溴化苯乙烯聚合物分散劑的制備方法、溴化組合物及阻燃組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供溴化苯乙烯聚合物分散劑的制備方法、溴化組合物及阻燃組合物。本發(fā)明描述特定組成的新的芳香族烴調(diào)聚物，對其溴化時導(dǎo)致形成溴化苯乙烯聚合物分散劑，是具有特別有益的性質(zhì)組合的新的阻燃劑。本發(fā)明還描述所得阻燃劑及其應(yīng)用。本發(fā)明包括對用于制備芳香族烴調(diào)聚物和溴化阻燃劑聚合物的方法的描述。
【專利說明】溴化苯乙烯聚合物分散劑的制備方法、溴化組合物及阻燃組合物
[0001]本申請為申請日為2009年11月30日、申請?zhí)枮?00980154118.7、發(fā)明名稱為“溴化阻燃劑及其前體”的發(fā)明專利申請的分案申請。

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0002]本發(fā)明涉及某些新的且尤其有用的溴化阻燃劑及這些阻燃劑的新的烴前體，所有這些材料的制備及這些溴化材料作為阻燃劑的應(yīng)用。

【背景技術(shù)】
[0003]寡聚苯乙烯已長期受到本領(lǐng)域研究人員的關(guān)注。苯乙烯是容易獲得的起始材料且可聚合形成聚苯乙烯鏈的調(diào)聚物、寡聚物及低分子量聚合物分散劑(distribut1ns)。所述聚合反應(yīng)包括具有和不具有鏈轉(zhuǎn)移的自由基、陽離子和陰離子機(jī)制。不過，盡管對該廣泛種類的低分子量芳香族基質(zhì)給予了關(guān)注和努力。但是無溴含量在71wt%以上且具有例如(i)如通過總?cè)芤荷群秃嗵厣赛S色指數(shù)(Hunter color yellowness index)所測量的初始色度；(?)如通過熱重分析(TGA)、熱HBr以及熱色度(thermal color)所測量的高熱穩(wěn)定性；和(iii)最佳玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的特性的期望的組合的商業(yè)上成功的溴化超低分子量寡聚苯乙烯或基于苯乙烯的調(diào)聚物在市場上獲得成功。這是令人驚訝的，因為有用的低分子量溴化寡聚苯乙烯的潛能至少自1992年就已經(jīng)知道了(參見U.S.5，112，898)。
[0004]從該專利文獻(xiàn)清楚知道，低分子量寡聚苯乙烯還可經(jīng)氯化溴的溴的溴化提供溴含量低于約71wt%溴的溴化寡聚苯乙烯。除此之外，所提供的細(xì)節(jié)是非常有限的，因此所述溴化寡聚苯乙烯組合物作為廣譜阻燃劑的品質(zhì)和應(yīng)用僅留待推測，且還未在市場產(chǎn)品中得到證明。關(guān)于描述有用的阻燃劑的關(guān)鍵特性在所述參考專利中省略，可合理推斷如此產(chǎn)生的組合物缺乏關(guān)鍵性能特征或經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢來保證商業(yè)投入。例如，迄今為止已知的低分子量寡聚苯乙烯通常過于昂貴而難以引起商業(yè)關(guān)注，或需要另外處理來使其特性得到一些改善。此外，迄今為止已知的溴化低分子量寡聚苯乙烯需要添加劑提高其熱穩(wěn)定性和/或需要自商業(yè)上不具吸引力的方法來分離。
[0005]尤其是缺少關(guān)于寡聚苯乙烯基質(zhì)的形成的實驗細(xì)節(jié)。所提供的少量細(xì)節(jié)指出使用自由基引發(fā)劑在適度高溫下或不使用引發(fā)劑在極度升高的溫度下產(chǎn)生純形式或溶液形式的寡聚苯乙烯分散劑。除缺少其形成的實驗細(xì)節(jié)外，所述專利或在所述專利中所參考的任何專利均沒有充分地描述經(jīng)溴化的寡聚苯乙烯基質(zhì)的分子量分布。一般而言，所報道的所有內(nèi)容為以下分子量參數(shù)中的一種且僅為一種:DPn ；MP ；Mn ;或1?？晒J(rèn),任何聚合物和/或寡聚物分散劑的性能特征高度取決于許多特征，例如分子架構(gòu)、微結(jié)構(gòu)以及分子量分布。這些參數(shù)中的每一個取決于用于形成所述分散劑的化學(xué)和條件。以下是錯誤的推斷，即基于所有四種上述分子量分布參數(shù)的任何一種的類似性或甚至所有四種上述分子量分布參數(shù)的等同將一種寡聚苯乙烯比作另一種寡聚苯乙烯。如U.S.5，687，090中所寫:“聚合物組分為特性并非以單一值呈現(xiàn)，而是以特性分布形式呈現(xiàn)的分子的總體。所關(guān)注的特性包括聚合物分子量或鏈長度、共聚物組成、分支的類型及數(shù)量、端基的類型及數(shù)量等。”
[0006]如今，已提出利用由陰離子聚苯乙烯(APS)機(jī)制形成的各種超低分子量寡聚苯乙烯。然而，DPn在用于形成用于高耐沖擊聚苯乙烯的聚合溴化阻燃劑的有利范圍內(nèi)類似的(APS)寡聚苯乙烯的成本是極其昂貴的。該高成本是由于使用化學(xué)計量量的有機(jī)鋰聚合引發(fā)劑而成為必需的。
[0007]暫且不討論與具有DPn在3至約20范圍內(nèi)的APS基寡聚苯乙烯相關(guān)的不利經(jīng)濟(jì)因素，已有兩篇使用化學(xué)計量的芐基鋰(其是使用N，N, N’ N’ -四甲基乙二胺TMEDA使丁基鋰與甲苯反應(yīng)形成的)經(jīng)由活潑陰離子型寡聚來合成芐基寡聚苯乙烯(〃芐基-OS")的文獻(xiàn)報道:(I) Tsukaharaj Y.et.al.Polymer Journal 1994261013 ；和(2) v akamura, Y.et.al.MacromoIecules2005, 38，4432。這些芐基寡聚苯乙烯的結(jié)構(gòu)由下式表不:
[0008]

【權(quán)利要求】
1.一種用于制備溴化苯乙烯聚合物分散劑的方法，通過對由包括以下步驟的方法所形成的產(chǎn)物混合物進(jìn)行溴化來制備所述溴化苯乙烯聚合物分散劑: I)通過小孔口以大于10英尺/秒的進(jìn)料速度將苯乙烯給入經(jīng)攪拌的反應(yīng)混合物中，所述經(jīng)攪拌的反應(yīng)混合物由以以下比率包含甲苯、烷基鋰和任選的IA或IIA族共催化劑和TMEDA的組分形成，其中比率為⑴苯乙烯的摩爾數(shù)/甲苯的摩爾數(shù)/小時在0.3至1.5的范圍內(nèi)，和(ii)苯乙烯的摩爾數(shù)/烷基鋰的摩爾數(shù)/小時在40至110的范圍內(nèi)；其中苯乙烯:甲苯的摩爾比在0.75至4的范圍內(nèi)，苯乙烯:烷基鋰的摩爾比在150至350的范圍內(nèi)，且TMEDA:烷基鋰的摩爾比在2.2至8的范圍內(nèi)；和保持所述反應(yīng)混合物的溫度在70°C至95°C的范圍內(nèi)；所述攪拌至少足以保持在反應(yīng)混合物中基本均質(zhì)濃度的概況；和 II)淬滅所述反應(yīng)混合物以破壞(I)中形成的催化劑物質(zhì) A)水洗滌所述淬滅的反應(yīng)混合物以去除由于淬滅或水洗滌所形成的含金屬組分，并進(jìn)行至少一次相分離以去除水相，從反應(yīng)混合物中分離并回收TMEDA和未反應(yīng)的甲苯，從而還從反應(yīng)混合物中去除水，且持續(xù)該分離以使得所得的產(chǎn)物混合物的甲苯含量低于0.1wt%且所述產(chǎn)物混合物中1，3- 二苯基丙烷的含量低于25wt% ;或 B)汽提無水甲苯和TMEDA，從而從所述反應(yīng)混合物分離和回收無水TMEDA和未反應(yīng)的甲苯，加回至少與所汽提的甲苯等體積的甲苯，并隨后添加洗滌水并進(jìn)行至少一次相分離以去除水相；分離和回收用于洗滌的甲苯，從而還從所述反應(yīng)混合物中除去水，且持續(xù)該分離以使得所得產(chǎn)物混合物的甲苯含量低于0.1wt%且所述產(chǎn)物混合物中1，3- 二苯基丙烷的含量低于25wt% ;或 III)用質(zhì)子溶劑 淬滅所述反應(yīng)混合物，其中(i)如果水是淬滅溶劑，則進(jìn)行至少一次相分離，和(ii)如果使用除水以外的淬滅溶劑，則添加洗滌水并進(jìn)行相分離；和 IV)從反應(yīng)混合物中分離并回收TMEDA和未反應(yīng)的甲苯，從而還從反應(yīng)混合物中去除水，且持續(xù)該分離以使得所得的產(chǎn)物混合物的甲苯含量低于0.lwt%且所述產(chǎn)物混合物中1，3- 二苯基丙烷的含量低于25wt%。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，要溴化的產(chǎn)物混合物是在I)和II)的A)或B)中形成的產(chǎn)物混合物。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，要溴化的產(chǎn)物混合物是在III)和IV)中形成的產(chǎn)物混合物。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其中，至少基本上全部溴化是在-10°C至0°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行以形成如通過XRF所測定的具有在73.4至74.5wt%溴范圍內(nèi)的溴含量的組合物。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中， 所述溴化通過單獨(dú)但同時將(i)該溴化劑與該溴化催化劑的組合和(ii)與溴化溶劑混合的在III)中形成的所得產(chǎn)物混合物給入初始含有所述溶劑或先前反應(yīng)混合物的尾料且之后含有在該溶劑中的反應(yīng)混合物的反應(yīng)區(qū)中來實現(xiàn)，所述進(jìn)料的進(jìn)一步特征在于(i)和(ii)的進(jìn)料在該區(qū)中彼此緊密接近或經(jīng)定向以彼此直接撞擊，從而獲得局部高濃度的(i)和(ii)的組分，所述進(jìn)料在所述溴化反應(yīng)混合物中的液相的表面下方進(jìn)行；或者， 所述溴化通過單獨(dú)但同時將(i)該溴化劑，和(ii)與溴化溶劑混合的在III)中形成的所得產(chǎn)物混合物給入反應(yīng)區(qū)中來實現(xiàn)，且其中所述反應(yīng)區(qū)初始包含所述溶劑和所述溴化催化劑和任選的尾料的一部分，所述引入同時進(jìn)料在所述溴化反應(yīng)混合物中的液相的表面上方或表面下方進(jìn)行。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述溴化催化劑是三溴化鋁或三氯化鋁或三溴化鋁和三氯化鋁的混合物，且其中所述溴化劑為溴。
7.如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述溶劑主要由溴氯甲烷組成。
8.如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述方法進(jìn)一步包括(I)在含有水合肼的水中淬滅所述反應(yīng)混合物以鈍化該溴化催化劑和淬滅溴，從而形成水相和有機(jī)相，任選向所述有機(jī)相中添加并隨后使所述有機(jī)相與所述水相分離；(2)所述淬滅后，用任選含有NaBH4的含水NaOH洗滌所述分離的有機(jī)相以降低可能存在的N-溴胺的含量，所述洗滌在20°C至65°C范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。
9.一種溴化組合物，所述溴化組合物包含下式的溴化苯乙烯聚合物分散劑:
C6H(5_x)BrxCH2CH2 (C6H (5_x) BrxCHCH2-) nCH2C6H(5_x)Brx 其中η是2.6至5.5范圍內(nèi)的平均數(shù)，各X是相同或不同的且為在O至5范圍內(nèi)的整數(shù)；在所述組合物中所有X的平均數(shù)在3.00至3.80的范圍內(nèi)；該聚合物中如通過XRF所測定的溴的重量百分比在71至75的范圍內(nèi)；且該溴化聚合物分散劑的Μη、1^和凡的值使得標(biāo)準(zhǔn)偏差在σ ? ^ 250/(l-wt% Br)至σ ? ^ 530/(l-wt% Br)的范圍內(nèi)且不對稱性ηα 3在1.3至4.5的范圍內(nèi)。
10.一種溴化組合物，其含有權(quán)利要求9所述的溴化苯乙烯聚合物分散劑，進(jìn)一步的特征在于，基于測定熱色 度值的分析方法，在250°C下處理15分鐘時的熱色度穩(wěn)定性值ΛΕ在2.42至9.64的范圍內(nèi)，且當(dāng)在300°C下處理20分鐘時的熱色度穩(wěn)定性值ΛΕ在7.9至.28.1的范圍內(nèi)。
11.一種溴化苯乙烯聚合物分散劑，其由包括以下步驟的方法來制備: I)通過小孔口以大于10英尺/秒的進(jìn)料速度將苯乙烯給入經(jīng)攪拌的反應(yīng)混合物中，所述經(jīng)攪拌的反應(yīng)混合物由以以下比率包含甲苯、烷基鋰和任選的IA或IIA族共催化劑和TMEDA的組分形成，其中比率為⑴苯乙烯的摩爾數(shù)/甲苯的摩爾數(shù)/小時在0.3至1.5的范圍內(nèi)，和(ii)苯乙烯的摩爾數(shù)/烷基鋰的摩爾數(shù)/小時在40至110的范圍內(nèi)；其中苯乙烯:甲苯的摩爾比在0.75至4的范圍內(nèi)，苯乙烯:烷基鋰的摩爾比在150至350的范圍內(nèi)，且TMEDA:烷基鋰的摩爾比在2.2至8的范圍內(nèi)；和保持所述反應(yīng)混合物的溫度在70°C至95°C的范圍內(nèi)；所述攪拌至少足以保持在反應(yīng)混合物中基本均質(zhì)濃度的概況； II)淬滅所述反應(yīng)混合物以破壞(I)中形成的催化劑物質(zhì) A)水洗滌所述淬滅的反應(yīng)混合物以去除由于淬滅或水洗滌所形成的含金屬組分，并進(jìn)行至少一次相分離以去除水相，從反應(yīng)混合物中分離并回收TMEDA和未反應(yīng)的甲苯，從而還從反應(yīng)混合物中去除水，且持續(xù)該分離以使得所得的產(chǎn)物混合物的甲苯含量低于.0.1wt%且所述產(chǎn)物混合物中1，3- 二苯基丙烷的含量低于25wt% ;或 B)汽提無水甲苯和TMEDA，從而從所述反應(yīng)混合物分離和回收無水TMEDA和未反應(yīng)的甲苯，加回至少與所汽提的甲苯等體積的甲苯，并隨后添加洗滌水并進(jìn)行至少一次相分離以去除水相；分離和回收用于洗滌的甲苯，從而還從所述反應(yīng)混合物中除去水，且持續(xù)該分離以使得所得產(chǎn)物混合物的甲苯含量低于0.1wt%且所述產(chǎn)物混合物中1，3- 二苯基丙烷的含量低于25wt% ； 和在進(jìn)行II)的A)或B)之后，溴化在II)的A)或B)中形成的該所得的產(chǎn)物混合物。
12.一種阻燃熱塑性聚合物或熱固性樹脂組合物，其包含溴化組合物，所述溴化組合物包括權(quán)利要求9或10所述的溴化苯乙烯聚合物分散劑，其中所述的溴化組合物進(jìn)一步的特征在于所述溴化芳香族聚合物在高于350°C的溫度下發(fā)生5%的TGA重量損失，在300°C下熱HBr值低于50ppm的檢測限且不超過200ppm，且在320°C下的熱HBr值在10ppm至900ppm的范圍內(nèi)，ASTM D1925黃色指數(shù)在I至6的范圍內(nèi)，亨特溶液色度值測試中Λ E值在0.01至4.0的范圍內(nèi)，且玻璃化轉(zhuǎn)變溫度在110°〇至135°〇的范圍內(nèi)，且熱色度穩(wěn)定性值ΛΕ在250°C下處理15分鐘時在15至3的范圍內(nèi)，且當(dāng)在300°C下處理20分鐘時ΛΕ在28至7的范圍內(nèi)。
13.如權(quán)利要求12所述的組合物，其中所述溴化組組合物的量以所述配制品的總重量計在Iwt %至95wt %范圍內(nèi)。
14.如權(quán)利要求12所述的阻燃組合物，其中所述熱固性樹脂是酚醛清漆樹脂。
15.如權(quán)利要求12所述的阻燃組合物，其中不對稱性在1.3至3.2的范圍內(nèi)。
16.如權(quán)利要求12所述的阻燃組合物，其中所述熱塑性聚合物是HIPS樹脂。
17.如權(quán)利要求12所述的阻燃組合物，其中所述熱塑性聚合物是ABS樹脂。
18.如權(quán)利要求12所述的阻燃組合物，其中所述熱塑性聚合物是聚烯烴樹脂。
【文檔編號】C08L51/04GK104072648SQ201410311236
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2009年11月30日 優(yōu)先權(quán)日:2008年12月2日
【發(fā)明者】小威廉姆·J·萊曼, 查爾斯·H·科利赫, 亞瑟·G·馬克, 喬納森·P·麥卡尼, 戈文達(dá)拉朱盧·庫馬爾, 王君左, 喬格·莫里斯, 葛中新, 劉渤, 道格拉斯·W·盧瑟, 金伯利·M·懷特, 布魯斯·C·貝里斯 申請人:雅寶公司