應(yīng)位置分別為鄰位、間位和對位-碳硼烷。三種異構(gòu)體在高溫下會 發(fā)生重排反應(yīng)：鄰位碳硼烷加熱升溫至475°C重排得到間位碳硼烷，繼續(xù)加熱到650°C可得 到對位碳硼烷。 碳硼烷作為一種空間結(jié)構(gòu)特殊的化學(xué)物質(zhì)，籠狀結(jié)構(gòu)使其具有與普通硼氫化物和烷基 硼氫化物不同的物理化學(xué)性質(zhì)。相對于其他的硼氫化合物，碳硼烷的籠式結(jié)構(gòu)使其具有很 高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，即便是700°C高溫或氧化劑、強(qiáng)酸和堿存在下，碳硼烷的性質(zhì) 還是相當(dāng)穩(wěn)定。它的籠式結(jié)構(gòu)具有類似于立體苯環(huán)一樣的超芳香性，碳硼烷體系的缺電子 性使相鄰鍵離子化程度增加，穩(wěn)定性增加。另一方面，籠型結(jié)構(gòu)的龐大體積對聚合物的有機(jī) 鏈段能起到良好的屏蔽作用，同時(shí)可阻止高聚物分子緊密排列，起到內(nèi)部增塑作用，提高聚 合物的加工性能。此外由于主要的鍵結(jié)構(gòu)為碳硼鍵，碳硼烷也具有較好的耐水性和穩(wěn)定的 耐化學(xué)性。 根據(jù)分子軌道理論，碳原子上所帶的兩個(gè)氫原子具有一定的路易斯酸性，通常也意味 著具有較大的活性，很容易與強(qiáng)堿性的試劑發(fā)生去質(zhì)子反應(yīng)得到親核體，該親核體能進(jìn)一 步和親電試劑反應(yīng)。無需復(fù)雜的基團(tuán)保護(hù)反應(yīng)就能夠在碳上發(fā)生取代反應(yīng)，而不破壞碳硼 烷的籠狀結(jié)構(gòu)，為碳硼烷分子引入聚合物提供了一條有效途徑。本課題組以碳硼烷為原料， 在丁基鋰的作用下，脫去兩個(gè)氫原子，形成碳硼烷的鋰鹽。碳硼烷的鋰鹽與對碘苯甲醚反應(yīng) 形成甲氧基苯基取代的碳硼烷，再與鹽酸吡啶鹽反應(yīng)后得到碳硼烷二苯酚。碳硼烷的鋰鹽 進(jìn)一步發(fā)生Jones氧化反應(yīng)、脫甲基反應(yīng)，得到碳硼烷二苯酸，碳硼烷二苯酸與二羥基二苯 醚反應(yīng)制得碳硼烷聚芳酯。碳硼烷特殊的結(jié)構(gòu)使其具備很高的化學(xué)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和低 毒性，而含碳硼烷的高聚物，同樣顯示出了相應(yīng)的優(yōu)異性能。通過以上反應(yīng)得到的碳硼烷衍 生物可作為原料，與其它物質(zhì)進(jìn)一步反應(yīng)得到多種材料，碳硼烷的引入顯著提高了這些材 料的熱穩(wěn)定性能和殘?zhí)柯省?br> [0004] 本課題組用自制的碳硼烷二苯酚、碳硼烷聚芳酯與聚酯多元醇、多異腈酸酯、小分 子多元醇反應(yīng)合成碳硼烷聚氨酯，這種碳硼烷聚氨酯比普通的聚氨酯樹脂的起始分解溫度 提高120°C，熱分解速率明顯降低，同時(shí)拉伸強(qiáng)度提高15MPa，斷裂伸長率增加了 10倍。 碳硼烷及其衍生物可通過核磁、紅外及質(zhì)譜等多種檢測手段表征。如1H NMR譜中硼籠 上氫在0?3ppm范圍存在寬矮核磁共振峰；nB NMR譜中硼籠在-5至-15ppm位移范圍內(nèi) 存在共振峰；紅外光譜中2600CHT1左右處有明顯的B- Η伸縮振動峰。 碳硼烷聚氨酯樹脂是用碳硼烷聚芳酯、聚酯多元醇、異腈酸酯、碳硼烷雙酚和小分子多 元醇為原料，有機(jī)錫為催化劑反應(yīng)得到的，引入具有很高熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性、電絕緣性 的碳硼烷，從而提高其穩(wěn)定性，使其能夠在更為苛刻的工作環(huán)境中使用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種碳硼烷聚氨酯樹脂的制備方法，該制備方法的優(yōu)點(diǎn)是： 反應(yīng)體系黏度較低、混合均勻，溫度容易控制，產(chǎn)品質(zhì)量好而且穩(wěn)定，產(chǎn)率較高，固化過程簡 單易行，不需要苛刻的污染控制措施。所得的聚氨酯樹脂具有十分優(yōu)異的熱穩(wěn)定性能和力 學(xué)性能，可用于耐高溫膠粘劑、復(fù)合材料的研制。
[0006] 本發(fā)明以碳硼烷聚芳酯、聚酯多元醇、異腈酸酯、碳硼烷雙酚和小分子多元醇為原 料，有機(jī)錫為催化劑，通過雙預(yù)聚體法制得碳硼烷聚氨酯樹脂。包括以下步驟：
[0007] (a)將聚酯多元醇進(jìn)行脫水處理l-2h，壓力為-0· IMPa，溫度控制在100-120°C，聚 酯多元醇羥值在50-60mgK0H/g之間，數(shù)均分子量在2000-4000之間；
[0008] (b)往脫水處理后的聚酯多元醇中加入異氰酸酯、羥基封端碳硼烷聚芳酯、有機(jī) 錫催化劑和有機(jī)溶劑，體系中異氰酸酯、聚酯多元醇與羥基封端碳硼烷聚芳酯的摩爾比為 3:2:0. 02,有機(jī)錫催化劑用量為聚酯多元醇的0. 2-0. 9wt% ;體系在55-85°C反應(yīng)lh，再加 入適量有機(jī)溶劑降粘，有機(jī)溶劑用量為聚酯多元醇質(zhì)量的2. 5倍攪拌下55-85°C反應(yīng)2h后 得到制得端羥基的碳硼烷聚氨酯預(yù)聚體；
[0009] (c)將異氰酸酯溶于有機(jī)溶劑，然后將小分子多元醇、碳硼烷雙酚的溶液滴加到反 應(yīng)體系中，體系中異氰酸酯、小分子多元醇與碳硼烷二酚的摩爾比為3. 2:1:(0. 5-0. 8)，體 系在60-KKTC反應(yīng)2h，制得端異氰酸酯基的碳硼烷聚氨酯預(yù)聚體；
[0010] (d)反應(yīng)結(jié)束后，將（b)和（c)制得的兩種預(yù)聚體按質(zhì)量比100 :(20-50)混合均 勻，倒入模具中，室溫放置72h后得到碳硼烷聚氨酯樹脂。
[0011] 本發(fā)明中的聚酯多元醇是以下低聚物：聚己二酸乙二醇酯，聚己二酸丁二醇酯，聚 己二酸己二醇酯，聚碳酸酯二醇。
[0012] 本發(fā)明中的異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯（TDI)、二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI)、六 亞甲基二異氰酸酯（HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯三聚體（iroi)。
[0013] 本發(fā)明中的催化劑為二月桂酸二丁基錫、辛酸亞錫等有機(jī)錫催化劑。
[0014] 本發(fā)明中的碳硼烷雙酚為二（對羥基苯基）-1，2-碳硼烷、二（對羥基苯 基）-1，7-碳硼烷或二（對羥基苯基）-1，12-碳硼烷。
[0015] 本發(fā)明中的小分子多元醇為丁二醇、二乙二醇、己二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷等。
[0016] 本發(fā)明中所用的有機(jī)溶劑為二甲基甲酰胺、丙酮或乙酸乙酯等。
[0017] 本發(fā)明中涉及的制備方法，過程簡單易行，成本低廉，產(chǎn)率在80%以上，不需要苛 刻的污染控制措施，制備的碳硼烷聚氨酯樹脂的固化簡便，不需要加熱，且不需要強(qiáng)酸或強(qiáng) 堿做催化劑。得到的聚氨酯樹脂具有較好的力學(xué)性能與熱穩(wěn)定性等，使其能夠在更為苛刻 的環(huán)境中使用，故可用于耐高溫膠粘劑、復(fù)合材料的研制。

【具體實(shí)施方式】
[0018] 實(shí)施例1
[0019] 將60. 00g聚酯多元醇（聚己二酸丁二醇酯，羥值為57 %之間，數(shù)均分子量為 2000,以下實(shí)施例如無說明均為該物質(zhì)）加入到500ml三口瓶中，在-0. lMPa，105°C的條 件下進(jìn)行脫水處理1. 5小時(shí)，加入4,4_二苯基甲烷二異腈酸酯（6. 00g)、碳硼烷聚芳酯 (0.66g)、二月桂酸二丁基錫（0.20g)與乙酸乙酯（15ml)的混合溶液，65°C下攪拌反應(yīng)1 小時(shí)。加入135ml丙酮降粘反應(yīng)2小時(shí)后得到淡黃色低粘的端羥基碳硼烷聚氨酯預(yù)聚物。 將9. 28g的4,4_二苯基甲烷二異腈酸酯溶解在10ml乙酸乙酯中，加入到250ml四口瓶中， 65°C下將1. 62g對苯酚基-1，2-碳硼烷與1. 34g三羥甲基丙烷與乙酸乙酯的混合溶液滴 加到燒瓶中，其中乙酸乙酯的用量為三羥甲基丙烷質(zhì)量的5倍，75°C下反應(yīng)2小時(shí)，制得亮 黃色端異腈酸酯基團(tuán)的碳硼烷聚氨酯預(yù)聚體。將制得的兩種預(yù)聚體按100:40的質(zhì)量比混 合均勻，25°C下放置72小時(shí)得到半透明的片狀碳硼烷聚氨酯樹脂。紅外分析顯示產(chǎn)物在 3535CHT 1的羥基的特征峰消失，在2273CHT1的異腈酸酯基的特征峰消失，說明兩種預(yù)聚體反 應(yīng)完全；在2593CHT 1處出現(xiàn)碳硼烷結(jié)構(gòu)中硼氫的特征峰，說明碳硼烷基團(tuán)成功被引入聚氨 酯的主鏈中，3348CHT1處氨鍵的特征峰、1725CHT 1處羰基的特征峰、1 lSOcnT1處芳醚鍵的特征 峰說明氨酯鍵的形成。這些都可以說明產(chǎn)物為含碳硼烷聚氨酯樹脂。制得的碳硼烷聚氨 酯樹脂按照ASTM D882制樣測試，測試速度500mm/min，拉伸強(qiáng)度為22MPa，斷裂伸長率為 730%，熱重分析結(jié)果：起始熱分解溫度為330°C，最大熱分解溫度為373°C，殘?zhí)柯蕿?3%。
[0020] 實(shí)施例2
[0021] 將60. 00g聚酯多元醇（聚己二酸丁二醇酯，羥值為57%是否應(yīng)該是點(diǎn)值之間，數(shù) 均分子量為2000,以下實(shí)施例如無說明均為該物質(zhì)）加入到500ml三口瓶中，在-0. IMPa， 105°C的條件下進(jìn)行脫水處理1小時(shí)，加入4,4-二苯基甲烷二異腈酸酯（6. 00g)、碳硼烷聚 芳酯（0.66g)、二月桂酸二丁基錫（0.20g)與乙酸乙酯（15ml)的混合溶液，65°C下攪拌反 應(yīng)1小時(shí)。加入135ml丙酮降粘反應(yīng)2小時(shí)后得到淡黃色低粘的端羥基碳硼烷聚氨酯預(yù)聚 物。將9. 28g的4,4-二苯基甲烷二異腈酸酯溶解在10ml乙酸乙酯中，加入到250ml四口 瓶中，55°C下將1. 62g對苯酚基-1，7-碳硼烷與1. 34g三羥甲基丙烷與乙酸乙酯的混合溶 液滴加到燒瓶中，其中乙酸乙酯的用量為三羥甲基丙烷質(zhì)量的5倍，60°C下反應(yīng)2小時(shí)，制 得亮黃色端異腈酸酯基團(tuán)的碳硼烷聚氨酯預(yù)聚體。將制得的兩種預(yù)聚體按100:40的質(zhì)量 比混合均勻，25°C下放置72小時(shí)得到半透明的片狀碳硼烷聚氨酯樹脂。紅外分析顯示產(chǎn)物 在3535CHT 1的羥基的特征峰消失，在2273CHT1的異腈酸酯基的特征峰消失，說明兩種預(yù)聚 體反應(yīng)完全；在2593CHT 1處出現(xiàn)碳硼烷結(jié)構(gòu)中硼氫的特征峰，說明碳硼烷基團(tuán)成功被引入 聚氨酯的主鏈中，3348CHT1處氨鍵的特征峰、1725CHT 1處羰基的特征峰、1 lSOcnT1處芳醚鍵的 特征峰說明氨酯鍵的形成。這些都可以說明產(chǎn)物為含碳硼烷聚氨酯樹脂。制得的碳硼烷 聚氨酯樹脂按照ASTM D882制樣測試，測試速度500mm/min，拉伸強(qiáng)度為22MPa，斷裂伸長 率為710%，熱重分析結(jié)果：起始熱分解溫度為335°C，最大熱分解溫度為372°C，殘?zhí)柯蕿?44%。
[0022] 實(shí)施例3
[0023] 將60. 00g聚酯多元醇（聚己二酸丁二醇酯，羥值為57%是否應(yīng)該是點(diǎn)值之間，數(shù) 均分子量為2000,以下實(shí)施例如無說明均為該物質(zhì)）加入到500ml三口瓶中，在-0. IMPa， 105°C的條件下進(jìn)行脫水處理2小時(shí)，加入4,4-二苯基甲烷二異腈酸酯（6. 00g)、碳硼烷聚 芳酯（0.66g)、二月桂酸二丁基錫（0.20g)與乙酸乙酯（15ml)的混合溶液，85°C下攪拌反 應(yīng)1小時(shí)。加入135ml丙酮降粘反應(yīng)2小時(shí)后得到淡黃色低粘的端羥基碳硼烷聚氨酯預(yù)聚 物。將9. 28g的4,4-二苯基甲烷二異腈酸酯溶解在10ml乙酸乙酯中，加入到250ml四口 瓶中，65°C下將1. 62g對苯酚基-1，12-碳硼烷與1. 34g三羥甲基丙烷與乙酸乙酯的混合溶 液滴加到燒瓶中，其中乙酸乙酯的用量為三羥甲基丙烷質(zhì)量的5倍，75°C下反應(yīng)2小時(shí)，制 得亮黃色端異腈酸酯基團(tuán)的碳硼烷聚氨酯預(yù)聚體。將制得的兩種預(yù)聚體按100:40的質(zhì)量 比混合均勻，25°C下放置72小時(shí)得到半透明的片狀碳硼烷聚氨酯樹脂。紅外分析顯示產(chǎn)物 在3535CHT 1的羥基的特征峰消失，在2273CHT1的異腈酸酯基的特征峰消失，說明兩種預(yù)聚 體反應(yīng)完全；在2593CHT 1處出現(xiàn)碳硼烷結(jié)構(gòu)中硼氫的特征峰，說明碳硼烷基團(tuán)成功被引入 聚氨酯的主鏈中，3348CHT1處氨鍵的特征峰、1725CHT 1處羰基的特征峰、1 lSOcnT1處芳醚鍵的 特征峰說明氨酯鍵的形成。這些都可以說明產(chǎn)物為含碳硼烷聚氨酯樹脂。制得的碳硼烷聚 氨酯樹脂按照ASTM D882制樣測試，測試速度500mm/min，拉伸強(qiáng)度為23MPa，斷裂伸長率為 590%，熱重分析結(jié)果：起始熱分解溫度為330°C，最大熱分解溫度為368°C，殘?zhí)柯蕿?5%。
[0024] 實(shí)施例4
[0025] 將60. 00g聚酯多元醇（聚己二酸丁二醇酯，羥值為57%是否應(yīng)該是點(diǎn)值之間，數(shù) 均分子量為2000,以下實(shí)施例如無說明均為該物質(zhì)）加入到500ml三口瓶中，在-0. IMPa， 105°C的條件下進(jìn)行脫水處理1. 5小時(shí)，加入4,4-二苯基甲烷二異腈酸酯（6. 00g)、碳硼烷 聚芳酯（0. 66g)、二月桂酸二丁基錫（0. 20g)與乙酸乙酯（15ml)的混合溶液，65°C下攪拌反 應(yīng)1小時(shí)。加入135ml丙酮降粘反應(yīng)2小時(shí)后得到淡黃色低粘的端羥基碳硼烷聚氨酯預(yù)聚 物。將9. 28g的4,4-二苯基甲烷二異腈酸酯溶解在10ml乙酸乙酯中，加入到250ml四口 瓶中，65°C下將1. 94g對苯酚基-1，2-碳硼烷與1. 34g三羥甲基丙烷與乙酸乙酯的混合溶 液滴加到燒瓶中，其中乙酸乙酯的用量為三羥甲基丙烷質(zhì)量的5倍，95°C下反應(yīng)2小時(shí)，制 得亮黃色端異腈酸酯基團(tuán)的碳硼烷聚氨酯預(yù)聚體。將制得的兩種預(yù)聚體按100:40的質(zhì)量 比混合均勻，25°C下放置72小時(shí)得到半透明的片狀碳硼烷聚氨酯樹脂。紅外分析顯示產(chǎn) 物在3535CHT 1的羥基的特征峰消失，在2273CHT1的異腈酸酯基的特征峰消失，說明兩種預(yù)聚 體反應(yīng)完全；在2593CHT 1處出現(xiàn)碳硼烷結(jié)構(gòu)中硼氫的特征峰，說明碳硼烷基團(tuán)成功被引入 聚氨酯的主鏈中，3348CHT1處氨鍵的特征峰、1725CHT 1處羰基的特征峰、1 lSOcnT1處芳醚鍵的 特征峰說明氨酯鍵的形成。這些都可以說明產(chǎn)物為含碳硼烷聚氨酯樹脂。制得的碳硼烷聚 氨酯樹脂按照ASTM D882制樣測試，測試速度500mm/min，拉伸強(qiáng)度為18MPa，斷裂伸長率為 430%，熱重分析結(jié)果：起始熱分解溫度為350°C，最大熱分解溫度為393°C，殘?zhí)柯蕿?3%。
[0026] 實(shí)施例5
[0027] 將60. 00g聚酯多元醇（聚己二酸丁二醇酯，羥值為57%是否應(yīng)該是點(diǎn)值之間，數(shù) 均分子量為2000,以下實(shí)施例如無說明均為該物質(zhì)）加入到500ml三口瓶中，在-0. IMPa， 105°C的條件下進(jìn)行脫水處理1. 5小時(shí)，加入4,4-二苯基甲烷二異腈酸酯（6. 00g)、碳硼烷 聚芳酯（0. 66g)、二月桂酸二丁基錫（0. 20g)與乙酸乙酯（15ml)的混合溶液，65?下攪拌 反應(yīng)1小時(shí)。加入135ml丙酮降粘反應(yīng)2小時(shí)后得到淡黃色低粘的端羥基碳硼烷聚氨酯預(yù) 聚物。將9. 28g的4,4-二苯基甲烷二異腈酸酯溶解在10ml乙酸乙酯中，加入到250ml四 口瓶中，65°C下將2. 25g對苯酚基-1，2-碳硼烷與1. 34g三羥甲基丙烷與乙酸乙酯的混合 溶液滴加到燒瓶中，其中乙酸乙酯的用量為三羥甲基丙烷質(zhì)量的5倍，75°C下反應(yīng)2小時(shí)， 制得亮黃色端異腈酸酯基團(tuán)的碳硼烷聚氨酯預(yù)聚體。將制得的兩種預(yù)聚體按100:40的質(zhì) 量比混合均勻，25°C下放置72小時(shí)得到半透明的片狀碳硼烷聚氨酯樹脂。紅外分析顯示產(chǎn) 物在3535CHT 1的羥基的特征峰消失，在2273CHT1的異腈酸酯基的特征峰消失，說明兩種預(yù)聚 體反應(yīng)完全；在2593CHT 1處出現(xiàn)碳硼烷結(jié)構(gòu)中硼氫的特征峰，說明碳硼烷基團(tuán)成功被引入 聚氨酯的主鏈中，3348CHT1處氨鍵的特征峰、1725CHT 1處羰基的特征峰、1 lSOcnT1處芳醚鍵的 特征峰說明氨酯鍵的形成。這些都可以說明產(chǎn)物為含碳硼烷聚氨酯樹脂。制得的碳硼烷聚 氨酯樹脂按照ASTM D882制樣測試，測試速度500mm/min，拉伸強(qiáng)度為6MPa，斷裂伸長率為 199%，熱重分析結(jié)果：起始熱分解溫度為410°C，最大熱分解溫度為453°C，殘?zhí)柯蕿?2%。
[0028] 實(shí)施例6
[0029] 將60. 00g聚酯多元醇（聚己二酸丁二醇酯，羥值為57%是否應(yīng)該是點(diǎn)值之間，數(shù) 均分子量為2000,以下實(shí)施例如無說明均為該物質(zhì)）加入到500ml三口瓶中，在-0. IMPa， 105°C的條件下進(jìn)行脫水處理1. 5小時(shí)，加入4,4-二苯基甲烷二異腈酸酯（5. 68g)、碳硼烷 聚芳酯（〇. 66g)、二月桂酸二丁基錫（0. 12g)與乙酸乙酯（15ml)的混合溶液，65?下攪拌 反應(yīng)1小時(shí)。加入135ml丙酮降粘反應(yīng)2小時(shí)后得到淡黃色低粘的端羥基碳硼烷聚氨酯預(yù) 聚物。將9. 28g的4,4_二苯基甲烷二異腈酸酯溶解在10ml乙酸乙酯中，加入到250ml四 口瓶中，65°C下將1. 62g對苯酚基-1，2-碳硼烷與1. 34g三羥甲基丙烷與乙酸乙酯的混合 溶液滴加到燒瓶中，其中乙酸乙酯的用量為三羥甲基丙烷質(zhì)量的5倍，75°C下反應(yīng)2小時(shí)， 制得亮黃色端異腈酸酯基團(tuán)的碳硼烷聚氨酯預(yù)聚體。將制得的兩種預(yù)聚體按100:40的質(zhì) 量比混合均勻，25°C下放置72小時(shí)得到半透明的片狀碳硼烷聚氨酯樹脂。紅外分析顯示產(chǎn) 物在3535CHT 1的羥基的特征峰消失，在2273CHT1的異腈酸酯基的特征峰消失，說明兩種預(yù)聚 體反應(yīng)完全；在2593CHT 1處出現(xiàn)碳硼烷結(jié)構(gòu)中硼氫的特征峰，說明碳硼烷基團(tuán)成功被引入 聚氨酯的主鏈中，3348CHT1處氨鍵的特征峰、1725CHT 1處羰基的特征峰、1 lSOcnT1處芳醚鍵的 特征峰說明氨酯鍵的形成。這些都可以說明產(chǎn)物為含碳硼烷聚氨酯樹脂。制得的碳硼烷聚 氨酯樹脂按照ASTM D882制樣測試，測試速度500mm/min，拉伸強(qiáng)度為23MPa，斷裂伸長率為 740%，熱重分析結(jié)果：起始熱分解溫度為340°C，最大熱分解溫度為383°C，殘?zhí)柯蕿?5%。
[0030] 實(shí)施例7
[0031] 將60. 00g聚酯多元醇（聚己二酸丁二醇酯，羥值為57%是否應(yīng)該是點(diǎn)值之間，數(shù) 均分子量為2000,以下實(shí)施例如無說明均為該物質(zhì)）加入到500ml三口瓶中，在-0. IMPa， 105°C的條件下進(jìn)行脫水處理1. 5小時(shí)，加入4,4-二苯基甲烷二異腈酸酯（6. 35g)、碳硼烷 聚芳酯（〇. 66g)、二月桂酸二丁基錫（0. 54g)與乙酸乙酯（15ml)的混合溶液，65?下攪拌 反應(yīng)1小時(shí)。加入135ml丙酮降粘反應(yīng)2小時(shí)后得到淡黃色低粘的端羥基碳硼烷聚氨酯預(yù) 聚物。將9. 28g的4,4_二苯基甲烷二異腈酸酯溶解在10ml乙酸乙酯中，加入到250ml四 口瓶中，65°C下將1.62g對苯酚基-1，2-碳硼烷與1.34g三羥甲基丙烷與乙酸乙酯的混合 溶液滴加到燒瓶中，其中乙酸乙酯的用量為三羥甲基丙烷質(zhì)量的5倍，75°C下反應(yīng)2小時(shí)， 制得亮黃色端異腈酸酯基團(tuán)的碳硼烷聚氨酯預(yù)聚體。將制得的兩種預(yù)聚體按100:40的質(zhì) 量比混合均勻，25°C下放置72小時(shí)得到半透明的片狀碳硼烷聚氨酯樹脂。紅外分析顯示產(chǎn) 物在3535CHT1的羥基的特征峰消失，在2273CHT 1的異腈酸酯基的特征峰消失，說明兩種預(yù) 聚體反應(yīng)完全；在2593CHT1處出現(xiàn)碳硼烷結(jié)構(gòu)中硼氫的特征峰，說明碳硼烷基團(tuán)成功被引 入聚氨酯的主鏈中，3348CHT 1處氨鍵的特征峰、1725CHT1處羰基的特征峰、1 lSOcnT1處芳醚鍵 的特征峰說明氨酯鍵的形成。這些都可以說明產(chǎn)物為含碳硼烷聚氨酯樹脂。制得的碳硼烷 聚氨酯樹脂按照ASTM D882制樣測試，測試速度500mm/min，拉伸強(qiáng)度為22MPa，斷裂伸長 率為690 %，熱重分析結(jié)果：起始熱分解溫度為333°C，最大熱分解溫度為375°C，殘?zhí)柯蕿?43%。
[0032] 實(shí)施例 8-10
[0033] 具體實(shí)施方法同實(shí)施例1，只是改變端羥基預(yù)聚體與端異腈酸酯預(yù)聚體的質(zhì)量配 t匕，具體改變和所得結(jié)果如下表所示。拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率按照ASTM D882制樣，測試速 度 500mm/mi η〇
[0034]

【權(quán)利要求】
1. 一種碳硼烷聚氨酯樹脂的制備方法，其特征在于，包括以下步驟： (a) 將聚酯多元醇進(jìn)行脫水處理l-2h，壓力為-0· IMPa，溫度控制在100-120°C，聚酯多 元醇羥值在50-60mgK0H/g之間，數(shù)均分子量在2000-4000之間； (b) 往脫水處理后的聚酯多元醇中加入異氰酸酯、羥基封端碳硼烷聚芳酯、有機(jī)錫 催化劑和有機(jī)溶劑，體系中異氰酸酯、聚酯多元醇與羥基封端碳硼烷聚芳酯的摩爾比為 3:2:0. 02,有機(jī)錫催化劑用量為聚酯多元醇的0. 2-0. 9wt% ;體系在55-85°C反應(yīng)lh，再加 入適量有機(jī)溶劑降粘，有機(jī)溶劑用量為聚酯多元醇質(zhì)量的2. 5倍攪拌下55-85°C反應(yīng)2h后 得到制得端羥基的碳硼烷聚氨酯預(yù)聚體； (c) 將異氰酸酯溶于有機(jī)溶劑，然后將小分子多元醇、碳硼烷雙酚的溶液滴加到異氰酸 酯有機(jī)溶液中，異氰酸酯、小分子多元醇與碳硼烷二酚的摩爾比為3. 2:1:(0. 5-0. 8)，體系 在60-KKTC反應(yīng)2h，制得端異氰酸酯基的碳硼烷聚氨酯預(yù)聚體； (d) 反應(yīng)結(jié)束后，將（b)和（c)制得的兩種預(yù)聚體按質(zhì)量比100 :(20-50)混合均勻，倒 入模具中，室溫放置72h后得到碳硼烷聚氨酯樹脂。
2. 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的聚酯多元醇為聚己二酸乙二 醇酯，聚己二酸丁二醇酯，聚己二酸己二醇酯或聚碳酸酯二醇。
3. 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的異氰酸酯為甲苯二異氰酸酯、 二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯三聚體。
4. 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的碳硼烷雙酚為二（對羥基苯 基）-1，2-碳硼烷、二（對羥基苯基）-1，7-碳硼烷或二（對羥基苯基）-1，12-碳硼烷。
5. 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的催化劑為二月桂酸二丁基錫 或辛酸亞錫。
6. 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的小分子多元醇為丁二醇、二乙 二醇、己二醇、丙三醇或三羥甲基丙烷。
7. 按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的有機(jī)溶劑是二甲基甲酰胺、丙 酮或乙酸乙酯。
【文檔編號】C08G18/44GK104086741SQ201410332601
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年7月13日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月13日
【發(fā)明者】齊士成, 駱雨萌, 呂亞非, 張孝阿, 李寧 申請人:北京化工大學(xué)