一種聚雙環(huán)戊二烯泡沫材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聚雙環(huán)戊二烯泡沫材料及其制備方法，該聚雙環(huán)戊二烯泡沫材料包含以下原料：雙環(huán)戊二烯100重量份、發(fā)泡劑0.2～2重量份、增粘劑0.5～5重量份、成核劑0.2～2重量份、主催化劑、助催化劑。本發(fā)明的聚雙環(huán)戊二烯泡沫材料，為熱固性微孔硬質(zhì)塑料泡沫，在保持原有高強度的同時，還具有密度低、隔熱、隔音的功能，解決了現(xiàn)有聚雙環(huán)戊二烯材料不能兼顧高強度與輕質(zhì)的問題；有效節(jié)約了單體原料的用量，降低了材料的成本；有效拓展了聚雙環(huán)戊二烯材料的應(yīng)用領(lǐng)域，具有廣闊的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種聚雙環(huán)戊二烯泡沬材料及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于聚雙環(huán)戊二烯【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種聚雙環(huán)戊二烯泡沫材料，同時 還涉及一種聚雙環(huán)戊二烯泡沫材料的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 聚雙環(huán)戊二烯（簡稱rocPD)是由雙環(huán)戊二烯開環(huán)移位聚合而得到的一種適度交 聯(lián)的熱固性塑料，其聚合單體雙環(huán)戊二烯Oicyclopentadiene，簡稱DCPD)由環(huán)戊二烯二 聚得到。由于雙環(huán)戊二烯含有兩個不飽和雙鍵，其化學(xué)性質(zhì)非常活潑，可與多種化合物反 應(yīng)，生成種類繁多的衍生物，因此rocro是一種高分子鏈帶有剛性五元環(huán)、且形態(tài)呈網(wǎng)狀或 體狀的熱固性塑料，具有良好的機械性能，特別適合做表面飾件和結(jié)構(gòu)性部件；另外還具有 耐化學(xué)腐蝕、吸水率低、涂飾性好等優(yōu)點，即使在低溫環(huán)境（-30°c )下也不發(fā)脆，適合制造 用于低溫環(huán)境的工件。聚雙環(huán)戊二烯特別適合于制造汽車外部制件、船舶構(gòu)件，尤其是大型 結(jié)構(gòu)部件，其正成為可取代某些傳統(tǒng)材料的新型高抗沖塑料。
[0003]目前，為了增強聚雙環(huán)戊二烯的強度或其他性能，對聚雙環(huán)戊二烯進行改性的方 法多采用在其中添加增強性或功能性的填料，所得材料存在密度大、重量過重的問題，不能 兼顧高強度和輕質(zhì)，還不能滿足使用的要求。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是提供一種聚雙環(huán)戊二烯泡沫材料，解決現(xiàn)有聚雙環(huán)戊二烯材料不 能兼顧高強度與輕質(zhì)的問題。
[0005] 本發(fā)明的第二個目的是提供一種聚雙環(huán)戊二烯泡沫材料的制備方法。
[0006]為了實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是：一種聚雙環(huán)戊二烯泡沫材料，包 含以下原料：雙環(huán)戊二烯100重量份、發(fā)泡劑0. 2?2重量份、增粘劑0. 5?5重量份、成核 劑0. 2?2重量份、主催化劑、助催化劑。
[0007] 所述主催化劑與雙環(huán)戊二烯的摩爾比為1:1000?2000,所述助催化劑與雙環(huán)戊 二烯的摩爾比為1:20?100。
[0008] 所述發(fā)泡劑為偶氮二異丁腈、偶氮氨基苯、4, 4'-氧代雙苯磺酰肼、偶氮二甲酰胺、 N，N-二亞硝基五亞甲基四胺、對甲苯氨基磺酰脲中的任意一種或組合。
[0009] 所述增粘劑為橡膠、烯烴共聚物中的任意一種或組合。
[0010] 所述增粘劑為丁苯橡膠、三元乙丙橡膠、乙烯丙烯共聚物（乙丙橡膠）、乙烯醋酸 乙烯共聚物（EVA)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（SBS)、氯丁橡膠中的任意一種或組合。
[0011] 所述成核劑為納米碳酸鈣、納米氫氧化鎂、納米氫氧化鋁、納米有機蒙脫土、納米 二氧化硅中的任意一種或組合。
[0012] 所述主催化劑為WC16與烷基酚的配合物，化學(xué)式為W(0PhR)3Cl3，其中OPhR為烷基 取代的苯氧基（烷基R的取代位在苯環(huán)上），所述烷基R為碳原子數(shù)為2?9的烷基。 [0013]所述助催化劑為有機鋁催化劑或有機錫催化劑。
[0014] 所述助"[隹化劑為燒基錯、燒基齒化錯或燒基氧化錫。
[0015] 所述助催化劑為一氯二乙基鋁（AlEt2Cl)、三乙基鋁、三異丁基鋁、三丁基氫化錫、 三辛基鋁或二乙基碘化鋁。
[0016] 一種上述的聚雙環(huán)戊二烯泡沫材料的制備方法，包括下列步驟：
[0017] 1)惰性氣體保護下，向干燥的雙環(huán)戊二烯中加入增粘劑和成核劑，攪拌至混合均 勻后，再加入發(fā)泡劑，混合均勻，得發(fā)泡儲備液；
[0018] 2)向步驟1)所得發(fā)泡儲備液中加入主催化劑和助催化劑，混合后注入預(yù)熱后的 密閉模具中，保溫成型后冷卻、脫模，即得。
[0019] 步驟2)中所述模具的預(yù)熱溫度為40?80°C。
[0020] 步驟2)中所述保溫的時間為3?lOmin。
[0021] 本發(fā)明的聚雙環(huán)戊二烯泡沫材料，采用雙環(huán)戊二烯、發(fā)泡劑、增粘劑、成核劑與主 催化劑、助催化劑為原料，所得聚雙環(huán)戊二烯泡沫材料為熱固性微孔硬質(zhì)塑料泡沫，在保持 原有高強度的同時，還具有密度低、隔熱、隔音的功能，解決了現(xiàn)有聚雙環(huán)戊二烯材料不能 兼顧高強度與輕質(zhì)的問題；有效節(jié)約了單體原料的用量，降低了材料的成本；有效拓展了 聚雙環(huán)戊二烯材料的應(yīng)用領(lǐng)域，具有廣闊的應(yīng)用前景。
[0022] 本發(fā)明的聚雙環(huán)戊二烯泡沫材料的制備方法，采用化學(xué)發(fā)泡的工藝成功制備聚雙 環(huán)戊二烯微孔硬質(zhì)泡沫材料，所得泡沫材料具有強度高、密度低、隔熱、隔音的性質(zhì)；工藝簡 單，操作方便，適合大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

【具體實施方式】
[0023] 下面結(jié)合【具體實施方式】對本發(fā)明作進一步的說明。
[0024] 實施例1
[0025] 本實施例的聚雙環(huán)戊二烯泡沫材料，包含以下原料：雙環(huán)戊二烯100重量份、偶 氮二異丁腈〇. 2重量份、丁苯橡膠0. 5重量份、納米碳酸鈣0. 2重量份、主催化劑、助催化 齊[J。所述主催化劑為WC16與甲基酚的配合物，化學(xué)式為W(0PhCH 3) 3C13，主催化劑與雙環(huán)戊 二烯的摩爾比為1:2000。所述助催化劑為一氯二乙基鋁，助催化劑與主催化劑的摩爾比為 40:1。
[0026] 本實施例的聚雙環(huán)戊二烯泡沫材料的制備方法，包括下列步驟：
[0027] 1)惰性氣體保護下，向干燥的雙環(huán)戊二烯中加入丁苯橡膠和納米碳酸鈣，攪拌至 混合均勻后，再加入偶氮二異丁腈，混合均勻，得發(fā)泡儲備液；
[0028] 2)向步驟1)所得發(fā)泡儲備液中加入主催化劑和助催化劑，混合后注入預(yù)熱至 40°C的密閉模具中，保溫lOmin，成型后冷卻、脫模，所得微孔硬質(zhì)泡沫，即為所述的聚雙環(huán) 戊二烯泡沫材料。
[0029] 實施例2
[0030] 本實施例的聚雙環(huán)戊二烯泡沫材料，包含以下原料：雙環(huán)戊二烯100重量份、 4, 4' -氧代雙苯磺酰肼0. 6重量份、三元乙丙橡膠2重量份、納米碳酸鎂0. 8重量份、主催 化劑、助催化劑。所述主催化劑為WC16與丙基酚的配合物，化學(xué)式為W(OPh(CH 2)2CH3)3Cl3， 主催化劑與雙環(huán)戊二烯的摩爾比為1:1500。所述助催化劑為三乙基鋁，助催化劑與主催化 劑的摩爾比為30:1。
[0031] 本實施例的聚雙環(huán)戊二烯泡沫材料的制備方法，包括下列步驟：
[0032] 1)惰性氣體保護下，向干燥的雙環(huán)戊二烯中加入三元乙丙橡膠和納米碳酸鎂，攪 拌至混合均勻后，再加入4, 4' _氧代雙苯磺酰肼，混合均勻，得發(fā)泡儲備液；
[0033] 2)向步驟1)所得發(fā)泡儲備液中加入主催化劑和助催化劑，混合后注入預(yù)熱至 60°C的密閉模具中，保溫5min，成型后冷卻、脫模，所得微孔硬質(zhì)泡沫，即為所述的聚雙環(huán)戊 二烯泡沫材料。
[0034] 實施例3
[0035] 本實施例的聚雙環(huán)戊二烯泡沫材料，包含以下原料：雙環(huán)戊二烯100重量 份、N，N-二亞硝基五亞甲基四胺2重量份、乙烯丙烯共聚物5重量份、納米氫氧化鎂 2重量份、主催化劑、助催化劑。所述主催化劑為WC1 6與辛基酚的配合物，化學(xué)式為 W(0Ph (CH2) 7CH3) 3C13，主催化劑與雙環(huán)戊二烯的摩爾比為1:1000。所述助催化劑為三丁基氫 化錫，助催化劑與主催化劑的摩爾比為20:1。
[0036] 本實施例的聚雙環(huán)戊二烯泡沫材料的制備方法，包括下列步驟：
[0037] 1)惰性氣體保護下，向干燥的雙環(huán)戊二烯中加入乙烯丙烯共聚物和納米氫氧化 鎂，攪拌至混合均勻后，再加入N，N-二亞硝基五亞甲基四胺，混合均勻，得發(fā)泡儲備液；
[0038] 2)向步驟1)所得發(fā)泡儲備液中加入主催化劑和助催化劑，混合后注入預(yù)熱至 80°C的密閉模具中，保溫3min，成型后冷卻、脫模，所得微孔硬質(zhì)泡沫，即為所述的聚雙環(huán)戊 二烯泡沫材料。
[0039] 實施例4
[0040] 本實施例的聚雙環(huán)戊二烯泡沫材料，包含以下原料：雙環(huán)戊二烯100重量份、偶氮 二甲酰胺0. 6重量份、乙烯醋酸乙烯共聚物2重量份、納米蒙脫土 0. 8重量份、主催化劑、助 催化劑。所述主催化劑為WC16與壬基酚的配合物，化學(xué)式為W(0Ph (CH2) 8CH3) 3C13，主催化劑 與雙環(huán)戊二烯的摩爾比為1:1200。所述助催化劑為二乙基碘化鋁，助催化劑與主催化劑的 摩爾比為25:1。
[0041] 本實施例的聚雙環(huán)戊二烯泡沫材料的制備方法，包括下列步驟：
[0042] 1)惰性氣體保護下，向干燥的雙環(huán)戊二烯中加入乙烯醋酸乙烯共聚物和納米蒙脫 土，攪拌至混合均勻后，再加入偶氮二甲酰胺，混合均勻，得發(fā)泡儲備液；
[0043] 2)向步驟1)所得發(fā)泡儲備液中加入主催化劑和助催化劑，混合后注入預(yù)熱至 80°C的密閉模具中，保溫4min，成型后冷卻、脫模，所得微孔硬質(zhì)泡沫，即為所述的聚雙環(huán)戊 二烯泡沫材料。
[0044] 實施例5
[0045] 本實施例的聚雙環(huán)戊二烯泡沫材料，包含以下原料：雙環(huán)戊二烯100重量份、 偶氮二異丁腈〇. 4重量份、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物0. 5重量份、納米二氧化硅0. 2 重量份、主催化劑、助催化劑。所述主催化劑為WC16與異丙基酚的配合物，化學(xué)式為 W(0PhCH(CH 3)2)3Cl3，主催化劑與雙環(huán)戊二烯的摩爾比為1:1800。所述助催化劑為三異丁基 鋁，助催化劑與主催化劑的摩爾比為35:1。
[0046] 本實施例的聚雙環(huán)戊二烯泡沫材料的制備方法，包括下列步驟：
[0047] 1)惰性氣體保護下，向干燥的雙環(huán)戊二烯中加入苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和納 米二氧化硅，攪拌至混合均勻后，再加入偶氮二異丁腈，混合均勻，得發(fā)泡儲備液；
[0048] 2)向步驟1)所得發(fā)泡儲備液中加入主催化劑和助催化劑，混合后注入預(yù)熱至 40°C的密閉模具中，保溫8min，成型后冷卻、脫模，所得微孔硬質(zhì)泡沫，即為所述的聚雙環(huán)戊 二烯泡沫材料。
[0049] 實施例6
[0050] 本實施例的聚雙環(huán)戊二烯泡沫材料，包含以下原料：雙環(huán)戊二烯100重量份、偶氮 二異丁腈〇. 6重量份、氯丁橡膠0. 5重量份、納米碳酸鈣0. 2重量份、主催化劑、助催化劑。 所述主催化劑為WC16與壬基酚的配合物，化學(xué)式為W(0Ph (CH2) 8CH3) 3C13，主催化劑與雙環(huán)戊 二烯的摩爾比為1:1500。所述助催化劑為一氯二乙基鋁，助催化劑與主催化劑的摩爾比為 30:1。
[0051] 本實施例的聚雙環(huán)戊二烯泡沫材料的制備方法，包括下列步驟：
[0052] 1)惰性氣體保護下，向干燥的雙環(huán)戊二烯中加入氯丁橡膠和納米碳酸鈣，攪拌至 混合均勻后，再加入偶氮二異丁腈，混合均勻，得發(fā)泡儲備液；
[0053] 2)向步驟1)所得發(fā)泡儲備液中加入主催化劑和助催化劑，混合后注入預(yù)熱至 40°C的密閉模具中，保溫6min，成型后冷卻、脫模，所得微孔硬質(zhì)泡沫，即為所述的聚雙環(huán)戊 二烯泡沫材料。
[0054] 實施例7
[0055] 本實施例的聚雙環(huán)戊二烯泡沫材料，包含以下原料：雙環(huán)戊二烯100重量份、偶氮 二異丁腈〇. 8重量份、丁苯橡膠0. 3重量份、三元乙丙橡膠0. 2重量份、納米碳酸鈣0. 2重 量份、納米蒙脫土 〇. 1重量份、主催化劑、助催化劑。所述主催化劑為WC16與壬基酚的配合 物，化學(xué)式為W(0Ph (CH2)2CH3) 3C13，主催化劑與雙環(huán)戊二烯的摩爾比為1:1300。所述助催化 劑為三乙基鋁，助催化劑與主催化劑的摩爾比為20:1。
[0056] 本實施例的聚雙環(huán)戊二烯泡沫材料的制備方法，包括下列步驟：
[0057] 1)惰性氣體保護下，向干燥的雙環(huán)戊二烯中加入丁苯橡膠、三元乙丙橡膠和納米 碳酸鈣、納米蒙脫土，攪拌至混合均勻后，再加入偶氮二異丁腈，混合均勻，得發(fā)泡儲備液；
[0058] 2)向步驟1)所得發(fā)泡儲備液中加入主催化劑和助催化劑，混合后注入預(yù)熱至 40°C的密閉模具中，保溫lOmin，成型后冷卻、脫模，所得微孔硬質(zhì)泡沫，即為所述的聚雙環(huán) 戊二烯泡沫材料。
[0059] 實施例8
[0060] 本實施例的聚雙環(huán)戊二烯泡沫材料，包含以下原料：雙環(huán)戊二烯100重量份、偶氮 二異丁腈1. 〇重量份、烯醋酸乙烯共聚物〇. 2重量份、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物0. 3重量 份、納米碳酸鈣〇. 2重量份、納米氫氧化鎂0. 1重量份、主催化劑、助催化劑。所述主催化劑 為WC16與壬基酚的配合物，化學(xué)式為W(OPh (CH2) 8CH3) 3C13，主催化劑與雙環(huán)戊二烯的摩爾比 為1:1200。所述助催化劑為三異丁基鋁，助催化劑與主催化劑的摩爾比為20:1。
[0061] 本實施例的聚雙環(huán)戊二烯泡沫材料的制備方法，包括下列步驟：
[0062] 1)惰性氣體保護下，向干燥的雙環(huán)戊二烯中加入乙烯醋酸乙烯共聚物、苯乙 烯-丁二烯嵌段共聚物和納米碳酸鈣、納米氫氧化鎂，攪拌至混合均勻后，再加入偶氮二異 丁腈，混合均勻，得發(fā)泡儲備液；
[0063] 2)向步驟1)所得發(fā)泡儲備液中加入主催化劑和助催化劑，混合后注入預(yù)熱至 40°C的密閉模具中，保溫lOmin，成型后冷卻、脫模，所得微孔硬質(zhì)泡沫，即為所述的聚雙環(huán) 戊二烯泡沫材料。
[0064] 實驗例
[0065] 本實驗例對實施例1?8所得聚雙環(huán)戊二烯泡沫材料作性能測試，結(jié)果如表1所 /_J、i〇
[0066] 其中，對比例的聚雙環(huán)戊二烯材料，包含以下原料：雙環(huán)戊二烯100重量份、丁苯 橡膠2重量份、碳酸鈣0. 8重量份、主催化劑、助催化劑。所述主催化劑為WC16與壬基酚的 配合物，主催化劑與雙環(huán)戊二烯的摩爾比為1:2000。所述助催化劑為一氯二乙基鋁，助催化 劑與主催化劑的摩爾比為40:1。對比例的聚雙環(huán)戊二烯材料的制備方法為：惰性氣體保護 下，向干燥的雙環(huán)戊二烯中加入丁苯橡膠和碳酸鈣，攪拌至混合均勻后，得儲備液；向儲備 液中加入主催化劑和助催化劑，混合后注入預(yù)熱至40°C的密閉模具中，保溫成型后脫模，即 得。
[0067] 表1實施例1?8所得聚雙環(huán)戊二烯泡沫材料性能測試結(jié)果
[0068]

【權(quán)利要求】
1. 一種聚雙環(huán)戊二烯泡沫材料，其特征在于：包含以下原料：雙環(huán)戊二烯100重量份、 發(fā)泡劑0. 2?2重量份、增粘劑0. 5?5重量份、成核劑0. 2?2重量份、主催化劑、助催化 劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚雙環(huán)戊二烯泡沫材料，其特征在于：所述主催化劑與雙環(huán) 戊二烯的摩爾比為1:1000?2000,所述助催化劑與主催化劑的摩爾比為20?40:1。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚雙環(huán)戊二烯泡沫材料，其特征在于：所述發(fā)泡劑為偶氮二 異丁腈、偶氮氨基苯、4, 4' -氧代雙苯磺酰肼、偶氮二甲酰胺、N，N-二亞硝基五亞甲基四胺、 對甲苯氨基磺酰脲中的任意一種或組合。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚雙環(huán)戊二烯泡沫材料，其特征在于：所述增粘劑為丁苯橡 膠、三元乙丙橡膠、乙烯丙烯共聚物、乙烯醋酸乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、氯 丁橡膠中的任意一種或組合。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚雙環(huán)戊二烯泡沫材料，其特征在于：所述成核劑為納米碳 酸鈣、納米氫氧化鎂、納米氫氧化鋁、納米有機蒙脫土、納米二氧化硅中的任意一種或組合。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚雙環(huán)戊二烯泡沫材料，其特征在于：所述主催化劑為 WC16與烷基酚的配合物，化學(xué)式為W(OPhR) 3C13，其中OPhR為烷基取代的苯氧基，所述烷基R 為碳原子數(shù)為2?9的烷基。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的聚雙環(huán)戊二烯泡沫材料，其特征在于：所述助催化劑為 一氣-乙基錯、二乙基錯、二異丁基錯、二丁基氧化錫、二半基錯或-乙基鵬化錯。
8. -種如權(quán)利要求1所述的聚雙環(huán)戊二烯泡沫材料的制備方法，其特征在于：包括下 列步驟： 1) 惰性氣體保護下，向干燥的雙環(huán)戊二烯中加入增粘劑和成核劑，攪拌至混合均勻后， 再加入發(fā)泡劑，混合均勻，得發(fā)泡儲備液； 2) 向步驟1)所得發(fā)泡儲備液中加入主催化劑和助催化劑，混合后注入預(yù)熱后的密閉 模具中，保溫成型后冷卻、脫模，即得。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚雙環(huán)戊二烯泡沫材料的制備方法，其特征在于：步驟2)中 所述模具的預(yù)熱溫度為40?80°C。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚雙環(huán)戊二烯泡沫材料的制備方法，其特征在于：步驟2) 中所述保溫的時間為3?lOmin。
【文檔編號】C08L45/00GK104327436SQ201410311229
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年6月30日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月29日
【發(fā)明者】張玉清, 陳國偉, 郝玉欣, 張航 申請人:張玉清