一種新型芳綸納米涂覆材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于納米涂料【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種芳綸納米涂覆材料及其制備方法。本發(fā)明提供了一種新型芳綸納米涂覆材料，其組成為：環(huán)氧氯（溴）丙烷接枝改性芳綸（PPTA-ECH）納米粒子和溶劑二甲基亞砜。PPTA-ECH納米粒子呈規(guī)則的核殼結(jié)構(gòu)，分散均勻，平均粒徑介于50～200nm，粒徑分布窄，重量百分含量為0.6%～0.9%。經(jīng)過PPTA-ECH芳綸納米涂覆材料改性的芳綸織物與環(huán)氧樹脂界面結(jié)合力得到顯著改善，從而提高了芳綸纖維的工程應(yīng)用價(jià)值，同時(shí)本發(fā)明制備方法成本低，處理效率高，工藝簡(jiǎn)單，適合大規(guī)模工藝生產(chǎn)。
【專利說明】一種新型芳綸納米涂覆材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于納米涂料【技術(shù)領(lǐng)域】，尤其涉及一種新型芳綸納米涂覆材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]芳綸是一種具有高度取向、高度結(jié)晶的新型合成高分子材料。由于其具有高強(qiáng)度、高模量、耐高溫、低密度、耐化學(xué)腐蝕以及良好的耐沖擊等性能，通常作為一種增強(qiáng)材料，在航空、航天、汽車、造船和特種品開發(fā)等領(lǐng)域有著越來越廣闊的應(yīng)用前景。但是，由于芳綸纖維是剛性分子，分子結(jié)構(gòu)中存在大量的芳香環(huán)，分子對(duì)稱性高，定向程度和結(jié)晶度高，因而橫向分子間作用力變?nèi)?，使得在壓縮及剪切力作用下容易產(chǎn)生斷裂。另外，芳綸纖維表面缺少活性基團(tuán)，表面浸潤性差，高度結(jié)晶性使其表面光滑，與樹脂的浸潤性不好，這導(dǎo)致芳綸纖維與樹脂基體間界面結(jié)合力差，限制了芳綸高性能發(fā)揮。因此，為了充分發(fā)揮芳綸纖維的優(yōu)異性能，改善芳綸纖維復(fù)合材料的界面結(jié)合狀況，必須對(duì)芳綸表面進(jìn)行改性處理。
[0003]目前，針對(duì)芳綸纖維表面改性主要有物理改性、化學(xué)改性、等離子體處理及射線輻射法。其中，化學(xué)改性被人們研究的較多。化學(xué)改性方法一般可分為表面刻蝕和表面接枝。
[0004]表面刻蝕
[0005]表面刻蝕是指利用化學(xué)試劑處理聚芳酰胺纖維，破壞纖維的結(jié)晶性，粗化纖維表面，從而增強(qiáng)纖維與樹脂的結(jié)合強(qiáng)度。
[0006]表面接枝
[0007]表面接枝是化學(xué)改性方法中研究最多的技術(shù)。包括:硝化還原反應(yīng)、氯磺化反應(yīng)、金屬化反應(yīng)等。其中硝化還原反應(yīng)和氯磺化反應(yīng)是基于聚芳酰胺分子鏈中苯環(huán)上的接枝反應(yīng)；金屬化反應(yīng)是基于聚芳酰胺分子鏈中酰胺鍵上氫的接枝反應(yīng)。
[0008]雖然上述方法均可以有效改善芳綸的界面性能，但由于存在以下無法克服的缺點(diǎn)，使得其無法實(shí)現(xiàn)其在工業(yè)化生產(chǎn)。其缺點(diǎn)主要表現(xiàn)在:(I)無論是物理還是化學(xué)表面處理技術(shù)，都無法避免地破壞到芳綸纖維的皮芯結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致纖維材料的力學(xué)性能降低(2)表面刻蝕和表面接枝技術(shù)中某些反應(yīng)中試劑的活性較強(qiáng)，雖能改善纖維的界面性能，增加纖維表面活性基團(tuán)數(shù)量及與樹脂間的復(fù)合強(qiáng)度，但反應(yīng)往往不易控制，導(dǎo)致纖維表面處理不均，從而使制得的復(fù)合材料產(chǎn)生缺陷；(3)處理工藝復(fù)雜，不利于大規(guī)模工業(yè)操作，特別是對(duì)于大面積的紡布的處理等。
[0009]在復(fù)合材料制備中，為改善基體材料界面性能，同時(shí)又能保證其力學(xué)性能不受影響，表面涂覆是最常用的方法。優(yōu)良的表面涂覆材料必須具備兩種功能:一是能牢固結(jié)合在基體材料表面；二是與粘接材料有良好的結(jié)合能力。如果是為了滿足第二個(gè)功能，由于芳綸基復(fù)合材料大多是以不同類型的環(huán)氧樹脂為粘接劑的，因此只要分子中含有能與環(huán)氧基反應(yīng)的基團(tuán)(如羥基、氨基、環(huán)氧基等)的材料，原則上都可以作為涂覆材料使用。但鑒于芳綸的獨(dú)特結(jié)構(gòu)和惰性的表面，目前尚沒有能夠符合第一種功能的材料。與其他方法相比，表面涂覆方法操作工藝簡(jiǎn)單，使用方便，適合大規(guī)模工業(yè)使用，因此，研制新型芳綸改性的涂覆材料是市場(chǎng)的迫切需求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0010]本發(fā)明的目的在于提供一種以聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺(芳綸1414)為基體，環(huán)氧氯(溴)丙烷接枝改性，新型芳綸納米涂覆材料及其制備方法，具有制備簡(jiǎn)單、高效等優(yōu)點(diǎn)，能明顯改善芳綸與環(huán)氧樹脂的界面結(jié)合力，提高材料的力學(xué)性能。
[0011]一種新型芳綸納米涂覆材料，其組成及各個(gè)組份的重量百分含量為:環(huán)氧氯(溴)丙烷接枝改性芳綸(PPTA-ECH)納米粒子0.6wt%~0.9wt%，二甲基亞砜99.lwt%~99.4wt%，其中:
[0012]所述環(huán)氧氯(溴)丙烷接枝改性芳綸(PPTA-ECH)納米粒子為環(huán)氧氯(溴)丙烷接枝改性的聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺，如圖4所示，所述環(huán)氧氯丙烷或環(huán)氧溴丙烷接枝改性的聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺具有以表面接枝的環(huán)氧丙基構(gòu)成殼、以聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺基體構(gòu)成核的核-殼結(jié)構(gòu)，
[0013]其結(jié)構(gòu)式為:
[0014]
【權(quán)利要求】
1.一種新型芳綸納米涂覆材料，其特征在于，其組成及各個(gè)組份的重量百分含量為:環(huán)氧氯丙烷或環(huán)氧溴丙烷接枝改性芳絕納米粒子0.6wt%~0.9wt%,二甲基亞砜99.lwt%~99.4wt%，其中: 所述環(huán)氧氯丙烷或環(huán)氧溴丙烷接枝改性芳綸納米粒子為環(huán)氧氯丙烷或環(huán)氧溴丙烷接枝改性的聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺，所述環(huán)氧氯丙烷或環(huán)氧溴丙烷接枝改性的聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺具有以表面接枝的環(huán)氧丙基構(gòu)成殼、以聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺基體構(gòu)成核的核-殼結(jié)構(gòu)， 其結(jié)構(gòu)式為:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的新型芳綸納米涂覆材料，其特征在于:所述環(huán)氧氯丙烷或環(huán)氧溴丙烷接枝改性芳綸納米粒子的平均粒徑為50~200nm，數(shù)均分子量為3000~40000。
3.一種新型芳綸納米涂覆材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: 1)在干燥的氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)中，將每0.8~1.2克氫化鈉和300~500毫升無水二甲基亞砜混合，升溫至60~80°C并恒溫30~60分鐘，然后冷卻，降至室溫； 2)再緩緩加入3~5克聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺聚合物，室溫下機(jī)械攪拌16~72小時(shí)，直至聚合物溶解完全，再加入2.64~3.22毫升環(huán)氧氯丙烷或環(huán)氧溴丙烷，并在室溫下攪拌16~72小時(shí)； 3)向經(jīng)過步驟I)及步驟2)所合成的溶液中加入沉淀劑，然后將沉出物再溶解在400~900毫升二甲基亞砜中，制備得到所述含改性芳綸納米粒子的芳綸納米涂覆材料。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的新型芳綸納米涂覆材料的制備方法，其特征在于:所述步驟2)中添加的所述聚對(duì)苯二甲酰對(duì)苯二胺聚合物的聚合度η為13~168，特性粘數(shù)IV為3.0dl/g ~8.0dl/g，數(shù)均分子量為 3000 ~40000。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的新型芳綸納米涂覆材料的制備方法，其特征在于:所述沉淀劑選自乙醇、甲醇或丙醇中的任意一種或多種的混合。
6.一種如權(quán)利要求1或2所述的新型芳綸納米涂覆材料作為芳綸織物的改性試劑的應(yīng)用。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于，所述芳綸織物為機(jī)織布、無紡布或無緯布。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，其特征在于，所述芳綸納米涂覆材料在改性后的芳綸織物中的固含量為?.5%~11.5%。
【文檔編號(hào)】C08J5/06GK103938454SQ201410152554
【公開日】2014年7月23日 申請(qǐng)日期:2014年4月16日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月16日
【發(fā)明者】曲榮君, 李沙沙, 高靜靜, 馬千里, 王雙成, 李春霞 申請(qǐng)人:魯東大學(xué), 煙臺(tái)泰和新材料股份有限公司