一種皮革用改性大米雙醛淀粉復鞣填充劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種皮革用改性大米雙醛淀粉復鞣填充劑及其制備方法，對大米淀粉進行雙醛化改性和降解，本發(fā)明所用的雙醛化劑為高碘酸或高碘酸鈉，所用的降解劑為酶或酸的水溶液，獲得的改性大米雙醛淀粉復鞣填充劑的相對平均分子量為2000～40000Da，醛基含量范圍是30%~98%。本發(fā)明提供的制備方法制得的改性大米雙醛淀粉復鞣填充劑對皮革有良好的復鞣填充能力，應用于皮革時能夠提高皮革強度，有效縮小皮革部位差，增加得革率，手感豐滿柔軟，不影響后續(xù)工序中對油脂和染料的吸收。
【專利說明】
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明屬于皮革化工【技術領域】，特別是涉及一種皮革用改性大米雙醛淀粉復鞣填 充劑及其制備方法。 一種皮革用改性大米雙醛淀粉復鞣填充劑及其制備方法

【背景技術】
[0002] 鞣制是生皮轉(zhuǎn)變成革的加工過程，主要包括初鞣、剖層、削勻和復鞣等工藝，其中 初鞣將生皮的真皮層轉(zhuǎn)化為抗腐爛以及抗熱收縮的藍濕皮/白濕皮，復鞣是對藍濕皮/白 濕皮進行進一步加工，調(diào)整其性質(zhì)以達到胚革的要求，并賦予胚革以某些特有的感觀性能 和使用性能，復鞣過程中起到關鍵作用的復鞣劑不僅能夠進一步改變藍濕皮/白濕皮的電 荷或狀態(tài)，還具有一定的填充作用，故又稱復鞣填充劑。
[0003] 作為輕工行業(yè)第二排污大戶的制革工業(yè)，污染問題是困擾我國制革行業(yè)可持續(xù)發(fā) 展的頭等大事，目前85%以上的皮革均采用鉻鹽為鞣劑，鉻鞣過程常常產(chǎn)生大量的含鉻固 體廢棄物和含鉻的鞣制廢水對環(huán)境危害大，近年來開發(fā)無污染且性能優(yōu)異的綠色皮革化學 品，從源頭上解決制革的污染問題已成為國內(nèi)外的研究熱點。
[0004] 淀粉是現(xiàn)代有機化工和高分子化工的主要原料之一，具有來源廣泛、可再生、易生 物降解、低成本、無毒無害等特點，經(jīng)過改性的淀粉性質(zhì)各異，適應不同的應用領域。對淀粉 引進醛基官能團得到的雙醛淀粉，具有許多優(yōu)良的特性，如堿溶性、易糊化、不易發(fā)霉、低毒 性和生物可降解性等。雙醛淀粉對皮革中的膠原質(zhì)、動物皮蛋白等含氨基、亞氨基的多肽物 質(zhì)具有較好的反應活性，使皮革具有顏色淺淡、柔軟及耐水洗等優(yōu)點。國內(nèi)對雙醛淀粉用于 制作白濕皮及其鞣制性能做過探索性的研究，大米淀粉雙醛化后相對分子質(zhì)量相對過大且 分布單一，影響鞣質(zhì)在皮內(nèi)的滲透，不能充分與膠原纖維發(fā)生結合，直接應用的效果并不理 想，限制了雙醛淀粉在皮革加工中的應用。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于：針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種 作用于初鞣得到的藍濕皮的皮革用改性大米雙醛淀粉復鞣填充劑，在達到良好復鞣填充效 果的同時大大減少了鉻污染對環(huán)境的危害。
[0006] 與此相應，本發(fā)明所要解決的另一技術問題為提供一種制備上述皮革用改性大米 雙醛淀粉復鞣填充劑的制備方法，所述方法操作簡單，能源消耗少，制備周期短，效果顯著， 適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。
[0007] 本發(fā)明所述的改性大米雙醛淀粉復鞣填充劑，其特點在于對大米淀粉進行雙醛化 改性和降解，得到低分子量的用于皮革鞣制加工用的改性大米雙醛淀粉復鞣填充劑，其醛 基含量大于30%。
[0008] 本發(fā)明技術提供的低分子量的改性大米雙醛淀粉用于藍濕皮的復鞣階段，所述改 性大米雙醛淀粉是一種具有優(yōu)良的復鞣填充能力的環(huán)保型復鞣填充劑，相較于傳統(tǒng)的鉻復 鞣劑，本發(fā)明的復鞣填充劑應用后對皮革的豐滿度、柔軟度和填充性能明顯提高，粒面粗細 和勻染性也有所改善，明顯減少了廢液中的鉻含量，減少對環(huán)境的污染。
[0009] 作為本發(fā)明的優(yōu)選方案：所述大米雙醛淀粉的醛基含量范圍是309Γ98%，降解后 得到的大米雙醛淀粉的平均相對分子量為2000?40000Da之間。
[0010] 所述改性大米雙醛淀粉的醛基發(fā)揮鞣革作用，其醛基含量低于30%會降低大米雙 醛淀粉的反應活性和固定作用，達不到較好的實驗要求。與大米淀粉平均相對分子量相比， 所述改性大米雙醛淀粉的平均相對分子量為2000?40000Da之間屬于低分子量的大米雙 醛淀粉，作用于藍濕皮時所述改性大米雙醛淀粉的能有效縮小皮革部位差，提高皮革強度， 對豐滿度，得革率也有明顯提高。
[0011] 本發(fā)明提供的改性大米雙醛淀粉用于藍濕皮復鞣加工的方法與鉻鞣方法類似，具 體方法如下：藍濕皮脫脂回水后控制液比為150%，溫度35?40°C，復鞣填充劑用量為藍濕 皮重的6wt%?8wt%，轉(zhuǎn)90?150min后，提堿pH值為5. 5?6. 0。
[0012] 本發(fā)明所述的皮革用改性大米雙醛淀粉復鞣填充劑制備方法，其特點在于對大米 淀粉進行雙醛化改性和降解，所用降解劑為酸或酶的水溶液，獲得改性大米雙醛淀粉的醛 基含量大于30%。
[0013] 本發(fā)明提供的皮革用改性大米雙醛淀粉復鞣填充劑制備方法，利用天然、綠色淀 粉作為主要原料，工藝操作簡單，能源消耗少，制備周期短。
[0014] 進一步來說，對大米雙醛淀粉進行降解采用的降解劑為硫酸、鹽酸、乳酸其中之 一或上述任意兩種酸的混合酸水溶液，所述降解劑的用量占大米淀粉原料的重量比為 2.5?15wt%。
[0015] 本發(fā)明優(yōu)選酸作為大米雙醛淀粉的降解劑，在不顯著影響顆粒結構的基礎上改變 淀粉的功能特性，受外界條件影響小，且成本較低。
[0016] 作為本發(fā)明皮革用改性大米雙醛淀粉復鞣填充劑制備方法的優(yōu)選方案，雙醛化改 性所用雙醛化劑為高碘酸或高碘酸鈉。
[0017] 本發(fā)明優(yōu)選高碘酸或高碘酸鈉作為雙醛化劑，采用高碘酸鈉作為本發(fā)明的最佳方 案，高碘酸或高碘酸鈉均具有專一性和選擇性，但高碘酸鈉的反應條件更加溫和，成本較 低。
[0018] 作為本發(fā)明皮革用改性大米雙醛淀粉復鞣填充劑制備方法的優(yōu)化方案：對大米進 行雙醛化改性是將大米淀粉與高碘酸鈉水溶液混合，其中高碘酸鈉與大米淀粉的摩爾比為 0. 10 :1?1. 5 :1 ;調(diào)節(jié)反應pH值為2.0?4.0 ;反應溫度為30?50°C ;避光反應時間為 3?7小時，過濾，水和乙醇洗滌，50°C以下低溫干燥2(Γ24小時，得到大米雙醛淀粉。
[0019] 上述制備方法采用的原料價格適宜，工藝流程簡單，操作方便，制備周期短，得到 的大米雙醛淀粉的醛基含量大于30%，對藍濕皮的復鞣效果顯著。
[0020] 作為本發(fā)明皮革用改性大米雙醛淀粉復鞣填充劑制備方法的進一步優(yōu)化：將降解 劑滴加到大米雙醛淀粉與水混合的乳液中，在4(T50°C下攪拌得到大米雙醛淀粉填充劑預 混物，進一步在反應溫度為7(T12(TC進行分解反應，反應時間為1~8小時，反應結束后要先 降溫到50°C以下，在攪拌條件下的中和試劑，調(diào)節(jié)pH值至5. 5?6. 0,出料，得改性大米雙 醛淀粉即復鞣填充劑成品。
[0021] 上述制備方法的進一步優(yōu)化，工藝過程控制參數(shù)少，能源消耗少，制得的復鞣填充 劑成品，在賦予其顯著的復鞣作用的基礎上，顯著改善其填充性能。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0022] 圖1為本發(fā)明實施例3制備的改性大米雙醛淀粉復鞣填充劑的凝膠滲透色譜圖 譜。
[0023] 圖2為本發(fā)明實施例4制備的改性大米雙醛淀粉復鞣填充劑的凝膠滲透色譜圖 譜。
[0024] 圖3為本發(fā)明實施例5制備的改性大米雙醛淀粉復鞣填充劑的凝膠滲透色譜圖 譜。

【具體實施方式】
[0025] 下面通過具體的實施來描述本發(fā)明的技術方案。
[0026] 實施例1 : (1) 室溫下將29. 24g大米原淀粉與500mL溶度為0. 5mol/L的高碘酸溶液混合，攪拌 5min，用硫酸調(diào)節(jié)pH值為3. 5, 35°C恒溫水浴避光反應4h，出料，用無水乙醇和水交替洗滌， 40°C干燥，得大米雙醛淀粉； (2) 配制65wt%的硫酸水溶液，取1. 68g作為降解劑； (3) 室溫下將上述制備的大米雙醛淀粉20g與60g水混合得乳液；將（2)得到的降解劑 水溶液滴加到乳液中，4(T50°C攪拌30min，得到大米雙醛淀粉填充劑預混物； (4) 將（3)得到的大米雙醛淀粉填充劑預混物轉(zhuǎn)入100mL的水熱反應釜中，反應溫度為 l〇〇°C，反應時間為2小時，反應結束后，降溫至45°C，向體系中滴加質(zhì)量比為20%的純堿，調(diào) 節(jié)pH值至5. 5?6. 0,出料得皮革用改性大米雙醛淀粉復鞣填充劑成品。
[0027] 所述皮革用改性大米雙醛淀粉復鞣填充劑外觀為淺色液體，固含量約20%。
[0028] 實施例2 : (1) 室溫下將292. 43g大米原淀粉與500mL溶度為0. 5mol/L的高碘酸溶液混合，攪拌 lOmin，用硫酸調(diào)節(jié)pH值為3. 5，35 °C恒溫水浴避光反應4h，出料，用無水乙醇和水交替洗 滌，40°C干燥，得大米雙醛淀粉； (2) 分別配制80wt%的乳酸水溶液和65wt%的硫酸水溶液，取1. 20g乳酸水溶液和1. Og 硫酸水溶液作為混合酸降解劑； (3) 室溫下將上述制備的大米雙醛淀粉20g與60g水混合得乳液；將（2)得到的降解劑 水溶液滴加到乳液中，4(T50°C攪拌30min，得到大米雙醛淀粉填充劑預混物； (4) 將（3)得到的大米雙醛淀粉填充劑預混物轉(zhuǎn)入100mL的水熱反應釜中，反應溫度為 1 l〇°C，反應時間為2小時，反應結束后，降溫至45°C，向體系中滴加質(zhì)量比為20%的純堿，調(diào) 節(jié)pH值至5. 5?6. 0。出料得皮革用改性大米雙醛淀粉復鞣填充劑成品。
[0029] 所述皮革用改性大米雙醛淀粉復鞣填充劑外觀為淺色液體，固含量約21%。
[0030] 實施例3 : (1) 室溫下將62. 66g大米原淀粉與500mL溶度為0. 5mol/L的高碘酸鈉溶液混合，攪 拌5min，用硫酸調(diào)節(jié)pH值為3. 5, 35°C恒溫水浴避光反應4h，出料，用無水乙醇和水交替洗 滌，40°C干燥，得大米雙醛淀粉； (2) 配制80wt%的乳酸水溶液，取2. Og作為降解劑； (3) 室溫下將上述制備的大米雙醛淀粉20g與60g水混合得乳液；將（2)得到的降解劑 水溶液滴加到乳液中，4(T50°C攪拌30min，得到大米雙醛淀粉填充劑預混物； (4) 將（3)得到的大米雙醛淀粉填充劑預混物轉(zhuǎn)入lOOmL的水熱反應釜中，反應溫度為 l〇〇°C，反應時間為2小時，反應結束后，降溫至45°C，向體系中滴加質(zhì)量比為20%的純堿，調(diào) 節(jié)pH值至5. 5?6. 0,出料得皮革用改性大米雙醛淀粉復鞣填充劑成品。
[0031] 所述皮革用改性大米雙醛淀粉復鞣填充劑外觀為淺色粘稠液體，固含量約23%。本 產(chǎn)品用于藍濕皮復鞣填充時，填充性好，能有效縮小皮革部位差，提高皮革強度，改善皮革 的勻染性能。
[0032] 實施例4 : (1) 室溫下將292. 43g大米原淀粉與500mL溶度為0. 5mol/L的高碘酸鈉溶液混合，攪 拌lOmin，用硫酸調(diào)節(jié)pH值為3. 5,35°C恒溫水浴避光反應4h，出料，用無水乙醇和水交替洗 滌，40°C干燥，得大米雙醛淀粉； (2) 配制65wt%的硫酸水溶液，取1. 68g作為降解劑； (3) 室溫下將上述制備的大米雙醛淀粉20g與60g水混合得乳液；將（2)得到的降解劑 水溶液滴加到乳液中，4(T50°C攪拌30min，得到大米雙醛淀粉填充劑預混物； (4) 將（3)得到的大米雙醛淀粉填充劑預混物轉(zhuǎn)入lOOmL的水熱反應釜中，反應溫度為 120°C，反應時間為1. 5小時，反應結束后，降溫至45°C，向體系中滴加質(zhì)量比為20%的純堿， 調(diào)節(jié)pH值至5. 5?6. 0。出料得皮革用改性大米雙醛淀粉復鞣填充劑成品。
[0033] 所述皮革用改性大米雙醛淀粉復鞣填充劑外觀為淺色液體，固含量約23%。本產(chǎn)品 用于藍濕皮復鞣填充時，有助于改變皮革的勻染性能，皮革粒面平細，得革率高，皮革豐滿 度好。
[0034] 實施例5 : (1) 室溫下將292. 43g大米原淀粉與500mL溶度為0. 5mol/L的高碘酸鈉溶液混合，攪 拌lOmin，用硫酸調(diào)節(jié)pH值為3. 5,35°C恒溫水浴避光反應4h，出料，用無水乙醇和水交替洗 滌，40°C干燥，得大米雙醛淀粉； (2) 分別配制80wt%的乳酸水溶液和20wt%的鹽酸水溶液，取0. 5g乳酸水溶液和1. Og 鹽酸水溶液作為混合酸降解劑； (3) 室溫下將上述制備的大米雙醛淀粉20g與60g水混合得乳液；將（2)得到的降解劑 水溶液滴加到乳液中，4(T50°C攪拌30min，得到大米雙醛淀粉填充劑預混物； (4) 將（3)得到的大米雙醛淀粉填充劑預混物轉(zhuǎn)入lOOmL的水熱反應釜中，反應溫度為 120°C，反應時間為1. 5小時，反應結束后，降溫至45°C，向體系中滴加質(zhì)量比為20%的純堿， 調(diào)節(jié)pH值至5. 5?6. 0。出料得皮革用改性大米雙醛淀粉復鞣填充劑成品。
[0035] 所述皮革用改性大米雙醛淀粉復鞣填充劑外觀為淺色液體，固含量約23%。本產(chǎn)品 用于藍濕皮復鞣填充時，收斂性較弱，填充性能良好，皮革粒面平細，得革率高。
[0036] 實施例6 : (1)室溫下將292. 43g大米原淀粉與500mL溶度為0. 5mol/L的高碘酸鈉溶液混合，攪 拌lOmin，用硫酸調(diào)節(jié)pH值為3. 5,35°C恒溫水浴避光反應4h，出料，用無水乙醇和水交替洗 滌，40°C干燥，得大米雙醛淀粉。
[0037] (2)配制20wt%的鹽酸催化劑水溶液，取5. Og作為催化劑； (3) 室溫下將上述制備的大米雙醛淀粉20g與60g水混合得乳液；將（2)得到的酸催化 劑水溶液滴加到乳液中，4(T50°C攪拌30min，得到大米雙醛淀粉填充劑預混物； (4) 將（3)得到的大米雙醛淀粉填充劑預混物轉(zhuǎn)入lOOmL的水熱反應釜中，反應溫度為 120°C，反應時間為3小時，反應結束后，降溫至45°C，向體系中滴加質(zhì)量比為20%的純堿，調(diào) 節(jié)pH值至5. 5?6. 0。出料得皮革用改性大米淀粉復鞣填充劑成品。
[0038] 所述皮革用改性大米淀粉復鞣填充劑外觀為乳黃色液體，固含量約20%。
[0039] 實施例7 : (1)室溫下將292. 43g大米原淀粉與500mL溶度為0. 5mol/L的高碘酸鈉溶液混合，攪 拌lOmin，用硫酸調(diào)節(jié)pH值為3. 5,35°C恒溫水浴避光反應4h，出料，用無水乙醇和水交替洗 滌，40°C干燥，得大米雙醛淀粉。
[0040] (2)配制80wt%的乳酸催化劑水溶液，取1. Og作為催化劑； (3) 室溫下將上述制備的大米雙醛淀粉20g與60g水混合得乳液；將（2)得到的酸催化 劑水溶液滴加到乳液中，4(T50°C攪拌30min，得到大米雙醛淀粉填充劑預混物； (4) 將（3)得到的大米雙醛淀粉填充劑預混物轉(zhuǎn)入lOOmL的水熱反應釜中，反應溫度為 80°C，反應時間為3小時，反應結束后，降溫至45°C，向體系中滴加質(zhì)量比為20%的純堿，調(diào) 節(jié)pH值至5. 5?6. 0。出料得皮革用改性大米淀粉復鞣填充劑成品。
[0041] 所述皮革用改性大米淀粉復鞣填充劑外觀為乳白色粘稠液體，固含量約25%。
[0042] 實施例8 : 作為對比實驗比較例，使用6%的鉻鞣劑或改性大米雙醛淀粉對藍濕革進行復鞣填充， 其中鉻復鞣工藝：藍濕皮脫脂回水后控制液比為150%，溫度35°C，鉻鞣劑用量為藍濕皮重 的6wt%，轉(zhuǎn)120min后，提堿pH值為4. 0。改性大米雙醛淀粉復鞣填充工藝為：藍濕皮脫脂 回水后控制液比為150%，溫度35°C，復鞣填充劑用量為藍濕皮重的6wt%，轉(zhuǎn)120min后，提堿 pH值為6.0。
[0043] 對經(jīng)兩種復鞣填充劑應用得到的成品革的柔軟性、豐滿性、勻染性等進行評分，打 分標準以標準革為2分，優(yōu)于標準革的最高為3分，次于標準的最低為1分，各項得分的總 和作為對以上兩種復鞣填充劑復鞣、填充性能的評價，結果如表1。
[0044] 表1 :相應復鞣革的復鞣填充性能評價結果

【權利要求】
1. 一種皮革用改性大米雙醛淀粉復鞣填充劑，其特征在于：對大米淀粉進行雙醛化改 性和降解，獲得低分子量的用于皮革鞣制加工用的改性大米雙醛淀粉復鞣填充劑，其醛基 含量大于30%。
2. 根據(jù)權利要求1所述的皮革用改性大米雙醛淀粉復鞣填充劑，其特征在于：改性大 米雙醛淀粉的平均相對分子量為2000?40000Da之間，醛基含量范圍是309Γ98%。
3. -種根據(jù)權利要求1所述的皮革用改性大米雙醛淀粉復鞣填充劑的制備方法，其特 征在于：對大米淀粉進行雙醛化改性和降解，所用降解劑為酸或酶的水溶液，獲得改性大米 雙醛淀粉的醛基含量大于30%。
4. 根據(jù)權利要求3所述的一種皮革用改性大米雙醛淀粉復鞣填充劑的制備方法，其特 征在于：所用降解劑為硫酸、鹽酸、乳酸其中之一或上述任意兩種酸的混合酸水溶液，所述 降解劑的用量占大米淀粉原料的重量比為2. 5~15wt%。
5. 根據(jù)權利要求3或4所述的一種皮革用改性大米雙醛淀粉復鞣填充劑的制備方法， 其特征在于：雙醛化劑為高碘酸或高碘酸鈉。
6. 根據(jù)權利要求3或4所述的一種皮革用改性大米雙醛淀粉復鞣填充劑的制備方法， 其特征在于：雙醛化改性是將大米淀粉與高碘酸鈉水溶液混合，其中高碘酸鈉與大米淀粉 的摩爾比為0. 10:1?1.5:1 ;調(diào)節(jié)反應pH值為2.0?4.0 ;在30?50°C條件下避光反應， 過濾，水和乙醇洗滌，50°C以下低溫干燥，得到大米雙醛淀粉。
7. 根據(jù)權利要求5所述的一種皮革用改性大米雙醛淀粉復鞣填充劑的制備方法，其特 征在于：雙醛化改性是將大米淀粉與高碘酸鈉水溶液混合，其中高碘酸鈉與大米淀粉的摩 爾比為0. 10:1?1.5:1 ;調(diào)節(jié)反應pH值為2.0?4.0 ;在30?50°C條件下避光反應，過濾， 水和乙醇洗滌，50°C以下低溫干燥，得到大米雙醛淀粉。
8. 根據(jù)權利要求4所述的一種皮革用改性大米雙醛淀粉復鞣填充劑的制備方法，其 特征在于：將得到的大米雙醛淀粉與水混合得乳液，大米雙醛淀粉與水的質(zhì)量比范圍為 1:3~1:4,將降解劑滴加到所述乳液中低溫攪拌，進一步升溫進行分解反應，反應結束后降 溫，在攪拌條件下調(diào)節(jié)pH值至5. 5?6. 0,出料，得改性大米雙醛淀粉即復鞣填充劑成品。
9. 據(jù)權利要求5所述的一種皮革用改性大米雙醛淀粉復鞣填充劑的制備方法，其 特征在于：將得到的大米雙醛淀粉與水混合得乳液，大米雙醛淀粉與水的質(zhì)量比范圍為 1:3~1:4,將降解劑滴加到所述乳液中低溫攪拌，進一步升溫進行分解反應，反應結束后降 溫，在攪拌條件下調(diào)節(jié)pH值至5. 5?6. 0,出料，得改性大米雙醛淀粉即復鞣填充劑成品。
10. 據(jù)權利要求6所述的一種皮革用改性大米雙醛淀粉復鞣填充劑的制備方法，其 特征在于：將得到的大米雙醛淀粉與水混合得乳液，大米雙醛淀粉與水的質(zhì)量比范圍為 1:3~1:4,將降解劑滴加到所述乳液中低溫攪拌，進一步升溫進行分解反應，反應結束后降 溫，在攪拌條件下調(diào)節(jié)pH值至5. 5?6. 0,出料，得改性大米雙醛淀粉即復鞣填充劑成品。
【文檔編號】C08B30/12GK104087688SQ201410328355
【公開日】2014年10月8日 申請日期:2014年7月10日 優(yōu)先權日:2014年7月10日
【發(fā)明者】沈曉軍, 蘭云軍, 羅衛(wèi)平, 廖燦, 金強偉 申請人:上虞蘭博新材料科技有限公司