一種聚全氟乙丙烯核殼聚合物的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明一種聚全氟乙丙烯核殼聚合物的制備方法。該核殼聚合物由核和殼組成，所述核為聚全氟乙丙烯乳液；所述殼為4-三氟代甲基碳酸乙烯酯，丙烯酸六氟丁酯單體，采用乳液聚合制備穩(wěn)定性和包覆良好的FEP復(fù)合乳液。
【專利說明】一種聚全氟乙丙烯核殼聚合物的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種核殼聚合物的制備方法，特別是一種聚全氟乙丙烯核殼聚合物的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002]聚全氟乙丙烯(FEP)聚合物具有杰出的耐高低溫性、耐化學(xué)性、電性能及防粘性，耐候性等，其中最杰出的是電絕緣性能。優(yōu)異的電絕緣性和易加工性能，使FEP在電線、電纜中作為絕緣材料的應(yīng)用成為最主要的用途。FEP的另一用途是加工制做管件、容器、熱交換器及實(shí)驗(yàn)室儀器。其防粘性的應(yīng)用主要是機(jī)械工業(yè)的輸送機(jī)皮帶、羅拉蓋。制成薄膜可用在太陽能收集器上，因其具有質(zhì)輕、耐候性好及高的太陽能輸送率。FEP可以用一般熱塑性塑料的加工方法，如擠塑、模塑、噴涂加工法制成各種形態(tài)的制品。
[0003]CN1300203公開了一種氟樹脂/丙烯酸酯混雜乳液及其制備方法，解決了現(xiàn)有技術(shù)中存在的兩種樹脂相容性不良或者工藝條件苛刻、單體選擇困難等問題，本發(fā)明的乳液是由重量百分比的氟樹脂(1%~20% )、含有Cl~ClO的丙烯酸烷基酯(30%~60% )、含有Cl~ClO的甲基丙烯酸烷基酯(20%~40% )和交聯(lián)單體(1%~10% )通過原位聚合法或互穿網(wǎng)絡(luò)法聚合制備的，本發(fā)明的乳液耐水性、耐老化性、抗污染性都有大幅度提高，能廣泛應(yīng)用于涂料、粘合劑以及紡織助劑等領(lǐng)域；同時(shí)本發(fā)明的制備工藝簡單，成本低，氟樹脂用量僅為單體總量的I~12%即可獲得明顯的效果。
[0004]在Journal of Fluorine Chemistry2000 年第 104 卷中武藤昭彥(AkihikoAsakawa)等人的論文中合成了一種核殼結(jié)構(gòu)的含氟乳液，他們先以常規(guī)的乳液聚合方法合成了聚三氟氯乙烯乳液，然后以此乳液為種子乳液，把丙烯酸酯類單體的預(yù)乳液逐步滴加到里面去聚合，通過這些單體引入了羧基。該乳液成膜后的材料具有良好的耐久性、耐粘污性以及疏水性等。
[0005]以上公開技術(shù)大多是將氟單體和丙烯酸酯單體共聚得到含氟丙烯酸酯樹脂，該方法制得的樹脂涂層耐水性、抗回粘性、抗污染性等得到很大提高，但工藝通常較復(fù)雜，且對(duì)設(shè)備和工藝條件的要求也比較苛刻，且成本較高，氟單體的選擇也較為困難，對(duì)于氟樹脂乳液的改性很大程度上是開發(fā)新的含氟單體和新的工藝，以此來降低原料成本或者降低生產(chǎn)條件，提聞兩種樹脂的相容性。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種聚全氟乙丙烯核殼聚合物的制備方法。
[0007]該核殼聚合物由核和殼組成，所述核為聚全氟乙丙烯乳液；所述殼為4-三氟代甲基碳酸乙烯酯，丙烯酸六氟丁酯單體，采用種子乳液聚合制備穩(wěn)定性和包覆良好的FEP復(fù)合乳液。
[0008]本發(fā)明提供一種聚全氟乙丙烯核殼聚合物的制備方法，通過以下步驟實(shí)現(xiàn):
[0009]將 100wt% (固含量 10-30% wt)的 FEP 分散液、500_1000wt% (優(yōu)化為 700wt% )的去離子水、0.5-2wt%的乳化劑(優(yōu)化為丁二酸二烷基酯磺酸鈉0.7wt%和丁二酸聚氧乙烯烷基酹醚0.3wt% )加入反應(yīng)瓶中，加入0.1-1wt % (優(yōu)化為0.4wt%)引發(fā)劑引發(fā)聚合，在l_5h(優(yōu)化為3h)內(nèi)滴加完10-30wt% (優(yōu)化為15wt% )的混合單體(優(yōu)化為:丙烯酸六氟丁酯1wt %、4_三氟代甲基碳酸乙烯酯5wt% )。并在80-100°C (優(yōu)化為90°C )保溫2_6h(優(yōu)化為4h)出料，即可制得核殼聚合物。
[0010]所述的丙烯酸六氟丁酯為市售產(chǎn)品，如浙江杭州金源化工廠生產(chǎn)的產(chǎn)品。
[0011]所述的4-三氟代甲基碳酸乙烯酯為市售產(chǎn)品，如福建創(chuàng)鑫科技開發(fā)有限公司生產(chǎn)的產(chǎn)品。
[0012]所述的FEP分散液為市售產(chǎn)品，如浙江星騰化工有限公司生產(chǎn)的產(chǎn)品。
[0013]所述的引發(fā)劑為自由基聚合引發(fā)劑，包括:無機(jī)過氧化物、有機(jī)過氧化物、全氟或部分含氟過氧化物，偶氮化合物以及氧化還原體系引發(fā)劑，如過硫酸銨或鉀、過氧化二碳酸二異丙基酯、過氧化二全氟代酰、異丙基過氧化氫、過氧化二叔丁基酯、過氧化二碳酸二(對(duì)叔丁基環(huán)己酯)、過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、過硫酸銨或鉀與亞硫酸氫鈉或銨氧化還原體系，特丁基過氧化氫和硫酸鈉次甲醛等，優(yōu)選為過硫酸鉀。
[0014]所述的乳化劑為丙烯酸乳液聚合常用的乳化劑包括:陰離子型乳化劑包括十二烷基硫酸鈉；十二烷基苯磺酸鈉；丁二酸二烷基酯磺酸鈉；十二烷基二苯醚二磺酸鈉(2AI)；丁二酸聚氧乙烯烷基酚醚半酯磺酸鈉(MS-1);三甲基十六烷基溴化銨。非離子型乳化劑有:聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷嵌段共聚物；聚氧乙烯烷基酚醚(0P類)；以及碳氟化合物陰離子表面活性劑；它們可以單獨(dú)使用或至少兩種組合使用。優(yōu)選丁二酸二烷基酯磺酸鈉和丁二酸聚氧乙烯烷基酚醚半酯磺酸鈉(MS-1)。
[0015]本發(fā)明的有益效果:
[0016]提高了種子乳液與殼體單體的相容性，增強(qiáng)了核殼乳液聚合的均勻型，降低了凝膠的產(chǎn)生，提高了產(chǎn)品質(zhì)量。

【具體實(shí)施方式】
[0017]以下實(shí)施例僅僅是進(jìn)一步說明本發(fā)明，并不是限制本發(fā)明保護(hù)的范圍。
[0018]實(shí)施例1
[0019]在500L反應(yīng)釜中加入將100Kgl8% wt的FEP分散液、700Kg的去離子水、IKg的乳化劑(丁二酸二烷基酯磺酸鈉0.7Kg和丁二酸聚氧乙烯烷基酚醚0.3Kg)，加入0.4Kg過硫酸鉀引發(fā)聚合，在3h內(nèi)滴加完15Kg的混合單體(丙烯酸六氟丁酯10Kg、4-三氟代甲基碳酸乙烯酯5Kg)。并在90°C保溫4h出料，即可制得核殼聚合物。編號(hào)為SX-1。
[0020]實(shí)施例2
[0021]在500L反應(yīng)釜中加入將100Kgl0% wt的FEP分散液、500Kg的去離子水、0.5Kg的乳化劑(丁二酸二烷基酯磺酸鈉0.4Kg和丁二酸聚氧乙烯烷基酚醚0.1Kg)，加入0.1Kg過硫酸銨引發(fā)聚合，在Ih內(nèi)滴加完1Kg的混合單體(丙烯酸六氟丁酯7.5Kg、4-三氟代甲基碳酸乙烯酯2.5Kg)。并在80°C保溫4h出料，即可制得核殼聚合物。編號(hào)為SX-2。
[0022]實(shí)施例3
[0023]在500L反應(yīng)釜中加入將100Kg30% wt的FEP分散液、100Kg的去離子水、2Kg的乳化劑(丁二酸二烷基酯磺酸鈉1.4Kg和丁二酸聚氧乙烯烷基酚醚0.6Kg)，加入IKg過硫酸鉀引發(fā)聚合，在5h內(nèi)滴加完30Kg的混合單體(丙烯酸六氟丁酯25Kg、4-三氟代甲基碳酸乙烯酯5Kg)。并在100°C保溫2h出料，即可制得核殼聚合物。編號(hào)為SX-3。
[0024]對(duì)比例I
[0025]不加入三氟代甲基碳酸乙烯酯，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品編號(hào)為SX-4。
[0026]對(duì)比例2
[0027]不加入丙烯酸六氟丁酯，其它同實(shí)施例1。所得產(chǎn)品編號(hào)為SX-5。
[0028]實(shí)施例4乳液的表征
[0029]實(shí)施例1-3和對(duì)比例1-2產(chǎn)品的凝聚物分率為凝聚物質(zhì)量與FEP和混合單體質(zhì)量之和的比，凝聚物質(zhì)量稱量得到:
[0030]

【權(quán)利要求】
1.一種聚全氟乙丙烯核殼聚合物的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 將 100wt% (固含量 10-30% Wt)的 FEP 分散液、500-1000wt%的去離子水、0.5-2wt%的乳化劑加入反應(yīng)瓶中，加入0.1-1wt %引發(fā)劑引發(fā)聚合，在l_5h內(nèi)滴加完10-30wt %的混合單體。并在80-100°C保溫2-6h出料，即可制得核殼聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種聚全氟乙丙烯核殼聚合物的制備方法，其特征在于，混合單體包括 丙烯酸六氟丁酯、4-三氟代甲基碳酸乙烯酯。
【文檔編號(hào)】C08F259/08GK104072676SQ201410311980
【公開日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2014年6月26日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月26日
【發(fā)明者】王琪宇, 董建國 申請(qǐng)人:衢州市中通化工有限公司