一種聚酰胺增韌材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種新型聚酰胺增韌材料及其制備方法。所述的聚酰胺增韌材料由以下重量份的組分制得：聚酰胺100份，交聯(lián)乙烯-α烯烴共聚物5~35份，馬來(lái)酸酐0.1~0.6份，抗氧劑0.2~0.5份，潤(rùn)滑劑0.2~0.5份。其中，交聯(lián)乙烯-α烯烴共聚物由以下重量份的組分制得：乙烯-α烯烴共聚物100份，交聯(lián)引發(fā)劑0.5~3份，抗氧劑0.2~0.5份，潤(rùn)滑劑0.2~0.5份。本發(fā)明制備的聚酰胺增韌材料，其低溫沖擊韌性良好?？蓮V泛應(yīng)用于汽車、家電、電子電氣等行業(yè)。
【專利說(shuō)明】一種聚酰胺增韌材料及其制備方法
[0001]【技術(shù)領(lǐng)域】:
本發(fā)明涉及塑料改性領(lǐng)域，尤其涉及一種新型聚酰胺增韌材料及其制備方法。
[0002]【背景技術(shù)】:
聚酰胺(PA，俗稱尼龍)是美國(guó)DuPont公司最先開發(fā)用于纖維的樹脂，于1939年實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。20世紀(jì)50年代開始開發(fā)和生產(chǎn)注塑制品，以取代金屬滿足下游工業(yè)制品輕量化、降低成本的要求。PA具有良好的綜合性能，包括力學(xué)性能、耐熱性、耐磨損性、耐化學(xué)藥品性和自潤(rùn)滑性，且摩擦系數(shù)低，有一定的阻燃性，易于加工，適于用玻璃纖維和其它填料填充增強(qiáng)改性，提高性能和擴(kuò)大應(yīng)用范圍。PA的品種繁多，有PA6、PA66、PA 11、PA 12、PA46、PA610、PA612、PA1010等，以及近幾年開發(fā)的半芳香族尼龍PA6T和特種尼龍等很多新品種。尼龍主要用于汽車工業(yè)、電氣電子工業(yè)、交通運(yùn)輸業(yè)、機(jī)械制造工業(yè)、電線電纜通訊業(yè)、薄膜及日常用品。用于汽車工業(yè)的尼龍約占尼龍總消費(fèi)量的1/3。主要是利用尼龍樹脂密度小和優(yōu)是的綜合性能，以適應(yīng)汽車輕量節(jié)能的要求。特別是利用它的機(jī)械強(qiáng)度較好、耐磨、耐油、自潤(rùn)滑等特點(diǎn)，制造各種軸承、齒輪、滑輪、輸油管、儲(chǔ)油器、耐油墊片，保護(hù)罩、支撐架、車輪罩蓋、導(dǎo)流板、風(fēng)扇、空氣過(guò)濾器外殼、散熱器水室、制動(dòng)管、發(fā)動(dòng)機(jī)罩、車門把手等。聚酰胺用于以上行業(yè)中，大部分需要增強(qiáng)、填充、阻燃、增韌等一系列改性。對(duì)于聚酰胺的增韌研究，起初使用線性低密度聚乙烯、三元乙丙橡膠、乙烯- α烯烴共聚物等進(jìn)行增韌，這些材料與聚酰胺相容性不好，導(dǎo)致增韌效果欠佳?，F(xiàn)在大部分聚酰胺增韌采用線性低密度聚乙烯接枝馬來(lái)酸酐、三元乙丙橡膠接枝馬來(lái)酸酐、乙烯-α烯烴共聚物接枝馬來(lái)酸酐等來(lái)改善聚酰胺與這些增韌材料的相容性，其增韌效果大有改善。且這些增韌聚酰胺大多是采用一步法，即直接將聚酰胺與線性低密度聚乙烯接枝馬來(lái)酸酐、三元乙丙橡膠接枝馬來(lái)酸酐、乙烯-α烯烴共聚物接枝馬來(lái)酸酐等增韌劑進(jìn)行直接共混擠出制備聚酰胺增韌材料。但該一步法制備的聚酰胺增韌材料的低溫沖擊韌性滿足不了某些特定領(lǐng)域的要求。
[0003]
【發(fā)明內(nèi)容】
:
本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種新型聚酰胺增韌材料及其制備方法，該新型聚酰胺增韌材料力學(xué)性能尤其是低溫沖擊韌性比現(xiàn)有技術(shù)的一步法制備的聚酰胺增韌材料提聞很多。
[0004]本發(fā)明的這種新型聚酰胺增韌材料，由以下重量份的組分制備得到:
聚酰胺100份，
交聯(lián)乙烯-α烯烴共聚物 5~35份，
馬來(lái)酸酐0.1-0.6份，
抗氧劑A0.2^0.5份，
潤(rùn)滑劑0.2^0.5份。
[0005]上述的交聯(lián)乙烯- α烯烴共聚物按重量份由100份乙烯- α烯烴共聚物、0.5^3 份交聯(lián)引發(fā)劑、0.2^0.5份抗氧劑Β、0.2^0.5份潤(rùn)滑劑共混熔融擠出制得。
[0006]上述乙烯-α烯烴共聚物為乙烯-α 丁烯共聚物或乙烯-α辛烯共聚物。
[0007]上述制備交聯(lián)乙烯-α烯烴共聚物中的交聯(lián)引發(fā)劑為過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯、過(guò)氧化二苯甲酰中的一種。
[0008]上述制備交聯(lián)乙烯-α烯烴共聚物中的抗氧劑B為四[β-(3，5_ 二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗1010)、三[2，4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯(抗168)的復(fù)配。
[0009]上述制備新型聚酰胺增韌材料中的聚酰胺為聚酰胺6 (ΡΑ6)或聚酰胺66 (ΡΑ66)。
[0010]上述制備新型聚酰胺增韌材料中的抗氧劑A為四[β- (3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗1010)、Ν，Ν’_雙-(3-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)己二胺(抗1098)、三[2，4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯(抗168)三者的復(fù)配。
[0011]上述制備交聯(lián)乙烯-α烯烴共聚物或新型聚酰胺增韌材料中的潤(rùn)滑劑均為乙撐雙硬脂酰胺(EBS)和硬脂酸鈣的復(fù)配使用。
[0012]上述制備新型聚酰胺增韌材料的方法如下所述:
第一步:制備交聯(lián)乙烯-α烯烴共聚物。
[0013]將100份乙烯-α烯烴共聚物、0.5~3份交聯(lián)引發(fā)劑、0.2~0.5份抗氧劑Β、0.2^0.5份潤(rùn)滑劑放入高速混合機(jī)中進(jìn)行高速混合2飛分鐘，高速混合機(jī)的轉(zhuǎn)速為200-300轉(zhuǎn)/分鐘、溫度為25~30°C。將混合好的混合物加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融交聯(lián)擠出、拉條、切粒，最終得交聯(lián)乙烯烯烴共聚物。雙螺桿擠出機(jī)的溫度從喂料段到機(jī)頭依次為30°C、40 V、100 V、105 V、105 V、108 V、108°C、110°C，雙螺桿長(zhǎng)徑比為 25，螺桿轉(zhuǎn)速為 100~130轉(zhuǎn)/分鐘。
[0014]第二步:制備聚酰胺增韌材料。[0015]首先將5~35份第一步制備的交聯(lián)乙烯- α烯烴共聚物、0.1-0.6份馬來(lái)酸酐放入高速混合機(jī)中進(jìn)行高速混合2飛分鐘，高速混合機(jī)的轉(zhuǎn)速為200-300轉(zhuǎn)/分鐘、溫度為5(T55°C;接著加入100份聚酰胺、0.2^0.5份抗氧劑A、0.2^0.5份潤(rùn)滑劑進(jìn)行高速混合2~5分鐘，高速混合機(jī)的轉(zhuǎn)速為200-300轉(zhuǎn)/分鐘、溫度為5(T55°C。將混合好的混合物加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融接枝擠出、拉條、切粒，最終得聚酰胺增韌材料。
[0016]第二步中所述雙螺桿擠出機(jī)的溫度根據(jù)聚酰胺種類的不同，有所不同。當(dāng)為制作聚酰胺6增韌材料時(shí)，從喂料段到機(jī)頭依次為180°C、200°C、220°C、220°C、225°C、225°C、225°C >230°C，雙螺桿長(zhǎng)徑比為30，螺桿轉(zhuǎn)速為10(Tl30轉(zhuǎn)/分鐘；當(dāng)為制作聚酰胺66增韌材料時(shí)，從喂料段到機(jī)頭依次為 200 V、240°C、260°C、265°C、265°C、270°C、270°C、275°C，雙螺桿長(zhǎng)徑比為30，螺桿轉(zhuǎn)速為100-130轉(zhuǎn)/分鐘。
[0017]本發(fā)明采用原位兩步法制備聚酰胺增韌材料，比現(xiàn)有的一步法制備出的聚酰胺增韌材料具有更好的力學(xué)性能，尤其是低溫沖擊韌性可得到明顯提高。本發(fā)明的這種原位兩步法制備出的聚酰胺增韌材料比現(xiàn)有的一步法制備出的聚酰胺增韌材料，性能優(yōu)異很多。還有，本發(fā)明的原位兩步法中的溫度等工藝參數(shù)是極其嚴(yán)格的，稍高或稍低都得不到理想的性能。
[0018]本發(fā)明的優(yōu)異之處在于:
1、本發(fā)明采用原位兩步法制備聚酰胺增韌材料。交聯(lián)乙烯-α烯烴共聚物具有更好的增韌效果，尤其對(duì)低溫增韌效果。由于第一步制備的交聯(lián)乙烯_α烯烴共聚物與聚酰胺相容性較差，故在第二步中加入馬來(lái)酸酐，利用第一步中殘留的引發(fā)劑，引發(fā)交聯(lián)乙烯-α烯烴共聚物與馬來(lái)酸酐進(jìn)行接枝反應(yīng)，以提高交聯(lián)乙烯_α烯烴共聚物與聚酰胺的相容性。
[0019]2、本法的這種原位兩步法操作簡(jiǎn)單，易于產(chǎn)業(yè)化。[0020]3、本發(fā)明的這種原位兩步法制備的聚酰胺增韌材料，其低溫沖擊韌性良好，可廣泛應(yīng)用于汽車、家電、電子電氣等行業(yè)，拓寬了聚酰胺復(fù)合材料的應(yīng)用領(lǐng)域。
[0021]具體實(shí)施例:
下面結(jié)合實(shí)施例以及對(duì)比例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。以下所有實(shí)施例及對(duì)比例中，測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，即拉伸性能執(zhí)行GB/T 1040且拉伸測(cè)試速度50mm/min，彎曲性能執(zhí)行GB/T 9341且彎曲測(cè)試速度2mm/min，沖擊性能執(zhí)行GB/T 1843 ;且測(cè)試環(huán)境為23 0C ±1°C、50%RH±3%RH。
[0022]實(shí)施例以及對(duì)比例中用到的原材料有:
乙烯- α 丁烯共聚物型號(hào)=POE 7447美國(guó)陶氏化學(xué)；
乙烯-α辛烯共聚物型號(hào):POE 8842美國(guó)陶氏化學(xué)；
乙烯-α烯烴共聚物接枝馬來(lái)酸酐型號(hào):POE-G N493D美國(guó)杜邦；
乙烯- α烯烴共聚物接枝馬來(lái)酸酐型號(hào):P0E~G NG7002上海澤明塑膠；
過(guò)氧化二異丙苯型號(hào)=DCP鑫圣輝化工；
過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯型號(hào):TBPB鑫圣輝化工；
過(guò)氧化二苯甲酰型號(hào)=BPO山東鄒平恒泰化工有限公司； 馬來(lái)酸酐型號(hào):MA青島恒瑞化工有限公司；
聚酰胺6型號(hào):M2500I廣東新會(huì)美達(dá)錦綸股份有限公司；
聚酰胺66型號(hào):EPR27河南平頂山神馬集團(tuán)；
抗氧劑1010型號(hào):IrganoxlOlO 瑞士汽巴精化；
抗氧劑1098型號(hào):Irganoxl098 瑞士汽巴精化；
抗氧劑168型號(hào):Irganoxl68 瑞士汽巴精化；
潤(rùn)滑劑型號(hào)=EBS印尼朝陽(yáng)化學(xué)有限公司；
潤(rùn)滑劑型號(hào):硬脂酸鈣(優(yōu)等品)山東省高密市友和助劑有限公司。
[0023]實(shí)施例1
第一步:制備交聯(lián)乙烯-α烯烴共聚物。
[0024]將100 份 POE 7447,0.5 份 DCP,0.1 份抗 1010,0.1 份抗 168,0.1 份 EBS,0.1 份硬脂酸鈣放入高速混合機(jī)中進(jìn)行高速混合2分鐘，高速混合機(jī)的轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分鐘、溫度為25°C。將混合好的混合物加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融交聯(lián)擠出、拉條、切粒，最終得交聯(lián)乙烯-α烯烴共聚物。雙螺桿擠出機(jī)的溫度從喂料段到機(jī)頭依次為30°C、4(TC、10(rC、105°C、105°C、108°C、108°C > 110°C,雙螺桿長(zhǎng)徑比為25，螺桿轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分鐘。
[0025]第二步:制備聚酰胺增韌材料。
[0026]首先將5份第一步制備的交聯(lián)乙烯-α烯烴共聚物、0.1份馬來(lái)酸酐MA放入高速混合機(jī)中進(jìn)行高速混合2分鐘，高速混合機(jī)的轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分鐘、溫度為50°C ;接著加入100 份聚酰胺 6 Μ2500Ι、0.05 份抗 1010、0.05 份抗 1098、0.I 份抗 168、0.1 份 EBS、0.1 份硬脂酸鈣進(jìn)行高速混合2分鐘，高速混合機(jī)的轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分鐘、溫度為50°C。將混合好的混合物加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融接枝擠出、拉條、切粒，最終得聚酰胺增韌材料。雙螺桿擠出機(jī)的溫度從喂料段到機(jī)頭依次為180°C、200 V、220 V、220 V、225 V、225 V、225 V、230 °C，雙螺桿長(zhǎng)徑比為30，螺桿轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分鐘。性能如表1。
[0027]對(duì)比例I第一步:制備聚酰胺增韌材料。
[0028]將5 份 POE-G N493D、100 份聚酰胺 6 Μ2500Ι、0.05 份抗 1010、0.05 份抗 1098、0.I份抗168、0.1份EBS、0.1份硬脂酸鈣進(jìn)行高速混合2分鐘，高速混合機(jī)的轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分鐘、溫度為50°C。將混合好的混合物加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融接枝擠出、拉條、切粒，最終得聚酰胺增韌材料。雙螺桿擠出機(jī)的溫度從喂料段到機(jī)頭依次為180°C、200°C、220°C、220°C、225°C、225°C、225°C、230°C，雙螺桿長(zhǎng)徑比為30，螺桿轉(zhuǎn)速為100轉(zhuǎn)/分鐘。性能如表1。
[0029]實(shí)施例2
第一步:制備交聯(lián)乙烯-α烯烴共聚物。
[0030]將100 份 POE 8842,3 份 ΤΒΡΒ、0.2 份抗 1010、0.3 份抗 168、0.3 份 EBS、0.2 份硬脂酸鈣放入高速混合機(jī)中進(jìn)行高速混合5分鐘，高速混合機(jī)的轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分鐘、溫度為30°C。將混合好的混合物加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融交聯(lián)擠出、拉條、切粒，最終得交聯(lián)乙烯-α烯烴共聚物。雙螺桿擠出機(jī)的溫度從喂料段到機(jī)頭依次為30°C、40°C、10(rC、105°C、105°C、108°C、108°C > 110°C,雙螺桿長(zhǎng)徑比為25，螺桿轉(zhuǎn)速為130轉(zhuǎn)/分鐘。
[0031]第二步:制備聚酰胺增韌材料。
[0032]首先將35份第一步制備的交聯(lián)乙烯-α烯烴共聚物、0.6份馬來(lái)酸酐MA放入高速混合機(jī)中進(jìn)行高速混合5分鐘，高速混合機(jī)的轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分鐘、溫度為55°C ;接著加入100 份聚酰胺 66 EPR27、0.15 份抗 1010,0.15 份抗 1098,0.2 份抗 168,0.3 份 EBS,0.2 份硬脂酸鈣進(jìn)行高速混合5分鐘，高速混合機(jī)的轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分鐘、溫度為55°C。將混合好的混合物加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融接枝擠出、拉條、切粒，最終得聚酰胺增韌材料。雙螺桿擠出機(jī)的溫度從喂料段到機(jī)頭依次為200 V、240 V、260 V、265 V、265 V、270 V、270 V、2750C，雙螺桿長(zhǎng)徑比為30，螺桿轉(zhuǎn)速為130轉(zhuǎn)/分鐘。性能如表1。
[0033]對(duì)比例2
第一步:制備聚酰胺增韌材料。
[0034]將35 份 POE-G N493D、100 份聚酰胺 66 EPR27、0.15 份抗 1010、0.15 份抗 1098、0.2份抗168、0.3份EBS、0.2份硬脂酸鈣進(jìn)行高速混合5分鐘，高速混合機(jī)的轉(zhuǎn)速為300轉(zhuǎn)/分鐘、溫度為55°C。將混合好的混合物加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融接枝擠出、拉條、切粒，最終得聚酰胺增韌材料。雙螺桿擠出機(jī)的溫度從喂料段到機(jī)頭依次為200°C、24(TC、260°C、265°C、265°C、270°C、270°C、275°C，雙螺桿長(zhǎng)徑比為30，螺桿轉(zhuǎn)速為130轉(zhuǎn)/分鐘。性能如表1。
[0035]表1實(shí)施例f 2及對(duì)比例f 2性能
【權(quán)利要求】
1.一種聚酰胺增韌材料，由以下重量份的組分制備得到: 聚酰胺100份， 交聯(lián)乙烯-α烯烴共聚物 5~35份， 馬來(lái)酸酐0.1-0.6份， 抗氧劑A0.2^0.5份， 潤(rùn)滑劑0.2^0.5份。
2.如權(quán)利要求1所述聚酰胺增韌材料，其特征在于，所述的交聯(lián)乙烯-α烯 烴共聚物按重量份由100份乙烯- α烯烴共聚物、0.5^3份交聯(lián)引發(fā)劑、0.2^0.5份 抗氧劑Β、0.2^0.5份潤(rùn)滑劑共混熔融擠出制得。
3.如權(quán)利要求2所述聚酰胺增韌材料，其特征在于，所述的乙烯-α烯烴共聚物為乙烯-α 丁烯共聚物或乙烯_α辛烯共聚物；所述的交聯(lián)引發(fā)劑為過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯和過(guò)氧化二苯甲酰中的一種。
4.如權(quán)利要求2所述聚酰胺增韌材料，其特征在于，所述的抗氧劑B為四[β-(3，5_二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、三[2，4- 二叔丁基苯基]亞磷酸酯的復(fù)配。
5.如權(quán)利要求1所述聚酰胺增韌材料，其特征在于，所述的聚酰胺為聚酰胺6或聚酰胺66ο
6.如權(quán)利要求1所述聚酰胺增韌材料，其特征在于，所述的抗氧劑A為四[β-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、N，N’-雙-(3-(3，5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酰基)己二胺、三[2，4-二叔丁基苯基]亞磷酸酯三者的復(fù)配。
7.如權(quán)利要求1或2所述聚酰胺增韌材料，其特征在于，所述的潤(rùn)滑劑為乙撐雙硬脂酰胺和硬脂酸鈣的復(fù)配。
8.權(quán)利要求1-6任一項(xiàng)所述聚酰胺增韌材料的制備方法，其特征在于，包括下述步驟: 第一步:制備交聯(lián)乙烯-α烯烴共聚物 將100份乙烯- α烯烴共聚物、0.5^3份交聯(lián)引發(fā)劑、0.2^0.5份抗氧劑Β、0.2^0.5份潤(rùn)滑劑放入高速混合機(jī)中進(jìn)行高速混合2飛分鐘，高速混合機(jī)的轉(zhuǎn)速為200-300轉(zhuǎn)/分鐘、溫度為25~3(TC ;將混合好的混合物加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融交聯(lián)擠出、拉條、切粒，最終得交聯(lián)乙烯-α烯烴共聚物；雙螺桿擠出機(jī)的溫度從喂料段到機(jī)頭依次為30°C、40°C、1000C、1050C、105°C、108°C、108°C > 110°C,雙螺桿長(zhǎng)徑比為 25，螺桿轉(zhuǎn)速為 100~130 轉(zhuǎn) / 分鐘； 第二步:制備聚酰胺增韌材料 首先將5~35份第一步制備的交聯(lián)乙烯-α烯烴共聚物、0.1-0.6份馬來(lái)酸酐放入高速混合機(jī)中進(jìn)行高速混合2飛分鐘，高速混合機(jī)的轉(zhuǎn)速為200-300轉(zhuǎn)/分鐘、溫度為5(T55°C ；接著加入100份聚酰胺、0.2^0.5份抗氧劑A、0.2^0.5份潤(rùn)滑劑進(jìn)行高速混合2飛分鐘，高速混合機(jī)的轉(zhuǎn)速為200-300轉(zhuǎn)/分鐘、溫度為50-55°C，將混合好的混合物加入雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行熔融接枝擠出、拉條、切粒，最終得聚酰胺增韌材料。
9.如權(quán)利要求8所述聚酰胺增韌材料的制備方法，其特征在于，第二步中所述雙螺桿擠出機(jī)的溫度從喂料段到機(jī)頭依次為180°C、200 V、220 V、220 V、225 V、225 V、225 V、230°C，雙螺桿長(zhǎng)徑比為30，螺桿轉(zhuǎn)速為100~130轉(zhuǎn)/分鐘。
10.如權(quán)利要求8所述聚酰胺增韌材料的制備方法，其特征在于，第二步中所述雙螺桿擠出機(jī)的溫度從喂料段 到機(jī)頭依次為200 ℃、240 ℃、260 ℃、265 ℃、265 ℃、270 ℃、270 ℃、275°C，雙螺桿長(zhǎng)徑比為30，螺桿轉(zhuǎn)速為100~130轉(zhuǎn)/分鐘。
【文檔編號(hào)】C08F255/02GK103951969SQ201410131810
【公開日】2014年7月30日 申請(qǐng)日期:2014年4月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年4月2日
【發(fā)明者】楊桂生, 俞飛 申請(qǐng)人:合肥杰事杰新材料股份有限公司