含有環(huán)糊精鏈節(jié)同時具有溫度響應(yīng)性的嵌段共聚物納米孔膜的制備方法【專利摘要】本發(fā)明提出的一種含有環(huán)糊精鏈節(jié)同時具有溫度響應(yīng)性的嵌段共聚物納米孔膜的制備方法，首先，利用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移（RAFT）聚合的方法制備出了分子量分布較窄、分子量大小可控的聚苯乙烯-b-聚（N-異丙基丙烯酰胺-co-單乙烯基-乙二胺化β-環(huán)糊精），為后續(xù)的制膜提供有效的前提；該納米孔膜因含有聚(N-異丙基丙烯酰胺)鏈段而具有溫敏特性，這種智能型膜的結(jié)構(gòu)能隨外界刺激的變化而可逆地改變，導(dǎo)致膜性能如孔徑大小、親疏水性等的改變，從而控制膜的通量，提高膜的選擇性；同時，β-CD鏈節(jié)的存在為多孔膜材料提供了除納米孔外的第二種包載藥物的空間和分子識別性?！緦＠f明】含有環(huán)糊精鏈節(jié)同時具有溫度響應(yīng)性的嵌段共聚物納米孔膜的制備方法【
技術(shù)領(lǐng)域：
】[0001]本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，涉及一種含有環(huán)糊精鏈節(jié)同時具有溫度響應(yīng)性的嵌段共聚物納米孔膜的制備方法。【
背景技術(shù)：
】[0002]嵌段共聚物納米孔膜是一種高度有序的微相結(jié)構(gòu)材料，該類膜內(nèi)含有大量納米孔洞陣列，在一維納米結(jié)構(gòu)的生長、金屬或半導(dǎo)體有序模板的制備、水凈化及選擇性分離等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用潛力。具有刺激響應(yīng)性的嵌段共聚物納米孔膜是該類膜中較特殊的一種，其特點在于膜的微孔可針對周圍環(huán)境的變化而可逆地改變，導(dǎo)致膜性能如孔徑大小、親疏水性等的改變，從而控制膜的通量，提高膜的選擇性。[0003]文獻I“GumhyeJeon,SeungYunYsang,JinseokByunetal.ElectricallyActuatableSmartNanoporousMembraneforPulsatileDrugRelease.NanoLett.2011(11):1284-1288”公開了一種具有電響應(yīng)性的多孔氧化鋁膜的制備方法，并研究了其在藥物控釋領(lǐng)域的應(yīng)用。然而有關(guān)研究表明氧化鋁膜作為藥物釋放載體時可能引起人體組織器官的發(fā)炎，因此很難被應(yīng)用于真實的藥物釋放體系。[0004]文獻2“Bryanff.Boudouris,C.DanielFrisbie,MarcA.Hillmyeretal.NanoporousPoly(3-alkylthiophene)ThinFilmsGeneratedfromBlockCopolymerTemplates.Macromolecules,2008,41:67-75”公開了一種聚(3-烷基噻吩)_b_聚乳酸(P3AT_b_PLLA)嵌段共聚物納米孔膜的制備方法，P3AT具有高效率的電荷傳輸、化學(xué)可控電子以及在多種溶劑中的可加工性能，因此被廣泛地用于有機電子器件領(lǐng)域，但由于P3AT不具有環(huán)境響應(yīng)性而限制了其在制備智能型分離膜領(lǐng)域的應(yīng)用。[0005]文獻3“BiplabK.Kuila,E.BhojeGowd,ManfredStamm.SupramolecularAssemblyofPoly(styrene)-b-poly(4-vinylpyridine)andl-PyrenebutyricAcidinThinFilmandTheirUseforNanofabrication.Macromolecules,2010,43:7713-7721公開了一種基于嵌段共聚物PS-b-P4VP(PBA)自組裝的納米膜的制備方法。他們用吡啶酸(PBA)作為添加劑，PBA與P4VP通過氫鍵作用鍵合在一起從而形成復(fù)合的嵌段共聚物，最后再利用乙醇作為溶劑移除PBA分子來制備最終的納米膜。這種方法雖然可以制備出尺寸可控、分布較窄的納米孔，但制備過程繁瑣耗時，而且孔的形成是以犧牲一種嵌段或添加劑為代價的，這容易導(dǎo)致膜的質(zhì)量損失和強度下降等問題?！?br/>發(fā)明內(nèi)容】[0006]要解決的技術(shù)問題[0007]為了避免現(xiàn)有技術(shù)的不足之處，本發(fā)明提出一種含有環(huán)糊精鏈節(jié)同時具有溫度響應(yīng)性的嵌段共聚物納米孔膜的制備方法，克服現(xiàn)有納米孔膜制備技術(shù)存在的加工程序復(fù)雜、膜的功能化程度低以及分子結(jié)構(gòu)的可調(diào)控性差等方面的不足。[0008]技術(shù)方案[0009]一種含有環(huán)糊精鏈節(jié)同時具有溫度響應(yīng)性的嵌段共聚物納米孔膜的制備方法，其特征在于步驟如下:[0010]步驟1:將體積比為20:1的丙酮和磷酸鉀進行混合，磁力攪拌8h~12h;再滴入與磷酸鉀摩爾比為1:1的巰基丙酸，繼續(xù)磁力攪拌2h~3h;再滴加與磷酸鉀摩爾比為1:3的二硫化碳，繼續(xù)磁力攪拌2h~3h;再加入與磷酸鉀摩爾比為1:1的芐基溴，攪拌反應(yīng)2h~3h后得到反應(yīng)產(chǎn)物；[0011]然后依次加入與反應(yīng)產(chǎn)物體積等量的飽和食鹽水和乙醚進行萃洗，收集乙醚層，減壓蒸餾后得黃色液體；[0012]再向黃色液體中加入飽和食鹽水和乙醚進行二次萃洗，收集最終有機層；[0013]加入與最終有機層2倍體積的無水硫酸鈉，磁力攪拌2h~3h后過濾除去無水硫酸鈉，收集濾液并進行減壓蒸餾后得黃色液體；[0014]再加入與該黃色液體等體積的丙酮后用冷的正己烷反復(fù)沉淀3次，所得固體產(chǎn)物于25°C~30°C真空干燥3天~5天得到淡黃色結(jié)晶固體的三硫代丙酸芐酯；[0015]步驟2:在干燥Schlenk管中按摩爾比為6070:10:1依次加入苯乙烯、三硫代丙酸芐酯以及偶氮二異丁腈，以1，4-二氧六環(huán)為溶劑溶解后利用Schlenk技術(shù)除去反應(yīng)瓶中的溶氧，隨后在密封條件下于10(TC~120°C反應(yīng)至液體變粘；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系暴露在空氣中并冷卻至室溫，然后將產(chǎn)物在冷甲醇中反復(fù)沉淀并過濾2次，隨后于30°C下真空干燥至恒重，得到淡黃色固體的大分子引發(fā)劑聚苯乙烯；[0016]步驟3:將摩爾比為22:1的己二胺和磺?；摩?環(huán)糊精，并加入20~30mLN,N-二甲基甲酰胺作為溶劑，在磁力攪拌條件下使其完全溶解，隨后在密封條件下于75°C反應(yīng)6h;反應(yīng)結(jié)束后，將體系暴露在空氣中并冷卻至室溫，然后將產(chǎn)物在冷丙酮中反復(fù)沉淀并過濾3次，隨后真空干燥至恒重，得到淡黃色固體的己二胺化β-環(huán)糊精；[0017]步驟4:在己二胺化β-環(huán)糊精中加入N，N-二甲基甲酰胺作為溶劑，在磁力攪拌條件下使其完全溶解，再加入對苯二酚，在60°C、磁力攪拌條件下加入甲基丙烯酸縮水甘油酯，完全溶解后在密封條件下于60°C油浴中反應(yīng)6h;反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，然后將產(chǎn)物在冷丙酮中反復(fù)洗滌3次，隨后于室溫下真空干燥至恒重，得到淡黃色固體的單乙烯基-己二胺化β-環(huán)糊精；所述對苯二酚與乙二胺化β-環(huán)糊精的摩爾比為147:I;所述甲基丙烯酸縮水甘油酯與乙二胺化β-環(huán)糊精的摩爾比為1:6;[0018]步驟5:在干燥Schlenk管中按摩爾比為10:360:180:1依次加入步驟2中的聚苯乙烯、甲基丙烯酸-N，N-二乙氨基乙酯、步驟4中的單乙烯基-己二胺化β-環(huán)糊精以及偶氮二異丁腈，以N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，完全溶解后利用Schlenk技術(shù)除去反應(yīng)瓶中的溶氧，隨后在密封條件下于90°C反應(yīng)48h;反應(yīng)結(jié)束后，用透析袋在N，N-二甲基甲酰胺中透析7~8天,將透析袋中的液體旋蒸至剩余I~2mL時用蒸懼水沉淀,用G4砂芯漏斗過濾產(chǎn)物后真空干燥至恒重，得到淡黃色固體的聚苯乙烯-b-聚(甲基丙烯酸-N，N-二乙氨基乙酯-Co-單乙烯基-己二胺化β-環(huán)糊精)嵌段共聚物；[0019]步驟6:以步驟5中所得的聚苯乙稀-b-聚(甲基丙稀酸-N,N-二乙氛基乙酯-Co-單乙烯基-己二胺化β-環(huán)糊精)嵌段共聚物為溶質(zhì)，以N-甲基吡咯烷酮為溶劑，配制成含溶質(zhì)的溶液；[0020]將載玻片置于旋涂機空腔內(nèi)，旋涂機將溶液滴于載玻片上，待溶劑揮發(fā)后在載玻片上得到的白色的薄膜狀物的基于聚苯乙烯-b_聚(甲基丙烯酸-N，N-二乙氨基乙酯-Co-單乙烯基-己二胺化環(huán)糊精)嵌段共聚物自組裝的介孔膜，稱為含有環(huán)糊精鏈節(jié)同時具有溫度響應(yīng)性的嵌段共聚物納米孔膜。[0021]將步驟6中形成白色的薄膜狀物的載玻片，浸入超純水中，白色的薄膜狀物從載玻片上脫落，得到薄膜。[0022]所述Schlenk技術(shù)是:將反應(yīng)物先用液氮冷凍后，在氬氣氣氛下，抽真空，再通入氬氣，然后再次液氮冷凍，反復(fù)冷凍-解凍-冷凍操作多次。[0023]以步驟5中所得的聚苯乙烯-b-聚(甲基丙烯酸-N，N-二乙氨基乙酯-Co-單乙烯基-己二胺化β-環(huán)糊精)嵌段共聚物為溶質(zhì)，以N-甲基吡咯烷酮為溶劑，配制溶液時，溶質(zhì)的含量為23wt%。[0024]所述旋涂機將溶液滴于載玻片上的條件為:空氣濕度為50%，空氣流速為1.5L/min,旋涂機轉(zhuǎn)速為2000rpm條件下。[0025]所述透析袋的截留分子量為3500D。[0026]所述冷的正己烷是指將正己烷置入2°C~6°C冰箱冷藏室放置30min后所得。[0027]1.的制備方法，其特征在于:[0028]根據(jù)權(quán)利要求1中步驟I所述含有環(huán)糊精鏈節(jié)同時具有溫度響應(yīng)性的嵌段共聚物納米孔膜的制備方法，其特征在于:[0029]有益效果[0030]本發(fā)明提出的一種含有環(huán)糊精鏈節(jié)同時具有溫度響應(yīng)性的嵌段共聚物納米孔膜的制備方法，采用相反轉(zhuǎn)法與旋涂法相結(jié)合的方法制備出基于嵌段共聚物聚苯乙烯_b-聚(N-異丙基丙烯酰胺-Co-單乙烯基-乙二胺化環(huán)糊精)的納米孔膜。首先，利用可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移(RAFT)聚合的方法制備出了分子量分布較窄、分子量大小可控的聚苯乙烯-b-聚(N-異丙基丙烯酰胺-Co-單乙烯基-乙二胺化β-環(huán)糊精)，為后續(xù)的制膜提供有效的前提；此外，該納米孔膜因含有聚(N-異丙基丙烯酰胺)鏈段而具有溫敏特性，這種智能型膜的結(jié)構(gòu)能隨外界刺激的變化而可逆地改變，導(dǎo)致膜性能如孔徑大小、親疏水性等的改變，從而控制膜的通量，提高膜的選擇性；同時，β-CD鏈節(jié)的存在為多孔膜材料提供了除納米孔外的第二種包載藥物的空間和分子識別性?！緦＠綀D】【附圖說明】[0031]圖1是本發(fā)明方法實施例1所制備的聚苯乙烯-b_聚(N-異丙基丙烯酸胺-Co-單乙烯基-乙二胺化β-環(huán)糊精)的分子結(jié)構(gòu)示意圖[0032]圖2是本發(fā)明方法實施例1所制備的基于嵌段共聚物聚苯乙烯_b-聚(N-異丙基丙烯酰胺-Co-單乙烯基-乙二胺化β-環(huán)糊精)納米孔膜的掃描電子顯微鏡圖。【具體實施方式】[0033]現(xiàn)結(jié)合實施例、附圖對本發(fā)明作進一步描述:[0034]本發(fā)明實施例解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案包括以下步驟:[0035]步驟a:向干燥的單口燒瓶中按體積比為20:1加入丙酮和磷酸鉀，磁力攪拌8h~12h。向上述燒瓶中滴加與磷酸鉀摩爾比為1:1的巰基丙酸，繼續(xù)磁力攪拌2h~3h后，再向上述燒瓶中滴加與磷酸鉀摩爾比為1:3的二硫化碳，繼續(xù)磁力攪拌2h~3h后，加入和磷酸鉀摩爾比為1:1的芐基溴并且繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h~3h。反應(yīng)完畢后向單口燒瓶中依次加入與反應(yīng)產(chǎn)物體積等量的飽和食鹽水和乙醚進行萃洗，收集乙醚層，減壓蒸餾后得黃色液體。再向黃色液體中加入飽和食鹽水和乙醚進行二次萃洗，收集最終有機層，往其中加入與所得產(chǎn)物體積2倍的無水硫酸鈉，磁力攪拌2h~3h后用G4砂芯漏斗過濾除去無水硫酸鈉，減壓蒸餾得黃色液體，向黃色液體中加入同等體積的丙酮，完全溶解后用冷的正己烷反復(fù)沉淀3次(每次所用正己烷為300mL~500mL)，所得固體產(chǎn)物于25°C~30°C真空干燥3天~5天得到淡黃色結(jié)晶固體，即為三硫代丙酸芐酯。[0036]步驟b:在干燥Schlenk管中按摩爾比為6070:10:1依次加入苯乙烯、三硫代丙酸芐酯以及偶氮二異丁腈，以1，4-二氧六環(huán)為溶劑，完全溶解后利用Schlenk技術(shù)除去反應(yīng)瓶中的溶氧，隨后在密封條件下于100°C~120°C反應(yīng)至液體變粘。反應(yīng)結(jié)束后，將體系暴露在空氣中并冷卻至室溫，然后將產(chǎn)物在冷甲醇中反復(fù)沉淀并過濾2次，隨后于30°C下真空干燥至恒重，得到淡黃色固體即為大分子引發(fā)劑聚苯乙烯。[0037]步驟c；向干燥的單口燒瓶中加入5~IOg磺?；摩?環(huán)糊精，在磁力攪拌條件下使其成為粉末狀，并加入30~40mL乙二胺并使其完全溶解，隨后在密封條件下于75°C反應(yīng)4~5h。反應(yīng)結(jié)束后，將體系暴露在空氣中并冷卻至室溫，然后將產(chǎn)物在冷丙酮中反復(fù)沉淀并過濾3次，隨后真空干燥至恒重，得到淡黃色固體即為乙二胺化β-環(huán)糊精。[0038]步驟d:向干燥的單口燒瓶中加入上述乙二胺化環(huán)糊精，并加入N，N-二甲基甲酰胺作為溶劑，在磁力攪拌條件下使其完全溶解，隨后按與乙二胺化β-環(huán)糊精摩爾比為1:160加入對苯二酚以避免雙鍵反應(yīng)。在60°C、磁力攪拌條件下按與乙二胺化β-環(huán)糊精摩爾比為5.6:1的量加入甲基丙烯酸縮水甘油酯，完全溶解后在密封條件下于60°C油浴中反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，然后將產(chǎn)物在冷丙酮中反復(fù)洗滌3次，隨后于室溫下真空干燥至恒重，得到淡黃色固體即為單乙烯基-乙二胺化β_環(huán)糊精。[0039]步驟e:在干燥Schlenk管中按摩爾比為10:330:80:1依次加入步驟b中的聚苯乙烯、N-異丙基丙烯酰胺、步驟d中的單乙烯基-乙二胺化β-環(huán)糊精以及偶氮二異丁腈，以N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，完全溶解后利用Schlenk技術(shù)除去反應(yīng)瓶中的溶氧，隨后在密封條件下于90°C反應(yīng)48h。反應(yīng)結(jié)束后，用截留分子量為3500D的透析袋在N，N-二甲基甲酰胺中透析7~8天,將透析袋中的液體旋蒸至剩余I~2mL時用蒸懼水沉淀,用G4砂芯漏斗過濾產(chǎn)物后真空干燥至恒重，得到淡黃色固體即為聚苯乙烯_b-聚(N-異丙基丙烯酰胺-Co-單乙烯基-乙二胺化β-環(huán)糊精)嵌段共聚物。[0040]步驟f:在干燥的小瓶中配置23wt%的N-甲基吡咯烷酮溶液，將干凈的載玻片置于旋涂機空腔內(nèi)，在空氣濕度為50%、空氣流速為1.5L/min、旋涂機轉(zhuǎn)速為2000rpm條件下，將配好的溶液滴于載玻片上，待溶劑揮發(fā)20s后，將載玻片浸于超純水中，待膜從載玻片上完全脫落后取出載玻片，所得到的白色的薄膜狀物即為基于聚苯乙烯-b_聚(N-異丙基丙烯酰胺-Co-單乙烯基-乙二胺化β-環(huán)糊精)嵌段共聚物自組裝的納米孔膜。[0041]步驟a中，所述冷的正己烷，是指:將正己烷置入2V~6°C冰箱冷藏室放置30min后所得。[0042]步驟a中，所述在正己烷中反復(fù)沉淀3次，是指:用正己烷沉淀得到的結(jié)晶固體粉末，再用最少量丙酮溶解，然后再次用正己烷沉淀，這樣反復(fù)溶解沉淀操作3次。[0043]步驟b中，所述Schlenk技術(shù)，是指:將反應(yīng)物先用液氮冷凍以后，在氬氣氣氛下，抽真空，再通入氬氣，然后再次液氮冷凍，這樣反復(fù)冷凍-解凍-冷凍操作3次。[0044]步驟b中，所述的冷甲醇，是指:將甲醇置入2°C~6°C冰箱冷藏室放置30min后所得。[0045]步驟b中，所述將產(chǎn)物在冷甲醇中反復(fù)沉淀并過濾2次是指:將反應(yīng)所得產(chǎn)物用冷甲醇沉淀后再用G4砂芯漏斗過濾，將所得淡黃色固體粉末用少量四氫呋喃溶解，然后再次用冷甲醇沉淀后用砂芯漏斗過濾，這樣反復(fù)操作兩次。[0046]步驟c、d中，所述的冷丙酮，是指:將丙酮置入2°C~6°C冰箱冷藏室放置30min后所得。[0047]步驟c中，所述將產(chǎn)物在冷丙酮中反復(fù)沉淀并過濾3次是指:將反應(yīng)所得產(chǎn)物用冷丙酮沉淀后再用G4砂芯漏斗過濾，將所得淡黃色固體粉末用少量甲醇與水的混合溶液溶解，然后再次用冷丙酮沉淀后用砂芯漏斗過濾，這樣反復(fù)操作3次。[0048]具體實施例如下:[0049]實施例一:[0050]向干燥的單口燒瓶中加入磷酸鉀(2g,9.43mmol)和16mL丙酮,磁力攪拌8h使其充分溶解。將巰基丙酸(lg，9.43mmol)滴加到上述燒瓶中，繼續(xù)磁力攪拌2h，向上述燒瓶中滴加二硫化碳(2.15g,28.3mmol),繼續(xù)磁力攪拌2h后將芐基溴(1.61g,9.43mmol)加入并且繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h。反應(yīng)完畢后向單口燒瓶中依次加入與反應(yīng)產(chǎn)物體積等量的飽和食鹽水和乙醚進行萃洗，收集所得的乙醚層，減壓蒸餾得黃色液體。向黃色液體中加入等量的飽和食鹽水和乙醚進行二次萃洗，收集最終有機層，向其中加入與所得產(chǎn)物體積2倍的無水硫酸鈉，磁力攪拌2h后用G4砂芯漏斗過濾除去無水硫酸鈉，減壓蒸餾除去乙醚得到黃色液體，向黃色液體中加入同等體積的丙酮后用冷的正己烷反復(fù)沉淀3次(每次所用正己烷為300mL~500mL)，所得固體產(chǎn)物于25°C~30°C真空干燥3天得到2.2g淡黃色結(jié)晶固體，即為三硫代丙酸芐酯。[0051]在干燥Schlenk管中依次加入苯乙烯(3.156g,30.35mmol)、三硫代丙酸節(jié)酯(13.6mg,0.05mmol)以及偶氮二異丁腈(0.82mg,0.005mmol),并加入1，4-二氧六環(huán)(5mL)作為溶劑，完全溶解后利用Schlenk技術(shù)除去反應(yīng)瓶中的溶氧，隨后在密封條件下于110°C反應(yīng)至液體變粘。反應(yīng)結(jié)束后，將體系暴露在空氣中并冷卻至室溫，然后將產(chǎn)物在冷甲醇中反復(fù)沉淀并過濾2次，隨后于30°C下真空干燥至恒重，得到淡黃色固體即為大分子引發(fā)劑聚苯乙烯。[0052]向干燥的單口燒瓶中加入5g磺?；沫h(huán)糊精，在磁力攪拌條件下使其成為粉末狀，并加入30mL乙二胺并使其完全溶解，隨后在密封條件下于75V反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，將體系暴露在空氣中并冷卻至室溫，然后將產(chǎn)物在冷丙酮中反復(fù)沉淀并過濾3次，隨后真空干燥至恒重，得到淡黃色固體即為乙二胺化環(huán)糊精。[0053]向干燥的單口燒瓶中加入上述乙二胺化環(huán)糊精(5g，0.00425mol)，并加Λ30mLN,N-二甲基甲酰胺作為溶劑，在磁力攪拌條件下使其完全溶解，并加入對苯二酚(2.97mg,0.027mmol)以避免雙鍵反應(yīng)。在60°C、磁力攪拌條件下加入甲基丙烯酸縮水甘油酯(3.4116g，0.024mol)，完全溶解后在密封條件下于60°C油浴中反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，然后將產(chǎn)物在冷丙酮中反復(fù)洗滌3次，隨后于室溫下真空干燥至恒重，得到淡黃色固體即為單乙烯基-乙二胺化β-環(huán)糊精。[0054]在干燥Schlenk管中依次加入步驟b中的聚苯乙烯(537.36mg,0.015mmol)、N-異丙基丙烯酰胺(56.01mg,0.495mmol)、步驟d中的單乙烯基-乙二胺化β-環(huán)糊精(158.16mg,0.12mmol)以及偶氣二異丁臆(0.246mg,0.0015mmol),并加入4mLN,N-二甲基甲酰胺作為溶劑，完全溶解后利用Schlenk技術(shù)除去反應(yīng)瓶中的溶氧，隨后在密封條件下于90°C反應(yīng)48h。反應(yīng)結(jié)束后，用截留分子量為3500D的透析袋在N，N-二甲基甲酰胺中透析7~8天,將透析袋中的液體旋蒸至剩余I~2mL時用蒸懼水沉淀,用G4砂芯漏斗過濾產(chǎn)物后真空干燥至恒重，得到淡黃色固體即為聚苯乙烯_b-聚(N-異丙基丙烯酰胺-Co-單乙烯基-乙二胺化β-環(huán)糊精)嵌段共聚物。[0055]在干燥的小瓶中依次加入11.5mg聚苯乙烯_b_聚(N-異丙基丙烯酰胺-co_單乙烯基-乙二胺化β-環(huán)糊精)和38.5mgN-甲基吡咯烷酮并使其完全溶解，將干凈的載玻片置于旋涂機空腔內(nèi)，在空氣濕度為50%、空氣流速為1.5L/min、旋涂機轉(zhuǎn)速為2000rpm條件下，將配好的溶液滴于載玻片上，待溶劑揮發(fā)20s后，將載玻片浸于超純水中，待膜從載玻片上完全脫落后取出載玻片，所得到的白色的薄膜狀物即為基于聚苯乙烯-b-聚(N-異丙基丙烯酰胺-Co-單乙烯基-乙二胺化β-環(huán)糊精)自組裝的納米孔膜。[0056]從圖2的掃描電子顯微鏡圖可以看出，本實施例所制備的基于聚苯乙烯-b_聚(N-異丙基丙烯酰胺-Co-單乙烯基-乙二胺化β-環(huán)糊精)納米孔膜的結(jié)構(gòu)與所設(shè)計的一致。[0057]實施例二:[0058]向干燥的單口燒瓶中加入磷酸鉀(4g，18.86mmol)和30mL丙酮中，磁力攪拌10h。將巰基丙酸(2g,18.86mmol)滴加到上述燒瓶中，繼續(xù)磁力攪拌2h,將二硫化碳(4.3g,56.6mmol)滴加到上述燒瓶中繼續(xù)攪拌2h，之后再將芐基溴(3.22g，18.86mmol)加入并且繼續(xù)攪拌2h。反應(yīng)完畢后向單口燒瓶中依次加入與反應(yīng)產(chǎn)物體積等量的飽和食鹽水和乙醚進行萃洗，收集所得的乙醚層，減壓蒸餾得黃色液體。用飽和食鹽水和乙醚再萃洗一遍，收集最終有機層，向其中加入所得產(chǎn)物體積2倍的無水硫酸鈉，磁力攪拌2h后用G4砂芯漏斗過濾除去無水硫酸鈉，減壓蒸餾得到黃色液體，向黃色液體中加入同等體積的丙酮后用冷的正己烷反復(fù)沉淀3次(每次所用正己烷為300mL~500mL)，所得固體產(chǎn)物于30°C真空干燥3天得到4.1g淡黃色結(jié)晶固體，即為三硫代丙酸芐酯。[0059]在干燥Schlenk管中依次加入苯乙烯(6.312g,60.7mmol)、三硫代丙酸節(jié)酯(27.2mg,0.1Ommol)以及偶氮二異丁腈(1.64mg,0.01mmol),并加入I,4-二氧六環(huán)(8mL)作為溶劑，完全溶解后利用Schlenk技術(shù)除去反應(yīng)瓶中的溶氧，隨后在密封條件下于110°C反應(yīng)至液體變粘。反應(yīng)結(jié)束后，將體系暴露在空氣中并冷卻至室溫，然后將產(chǎn)物在冷甲醇中反復(fù)沉淀并過濾2次，隨后于30°C下真空干燥至恒重，得到淡黃色固體即為大分子引發(fā)劑聚苯乙烯。[0060]向干燥的單口燒瓶中加入7g磺?；沫h(huán)糊精，在磁力攪拌條件下使其成為粉末狀，并加入35mL乙二胺并使其完全溶解，隨后在密封條件下于75°C反應(yīng)4.5h。反應(yīng)結(jié)束后，將體系暴露在空氣中并冷卻至室溫，然后將產(chǎn)物在冷丙酮中反復(fù)沉淀并過濾3次，隨后真空干燥至恒重，得到淡黃色固體即為乙二胺化環(huán)糊精。[0061]向干燥的單口燒瓶中加入上述乙二胺化β_環(huán)糊精(7.5g，0.00638mol)，并加Λ35mLN,N-二甲基甲酰胺作為溶劑，在磁力攪拌條件下使其完全溶解，并加入對苯二酚(4.39mg,0.0398mmol)以避免雙鍵反應(yīng)。在60°C、磁力攪拌條件下加入甲基丙烯酸縮水甘油酯(5.1174g，0.036mol)，完全溶解后在密封條件下于60°C油浴中反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，然后將產(chǎn)物在冷丙酮中反復(fù)洗滌3次，隨后于室溫下真空干燥至恒重，得到淡黃色固體即為單乙烯基-乙二胺化β-環(huán)糊精。[0062]在干燥Schlenk管中依次加入步驟b中的聚苯乙烯(806.04mg,0.0225mmol)、N-異丙基丙烯酰胺(84.015mg,0.7425mmol)、步驟d中的單乙烯基-乙二胺化β-環(huán)糊精(237.24mg,0.18mmol)以及偶氮二異丁腈(0.369mg,0.00225mmol)，并加入5mLN,N-二甲基甲酰胺作為溶劑，完全溶解后利用Schlenk技術(shù)除去反應(yīng)瓶中的溶氧，隨后在密封條件下于90°C反應(yīng)48h。反應(yīng)結(jié)束后，用截留分子量為3500D的透析袋在N，N-二甲基甲酰胺中透析7~8天，將透析袋中的液體旋蒸至剩余I~2mL時用蒸懼水沉淀,用G4砂芯漏斗過濾產(chǎn)物后真空干燥至恒重，得到淡黃色固體即為聚苯乙烯_b-聚(N-異丙基丙烯酰胺-Co-單乙烯基-乙二胺化β-環(huán)糊精)嵌段共聚物。[0063]在干燥的小瓶中依次加入17.25mg聚苯乙烯-b-聚(N-異丙基丙烯酰胺-Co-單乙烯基-乙二胺化β-環(huán)糊精)和57.75mgN-甲基吡咯烷酮并使其完全溶解，將干凈的載玻片置于旋涂機空腔內(nèi)，在空氣濕度為50%、空氣流速為1.5L/min、旋涂機轉(zhuǎn)速為2000rpm條件下，將配好的溶液滴于載玻片上，待溶劑揮發(fā)20s后，將載玻片浸于超純水中，待膜從載玻片上完全脫落后取出載玻片，所得到的白色的薄膜狀物即為基于聚苯乙烯-b-聚(N-異丙基丙烯酰胺-Co-單乙烯基-乙二胺化β-環(huán)糊精)自組裝的納米孔膜。[0064]實施例三:[0065]在干燥的單口燒瓶中加入磷酸鉀(6g，28.29mmol)和46mL的丙酮中磁力攪拌12h。將巰基丙酸(3g，28.29mmol)滴加到上述燒瓶中，繼續(xù)攪拌2h后將二硫化碳(6.45g，84.9mmol)滴加到上述燒瓶中繼續(xù)磁力攪拌2h，之后再將芐基溴(4.83g，28.29mmol)加入并且繼續(xù)攪拌反應(yīng)2h。反應(yīng)完畢后向單口燒瓶中依次加入與反應(yīng)產(chǎn)物體積等量的飽和食鹽水和乙醚進行萃洗，收集所得的乙醚層，減壓蒸餾得黃色液體。用飽和食鹽水和乙醚再萃洗一遍，收集最終有機層，向其中加入所得產(chǎn)物體積2倍的無水硫酸鈉，磁力攪拌2h后用G4砂芯漏斗過濾除去無水硫酸鈉，減壓蒸餾得黃色液體，向黃色液體中加入同等體積的丙酮后用冷的正己烷反復(fù)沉淀3次(每次所用正己烷為300mL~500mL)，所得固體產(chǎn)物于30°C真空干燥3天得5.Sg淡黃色結(jié)晶固體，即為三硫代丙酸芐酯。[0066]在干燥Schlenk管中依次加入苯乙烯(9.468g,91.05mmol)、三硫代丙酸節(jié)酯(40.8mg,0.15mmol)以及偶氮二異丁腈(2.46mg,0.015mmol)，并加入I,4-二氧六環(huán)(IOmL)作為溶劑，完全溶解后利用Schlenk技術(shù)除去反應(yīng)瓶中的溶氧，隨后在密封條件下于110°C反應(yīng)至液體變粘。反應(yīng)結(jié)束后，將體系暴露在空氣中并冷卻至室溫，然后將產(chǎn)物在冷甲醇中反復(fù)沉淀并過濾2次，隨后于30°C下真空干燥至恒重，得到淡黃色固體即為大分子引發(fā)劑聚苯乙烯。[0067]向干燥的單口燒瓶中加入IOg磺?；沫h(huán)糊精，在磁力攪拌條件下使其成為粉末狀，并加入40mL乙二胺并使其完全溶解，隨后在密封條件下于75°C反應(yīng)5h。反應(yīng)結(jié)束后，將體系暴露在空氣中并冷卻至室溫，然后將產(chǎn)物在冷丙酮中反復(fù)沉淀并過濾3次，隨后真空干燥至恒重，得到淡黃色固體即為乙二胺化β-環(huán)糊精。[0068]向干燥的單口燒瓶中加入上述乙二胺化環(huán)糊精(10g，0.0085mol)，并加入40mLN,N-二甲基甲酰胺作為溶劑，在磁力攪拌條件下使其完全溶解，并加入對苯二酚(5.8mg,0.0531mmol)以避免雙鍵反應(yīng)。在60°C、磁力攪拌條件下加入甲基丙烯酸縮水甘油酯(6.8232g，0.048mol)，完全溶解后在密封條件下于60°C油浴中反應(yīng)6h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，然后將產(chǎn)物在冷丙酮中反復(fù)洗滌3次，隨后于室溫下真空干燥至恒重，得到淡黃色固體即為單乙烯基-乙二胺化β-環(huán)糊精。[0069]在干燥Schlenk管中依次加入步驟b中的聚苯乙烯(1074.72mg,0.03mmol)、N-異丙基丙烯酰胺(112.02mg,0.99mmol)、步驟d中的單乙烯基-乙二胺化β-環(huán)糊精(316.32mg,0.24mmol)以及偶氣二異丁臆(0.492mg,0.003mmol),并加入6mLN,N-二甲基甲酰胺作為溶劑，完全溶解后利用Schlenk技術(shù)除去反應(yīng)瓶中的溶氧，隨后在密封條件下于90°C反應(yīng)48h。反應(yīng)結(jié)束后，用截留分子量為3500D的透析袋在N，N-二甲基甲酰胺中透析7~8天,將透析袋中的液體旋蒸至剩余I~2mL時用蒸懼水沉淀,用G4砂芯漏斗過濾產(chǎn)物后真空干燥至恒重，得到淡黃色固體即為聚苯乙烯_b-聚(N-異丙基丙烯酰胺-Co-單乙烯基-乙二胺化β-環(huán)糊精)嵌段共聚物。[0070]在干燥的小瓶中依次加入23mg聚苯乙烯_b_聚(N-異丙基丙烯酰胺_co_單乙烯基-乙二胺化β-環(huán)糊精)和77mgN-甲基吡咯烷酮并使其完全溶解，將干凈的載玻片置于旋涂機空腔內(nèi)，在空氣濕度為50%、空氣流速為1.5L/min、旋涂機轉(zhuǎn)速為2000rpm條件下，將配好的溶液滴于載玻片上，待溶劑揮發(fā)20s后，將載玻片浸于超純水中，待膜從載玻片上完全脫落后取出載玻片，所得到的白色的薄膜狀物即為基于聚苯乙烯-b_聚(N-異丙基丙烯酰胺-Co-單乙烯基-乙二胺化β-環(huán)糊精)自組裝的納米孔膜。【權(quán)利要求】1.一種含有環(huán)糊精鏈節(jié)同時具有溫度響應(yīng)性的嵌段共聚物納米孔膜的制備方法，其特征在于步驟如下:步驟1:將體積比為20:1的丙酮和磷酸鉀進行混合，磁力攪拌8h~12h;再滴入與磷酸鉀摩爾比為1:1的巰基丙酸，繼續(xù)磁力攪拌2h~3h;再滴加與磷酸鉀摩爾比為1:3的二硫化碳，繼續(xù)磁力攪拌2h~3h;再加入與磷酸鉀摩爾比為1:1的芐基溴，攪拌反應(yīng)2h~3h后得到反應(yīng)產(chǎn)物；然后依次加入與反應(yīng)產(chǎn)物體積等量的飽和食鹽水和乙醚進行萃洗，收集乙醚層，減壓蒸餾后得黃色液體；再向黃色液體中加入飽和食鹽水和乙醚進行二次萃洗，收集最終有機層；加入與最終有機層2倍體積的無水硫酸鈉，磁力攪拌2h~3h后過濾除去無水硫酸鈉，收集濾液并進行減壓蒸餾后得黃色液體；再加入與該黃色液體等體積的丙酮后用冷的正己烷反復(fù)沉淀3次，所得固體產(chǎn)物于25°C~30°C真空干燥3天~5天得到淡黃色結(jié)晶固體的三硫代丙酸芐酯；步驟2:在干燥Schlenk管中按摩爾比為6070:10:1依次加入苯乙烯、三硫代丙酸芐酯以及偶氮二異丁腈，以1，4-二氧六環(huán)為溶劑溶解后利用Schlenk技術(shù)除去反應(yīng)瓶中的溶氧，隨后在密封條件下于10(TC~120°C反應(yīng)至液體變粘；反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系暴露在空氣中并冷卻至室溫，然后將產(chǎn)物在冷甲醇中反復(fù)沉淀并過濾2次，隨后于30°C下真空干燥至恒重，得到淡黃色固體的大分子引發(fā)劑聚苯乙烯；步驟3:將摩爾比為22:1的己二胺和磺?；摩?環(huán)糊精，并加入20~30mLN，N-二甲基甲酰胺作為溶劑，在磁力攪拌條件下使其完全溶解，隨后在密封條件下于75°C反應(yīng)6h；反應(yīng)結(jié)束后，將體系暴露在空氣中并冷卻至室溫，然后將產(chǎn)物在冷丙酮中反復(fù)沉淀并過濾3次，隨后真空干燥至恒重，得到淡黃色固體的己二胺化環(huán)糊精；步驟4:在己二胺化β-環(huán)糊精中加入N，N-二甲基甲酰胺作為溶劑，在磁力攪拌條件下使其完全溶解，再加入對苯二酚，在60°C、磁力攪拌條件下加入甲基丙烯酸縮水甘油酯，完全溶解后在密封條件下于60°C油浴中反應(yīng)6h;反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，然后將產(chǎn)物在冷丙酮中反復(fù)洗滌3次，隨后于室溫下真空干燥至恒重，得到淡黃色固體的單乙烯基-己二胺化β-環(huán)糊精；所述對苯二酚與乙二胺化β-環(huán)糊精的摩爾比為147:I;所述甲基丙烯酸縮水甘油酯與乙二胺化β-環(huán)糊精的摩爾比為1:6;步驟5:在干燥Schlenk管中按摩爾比為10:360:180:1依次加入步驟2中的聚苯乙烯、甲基丙烯酸-N，N-二乙氨基乙酯、步驟4中的單乙烯基-己二胺化β-環(huán)糊精以及偶氮二異丁腈，以N，N-二甲基甲酰胺為溶劑，完全溶解后利用Schlenk技術(shù)除去反應(yīng)瓶中的溶氧，隨后在密封條件下于90°C反應(yīng)48h;反應(yīng)結(jié)束后，用透析袋在N，N-二甲基甲酰胺中透析7~8天,將透析袋中的液體旋蒸至剩余I~2mL時用蒸懼水沉淀,用G4砂芯漏斗過濾產(chǎn)物后真空干燥至恒重，得到淡黃色固體的聚苯乙烯_b-聚(甲基丙烯酸-N，N-二乙氨基乙酯-Co-單乙烯基-己二胺化β-環(huán)糊精)嵌段共聚物；步驟6:以步驟5中所得的聚苯乙烯-b-聚(甲基丙烯酸-N，N-二乙氨基乙酯-Co-單乙烯基-己二胺化β-環(huán)糊精)嵌段共聚物為溶質(zhì)，以N-甲基吡咯烷酮為溶劑，配制成含溶質(zhì)的溶液；將載玻片置于旋涂機空腔內(nèi)，旋涂機將溶液滴于載玻片上，待溶劑揮發(fā)后在載玻片上得到的白色的薄膜狀物的基于聚苯乙烯-b-聚(甲基丙烯酸-N，N-二乙氨基乙酯-Co-單乙烯基-己二胺化β_環(huán)糊精)嵌段共聚物自組裝的介孔膜，稱為含有環(huán)糊精鏈節(jié)同時具有溫度響應(yīng)性的嵌段共聚物納米孔膜。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述含有環(huán)糊精鏈節(jié)同時具有溫度響應(yīng)性的嵌段共聚物納米孔膜的制備方法，其特征在于:將步驟6中形成白色的薄膜狀物的載玻片，浸入超純水中，白色的薄膜狀物從載玻片上脫落，得到薄膜。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述含有環(huán)糊精鏈節(jié)同時具有溫度響應(yīng)性的嵌段共聚物納米孔膜的制備方法，其特征在于:所述Schlenk技術(shù)是:將反應(yīng)物先用液氮冷凍后，在氬氣氣氛下，抽真空，再通入氬氣，然后再次液氮冷凍，反復(fù)冷凍-解凍-冷凍操作多次。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述含有環(huán)糊精鏈節(jié)同時具有溫度響應(yīng)性的嵌段共聚物納米孔膜的制備方法，其特征在于:以步驟5中所得的聚苯乙烯-b-聚(甲基丙烯酸-N，N-二乙氨基乙酯-Co-單乙烯基-己二胺化β-環(huán)糊精)嵌段共聚物為溶質(zhì)，以N-甲基吡咯烷酮為溶劑，配制溶液時，溶質(zhì)的含量為23wt%。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述含有環(huán)糊精鏈節(jié)同時具有溫度響應(yīng)性的嵌段共聚物納米孔膜的制備方法，其特征在于:所述旋涂機將溶液滴于載玻片上的條件為:空氣濕度為50%，空氣流速為1.5L/min，旋涂機轉(zhuǎn)速為2000rpm條件下。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述含有環(huán)糊精鏈節(jié)同時具有溫度響應(yīng)性的嵌段共聚物納米孔膜的制備方法，其特征在于:所述透析袋的截留分子量為3500D。7.根據(jù)權(quán)利要求1中步驟I所述含有環(huán)糊精鏈節(jié)同時具有溫度響應(yīng)性的嵌段共聚物納米孔膜的制備方法，其特征在于:所述冷的正己烷是指將正己烷置入2°C~6°C冰箱冷藏室放置30min后所得。【文檔編號】C08J5/18GK103923342SQ201410131759【公開日】2014年7月16日申請日期:2014年4月3日優(yōu)先權(quán)日:2014年4月3日【發(fā)明者】田威,黨靜,張衛(wèi)紅,齊文靜申請人:西北工業(yè)大學(xué)