一種髙支鏈型水溶性纖維素-丙烯酰胺接枝共聚物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及髙支鏈型水溶性纖維素-丙烯酰胺接枝共聚物的制備方法，將水溶性纖維素用水溶解后，通氮?dú)?，降溫，加入催化劑，反?yīng)10-30分鐘，滴加單體混合物溶液，控制滴加時(shí)間30~90分鐘，期間反應(yīng)溫度控制在60℃-95℃之間，滴畢，控制溫度在85℃-95℃之間反應(yīng)20~30分鐘，加催化劑，繼續(xù)在80℃-95℃反應(yīng)15~25分鐘，再加催化劑，反應(yīng)過程中取樣測粘度，25℃下粘度達(dá)到1500~15000mPa.s后，加終止劑，停止反應(yīng)，調(diào)整固含量，即得。本發(fā)明接枝共聚物分子量高、支鏈多、粘度小、凝膠少、留著好、抗雜離子干擾性強(qiáng)、綠色環(huán)保，作為造紙干強(qiáng)劑，即使在惡劣抄造環(huán)境下，也能達(dá)到滿意的增強(qiáng)效果。
【專利說明】一種髙支鏈型水溶性纖維素-丙烯酰胺接枝共聚物及其制 備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子合成及干強(qiáng)劑領(lǐng)域，具體涉及一種髙支鏈型水溶性纖維素-丙 烯酰胺接枝共聚物，其制備方法和其作為干強(qiáng)劑的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0002] 據(jù)統(tǒng)計(jì)，2012年全國造紙生產(chǎn)用漿中廢紙漿5983萬噸，比重占到總用漿量的 64%，折合廢紙量約為7479萬噸。針對我國造紙?jiān)现饕捎脧U紙漿的現(xiàn)狀，加上被節(jié)能 減排和環(huán)境保護(hù)國策逼迫，造紙企業(yè)不得不大力推進(jìn)清潔生產(chǎn)，導(dǎo)致白水封閉循環(huán)、體系內(nèi) 垃圾和雜質(zhì)積累嚴(yán)重，高溫高電導(dǎo)抄造體系下助劑用量大、留著率低、紙張強(qiáng)度差。為了改 善留著，提高紙張品質(zhì)，紙廠大量使用增強(qiáng)劑。
[0003] 傳統(tǒng)的淀粉及改性淀粉類紙張?jiān)鰪?qiáng)劑，存在著用量大、留著率低、增強(qiáng)效果不理 想、廢水難處理以及與人爭糧等問題。而目前廣泛應(yīng)用的兩性聚丙烯酰胺類增強(qiáng)劑，如中國 專利 CN101062963B、CN103772603A、CN102720094A 和 CN103421147A 所公開的制備方法，共 同存在一個(gè)不足之處：均采用在聚合體系中添加交聯(lián)劑的方法來制備支鏈性或交聯(lián)型干強(qiáng) 齊?，聚合過程難控制，交聯(lián)劑加多了分子鏈容易交聯(lián)凝膠，水溶性變差；而交聯(lián)劑加少了支 鏈少，達(dá)不到髙支鏈的目的，增強(qiáng)效果差。此外，還存在生物降解難的問題。纖維素衍生物 用于紙張?jiān)鰪?qiáng)，由于分子量低、分子鏈不帶電或帶負(fù)電，留著率低，增強(qiáng)效果差。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種用作造紙干強(qiáng)劑具 有留著和紙張?jiān)鰪?qiáng)效果好的髙支鏈型水溶性纖維素-丙烯酰胺接枝共聚物及制備方法。
[0005] 為解決以上問題，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案：
[0006] -種髙支鏈型水溶性纖維素-丙烯酰胺接枝共聚物的制備方法，其實(shí)施如下： 將水溶性纖維素和水按質(zhì)量比為〇. 1-3:100的比例混合，攪拌溶解，待水溶性纖維素完 全溶解后，通氮?dú)?0分鐘以上，然后加入催化劑，反應(yīng)10-30分鐘，使水溶性纖維素分子 鏈活化產(chǎn)生自由基，然后滴加單體混合物溶液，控制單體混合物溶液滴加時(shí)間在30?90 分鐘之間，期間反應(yīng)溫度控制在60°C -95°C之間，單體混合物溶液滴加完后，控制溫度在 85°C -95°C之間反應(yīng)20?30分鐘后，補(bǔ)加催化劑，繼續(xù)在80°C -95°C反應(yīng)15?25分鐘 后，再加催化劑，反應(yīng)過程中取樣測粘度，25°C下粘度達(dá)到1500?15000mPa. s后，加終止 齊[J，停止反應(yīng)，并加水調(diào)整產(chǎn)物固含量至l0wt%?30wt%，即得所述的髙支鏈型水溶性纖 維素-丙烯酰胺接枝共聚物，其中：
[0007] 所述單體混合物溶液以水為溶劑，質(zhì)量濃度在30%?60%之間，pH在2?6之間， 其中含有第一單體、第二單體、第三單體、分子量調(diào)節(jié)劑，螯合劑，pH調(diào)節(jié)劑以及可選擇的， 第四單體，其中：
[0008] 第一單體為丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺或二者的組合；
[0009] 第二單體為選自二甲基二烯丙基氯化銨，（甲基）丙烯酸二甲胺基乙酯，（甲基） 丙烯酸二乙胺基乙酯，二甲氨基丙基（甲基）丙烯酰胺以及它們的甲基氯、芐基氯季銨鹽 (例如甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，甲基丙烯酰氧乙基 二甲基芐基氯化銨，丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨，（3-丙烯酰胺丙基）三甲基氯化銨， (3-甲基丙烯酰胺基丙基）三甲基氯化銨）中的一種或多種的組合；
[0010] 第三單體為選自（甲基）丙烯酸、衣康酸、富馬酸（酐）、馬來酸（酐）、乙烯基磺 酸鈉，乙烯基苯磺酸鈉、2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸，苯乙烯磺酸及它們的鹽類中的一種 或多種的組合；
[0011] 第四單體為選自羥甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯、（甲基）丙烯酸羥乙 酯、（甲基）丙烯酸羥丙酯、（甲基）丙烯腈、（甲基）苯乙烯及（甲基）丙烯酸烷基酯中的 一種或多種的組合；
[0012] 所述的水溶性纖維素、第一單體、第二單體、第三單體、第四單體的投料質(zhì)量比為： 0. 1 ?10 :30 ?90 :0. 2 ?20 :0 ?20 :0 ?20,
[0013] 上述方法中，總催化劑用量為所述的髙支鏈型水溶性纖維素-丙烯酰胺接枝共聚 物重量的〇. 02%?1. 5%，其中第一次加入的催化劑的量占總催化劑用量的5%?60%，第 二次加入的催化劑的量占總催化劑用量的10%?60%，第三次加入的催化劑的量占總催 化劑用量的10%?60%。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明，水溶性纖維素可以為選自羧甲基纖維素（CMC)、羥乙基纖維素 (HEC)、羥丙基纖維素（HPC)、羥丙基甲基纖維素（HPMC)和聚陰離子纖維素（PAC)中的一種 或多種的組合。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明，所述的催化劑可以為過硫酸鹽，硝酸鈰銨，硝酸鈰銨/季戊四醇，過 氧化物，水溶性偶氮類，過硫酸鹽/亞硫酸（氫）鹽，過硫酸鹽/硫代硫酸鹽，高錳酸鉀中的 一種或多種的組合。作為優(yōu)選，催化劑為選自過硫酸銨，過硫酸鉀，硝酸鈰銨，過氧化氫，偶 氮二異丁脒鹽酸鹽，偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽，過硫酸銨/亞硫酸氫鈉中的一種或幾種 任意比例的組合。
[0016] 根據(jù)本發(fā)明，所述的分子量調(diào)節(jié)劑可以為本領(lǐng)域常用的那些，沒有特別限制。具 體可以為選自疏基類化合物如疏基乙醇、疏基乙酸、疏基甘油等、十-燒基硫醇、異丙醇、 次磷酸鈉、甲酸鈉、乙醇胺、烯丙醇、烯丙基磺酸鈉、甲基烯丙基磺酸鈉、2,4-二苯基-4-甲 基-1-戊烯等的一種或多種的組合。
[0017] 分子量調(diào)節(jié)劑的投料量一般為髙支鏈型水溶性纖維素-丙烯酰胺接枝共聚物重 量的 0· 01%?3. 5%。
[0018] 根據(jù)本發(fā)明，所述的螯合劑可選自氨基羧酸及其鹽系列，包括氨三乙酸（NTA)、氨 三乙酸鹽、乙二胺四乙酸（EDTA)、EDTA-2Na、EDTA-4Na、二乙烯三胺五羧酸（DTPA)、二乙烯 三胺五羧酸鹽等；有機(jī)膦酸及其鹽系列，包括乙二胺四甲叉膦酸（EDTMPA)、乙二胺四甲叉 膦酸鈉（EDTMPS)、二乙烯三胺五甲叉膦酸（DETPMP)、二乙烯三胺五甲叉膦酸鹽（DETPMPS)、 胺三甲叉膦酸（ATMP)、胺三甲叉膦酸鹽、肌醇六磷酸等；羥基羧酸鹽類，包括酒石酸、庚糖 酸鹽、葡萄糖酸鈉、海藻酸鈉等中的一種或多種。
[0019] 螯合劑的投料量一般為髙支鏈型水溶性纖維素-丙烯酰胺接枝共聚物重量的 0· 01%?0· 5%。
[0020] 根據(jù)本發(fā)明，pH調(diào)節(jié)劑和終止劑均沒有特別限制，其中pH調(diào)節(jié)劑可以為選自硫 酸、鹽酸、磷酸、醋酸，氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、三乙胺，三乙醇胺以及強(qiáng)酸弱堿鹽或強(qiáng)堿 弱酸鹽中的一種或多種的組合。pH調(diào)節(jié)劑的用量為使調(diào)節(jié)單體混合物溶液的pH至2?5 之間所需要的量。終止劑可以選自苯醌、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、亞硫酸鉀、亞硫酸氫鉀、硫 代硫酸鈉等中的一種或多種的組合。終止劑的用量一般為產(chǎn)物總重量的〇. 05% -2%。
[0021] 根據(jù)本發(fā)明，在溶解可溶性纖維素時(shí)，優(yōu)選在加熱條件下進(jìn)行，加熱溫度可以為 50 ?80?。
[0022] 優(yōu)選地，單體混合物溶液的pH為2?4,更優(yōu)選為2?3。
[0023] 本發(fā)明還特別涉及一種髙支鏈型水溶性纖維素-丙烯酰胺接枝共聚物，其由上述 的髙支鏈型水溶性纖維素-丙烯酰胺接枝共聚物的制備方法制得。
[0024] 本發(fā)明所制備的髙支鏈型水溶性纖維素-丙烯酰胺接枝共聚物，其分子鏈上的陽 離子基團(tuán)、酰胺基、羥基、羧基、磺酸基等可與纖維素分子之間產(chǎn)生離子鍵合、氫鍵和化學(xué)鍵 結(jié)合，可大幅提高系統(tǒng)留著率和紙張?jiān)鰪?qiáng)效果。此外，可溶性纖維素-丙烯酰胺接枝共聚物 易生物降解、綠色環(huán)保。為此，本發(fā)明還特別涉及該髙支鏈型水溶性纖維素-丙烯酰胺接枝 共聚物用作造紙干強(qiáng)劑的用途。
[0025] 由于以上技術(shù)方案的采用，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0026] 1、本發(fā)明的水溶性纖維素-丙烯酰胺接枝共聚物，其中的水溶性纖維素為纖維素 衍生物，纖維素為綠色環(huán)保可再生資源，來源豐富，接枝后的聚合物生物降解性好，綠色環(huán) 保。
[0027] 2、本發(fā)明先將水溶性纖維素分子鏈催化活化產(chǎn)生自由基，再采用滴加、逐步聚合 的方法，減少了丙烯酰胺的均聚，聚合過程中溫度易控、粘度上升平穩(wěn)，最終制得分子量高 且粘度低的水溶性髙支鏈度兩性水溶性纖維素-丙烯酰胺接枝共聚物。該接枝共聚物用于 紙張?jiān)鰪?qiáng)，協(xié)同發(fā)揮了水溶性纖維素和兩性聚丙烯酰胺的優(yōu)點(diǎn)，具有很好的增強(qiáng)效果。
[0028] 3、本發(fā)明避免了添加交聯(lián)劑易引發(fā)產(chǎn)品凝膠、水溶性差、支鏈度或交聯(lián)度難控制 的問題，制得的接枝共聚物具有支鏈多、分子量高、粘度小、水溶性好、留著率高、增強(qiáng)效果 好等優(yōu)點(diǎn)。

【具體實(shí)施方式】
[0029] 現(xiàn)有技術(shù)普遍采用添加交聯(lián)劑的方法制備支鏈型或交聯(lián)型干強(qiáng)劑，存在反應(yīng)難控 制，易凝膠的問題。為此，本發(fā)明提出了一種髙支鏈型水溶性纖維素-丙烯酰胺接枝共聚物 的制備方法，在水溶性纖維素主鏈上催化接枝丙烯酰胺、陽離子單體和陰離子單體，在不加 交聯(lián)劑的情況下，合成出髙支鏈度的兩性干強(qiáng)劑，生產(chǎn)易控，產(chǎn)品具有分子量高、支鏈多、粘 度小、凝膠少、留著好、抗雜離子干擾性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)，充分發(fā)揮水溶性纖維素和兩性聚丙烯酰 胺類干強(qiáng)劑的協(xié)同增強(qiáng)效應(yīng)，本發(fā)明的接枝共聚物即使在高溫高電導(dǎo)的惡劣抄造環(huán)境下， 也能達(dá)到滿意的增強(qiáng)效果，且水溶性好，使用方便。
[0030] 以下結(jié)合具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例是用于說 明本發(fā)明的基本原理、主要特征和優(yōu)點(diǎn)，而本發(fā)明不受以下實(shí)施例的限制。實(shí)施例中采用的 實(shí)施條件可以根據(jù)具體要求做進(jìn)一步調(diào)整，未注明的實(shí)施條件通常為常規(guī)實(shí)驗(yàn)中的條件。 另外，沒有特殊說明時(shí)，組分的用量均為重量克（g)和重量％，粘度值均為25°c下所測。
[0031] 實(shí)施例1
[0032] 本例提供一種髙支鏈型水溶性纖維素-丙烯酰胺接枝共聚物的制備方法，所用主 要原料及投料量參見下表：
[0033]

【權(quán)利要求】
1. 一種髙支鏈型水溶性纖維素-丙烯酰胺接枝共聚物的制備方法，其特征在于，所述 制備方法實(shí)施如下：將水溶性纖維素和水按質(zhì)量比為0. 1-3:100的比例混合，攪拌溶解，待 水溶性纖維素完全溶解后，通氮?dú)?0分鐘以上，然后加入催化劑，反應(yīng)10-30分鐘，使水溶 性纖維素分子鏈活化產(chǎn)生自由基，然后滴加單體混合物溶液，控制單體混合物溶液滴加時(shí) 間在30?90分鐘之間，期間反應(yīng)溫度控制在60°C -95°C之間，單體混合物溶液滴加完后， 控制溫度在85°C -95°C之間反應(yīng)20?30分鐘后，補(bǔ)加催化劑，繼續(xù)在80°C -95°C反應(yīng)15? 25分鐘后，再加催化劑，反應(yīng)過程中取樣測粘度，25 °C下粘度達(dá)到1500?15000mPa. s后，力口 終止劑，停止反應(yīng)，并加水調(diào)整產(chǎn)物固含量至l〇wt%?30wt%，即得所述的髙支鏈型水溶 性纖維素-丙烯酰胺接枝共聚物，其中： 所述單體混合物溶液以水為溶劑，質(zhì)量濃度在30%?60%之間，pH在2?6之間，其 中含有第一單體、第二單體、第三單體、分子量調(diào)節(jié)劑，螯合劑，pH調(diào)節(jié)劑以及可選擇的，第 四單體，其中： 所述第一單體為丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺或二者的組合； 所述第二單體為選自二甲基二烯丙基氯化銨，（甲基）丙烯酸二甲胺基乙酯，（甲基） 丙烯酸二乙胺基乙酯，二甲氨基丙基（甲基）丙烯酰胺及它們的甲基氯、芐基氯季銨鹽中的 一種或多種的組合； 所述第三單體為選自（甲基）丙烯酸、衣康酸、富馬酸（酐）、馬來酸（酐）、乙烯基磺 酸鈉，乙烯基苯磺酸鈉、2-丙烯酰胺基-2甲基丙磺酸，苯乙烯磺酸及它們的鹽類中的一種 或多種的組合； 所述第四單體為選自羥甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯、（甲基）丙烯酸羥乙 酯、（甲基）丙烯酸羥丙酯、（甲基）丙烯腈、（甲基）苯乙烯及（甲基）丙烯酸烷基酯中的 一種或多種的組合； 所述的水溶性纖維素、第一單體、第二單體、第三單體、第四單體的投料質(zhì)量比為： 0. 1 ?10 :30 ?90 :0. 2 ?20 :0 ?20 :0 ?20, 上述方法中，總催化劑用量為所述的髙支鏈型水溶性纖維素-丙烯酰胺接枝共聚物重 量的0. 02%?1. 5%，其中第一次加入的催化劑的量占總催化劑用量的5%?60%，第二次 加入的催化劑的量占總催化劑用量的10%?60%，第三次加入的催化劑的量占總催化劑 用量的10%?60%。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的髙支鏈型水溶性纖維素-丙烯酰胺接枝共聚物的制備方法， 其特征在于，所述的水溶性纖維素為選自羧甲基纖維素、羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羥 丙基甲基纖維素和聚陰離子纖維素中的一種或多種的組合。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的髙支鏈型水溶性纖維素-丙烯酰胺接枝共聚物的制備方法， 其特征在于，所述的催化劑為過硫酸鹽，硝酸鈰銨，硝酸鈰銨/季戊四醇，過氧化物，水溶性 偶氮類，過硫酸鹽/亞硫酸（氫）鹽，過硫酸鹽/硫代硫酸鹽，高錳酸鉀中的一種或多種的 組合。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的髙支鏈型水溶性纖維素-丙烯酰胺接枝共聚物的制備方法， 其特征在于，所述催化劑為選自過硫酸銨，過硫酸鉀，硝酸鈰銨，過氧化氫，偶氮二異丁脒鹽 酸鹽，偶氮二異丙基咪唑啉鹽酸鹽，過硫酸銨/亞硫酸氫鈉中的一種或多種的組合。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的髙支鏈型水溶性纖維素-丙烯酰胺接枝共聚物的制備方法， 其特征在于，所述的分子量調(diào)節(jié)劑為選自巰基類化合物、十二烷基硫醇、異丙醇、次磷酸鈉、 甲酸鈉、乙醇胺、烯丙醇、烯丙基磺酸鈉、甲基烯丙基磺酸鈉、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯 等的一種或多種的組合。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的髙支鏈型水溶性纖維素-丙烯酰胺接枝共聚物的制備方 法，其特征在于，所述分子量調(diào)節(jié)劑的投料量為所述髙支鏈型水溶性纖維素-丙烯酰胺接 枝共聚物重量的0. 01 %?3. 5%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的髙支鏈型水溶性纖維素-丙烯酰胺接枝共聚物的制備方法， 其特征在于，所述的螯合劑為選自氨三乙酸、氨三乙酸鹽、EDTA、EDTA-2Na、EDTA-4Na、二乙 烯三胺五羧酸、二乙烯三胺五羧酸鹽、乙二胺四甲叉膦酸、乙二胺四甲叉膦酸鈉、二乙烯三 胺五甲叉膦酸、二乙烯三胺五甲叉膦酸鹽、胺三甲叉膦酸、胺三甲叉膦酸鹽、肌醇六磷酸、酒 石酸、庚糖酸鹽、葡萄糖酸鈉、海藻酸鈉中的一種或多種的組合。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1或7所述的髙支鏈型水溶性纖維素-丙烯酰胺接枝共聚物的制備方 法，其特征在于，所述的螯合劑的投料量為所述髙支鏈型水溶性纖維素-丙烯酰胺接枝共 聚物重量的0.01 %?0.5%。
9. 一種髙支鏈型水溶性纖維素-丙烯酰胺接枝共聚物，其特征在于：由權(quán)利要求1至8 中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的髙支鏈型水溶性纖維素-丙烯酰胺接枝共聚物的制備方法制得。
10. 權(quán)利要求9所述的髙支鏈型水溶性纖維素-丙烯酰胺接枝共聚物用作造紙干強(qiáng)劑 用途。
【文檔編號】C08F220/56GK104086709SQ201410328630
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年7月10日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月10日
【發(fā)明者】詹新嶺, 王東玲 申請人:浙江九本生物化學(xué)有限公司