一種多用途聚四氟乙烯分散樹脂及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種多用途聚四氟乙烯分散樹脂及其制備方法。樹脂聚合過程采用分段式壓力和溫度控制方式，逐步提高壓力和溫度，無需添加改性單體，生產(chǎn)過程簡(jiǎn)單、易控，得到的樹脂具有多種用途，能夠同時(shí)滿足高延伸低密度帶，并可在中高壓縮比下糊狀擠出得出薄壁細(xì)管。
【專利說明】一種多用途聚四氟乙烯分散樹脂及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料領(lǐng)域，具體涉及一種多用途聚四氟乙烯分散樹脂及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚四氟乙烯是一種全氟代聚合物，具有優(yōu)異的耐候性、耐化學(xué)藥品性、阻燃性、耐高低溫等綜合性能，廣泛應(yīng)用于化工、電子、石油、機(jī)械、環(huán)保等領(lǐng)域，成為現(xiàn)代社會(huì)不可或缺的材料，如加工各種線型材料、高延伸低密度帶、均一高強(qiáng)度的延伸多孔體、燃料電池的粘接劑等。在用作糊狀擠出制品加工過程中，受到現(xiàn)有設(shè)備的制約，不能滿足生產(chǎn)薄壁細(xì)管的性能要求，而通常采用的方法是共聚改性，通過加入少量的改性單體，降低樹脂糊狀擠出時(shí)的剪切應(yīng)力。
[0003]美國(guó)專利US3849594公開了一種四氟乙烯和全氟烷基乙烯基醚共聚形成的四氟乙烯細(xì)粉樹脂的制備方法，它包括在乳液聚合四氟乙烯時(shí)，以全氟丙基乙烯基醚(PPVE)或全氟甲基乙烯基醚(PAVE)對(duì) 其進(jìn)行改性，得到含0.lwt%改性劑的聚合物，能夠在中高壓縮比下得到擠出產(chǎn)物。
[0004]中國(guó)專利CN102344519A介紹了一種采用由三氟乙烯、六氟丙烯和全氟醚類組成的復(fù)合改性單體，對(duì)四氟乙烯單體進(jìn)行改性共聚，得到的聚合物能夠糊狀擠出制備細(xì)管。
[0005]美國(guó)專利US4036802公開了一種四氟乙烯細(xì)粉樹脂的制備方法，該專利主要以全氟丙基乙烯基醚為改性劑進(jìn)行乳液聚合，得到的粒子由核殼兩部分組成，核部分共聚單體含量比殼部分高，共聚單體總含量在0.06%左右。該樹脂可在高壓縮比下進(jìn)行糊狀擠出加工。
[0006]但上述三個(gè)專利介紹的改性聚四氟乙烯樹脂，能夠在中高壓縮比條件下加工得到薄壁細(xì)管，但不能兼顧聚四氟乙烯樹脂的其它加工性能，如通過高溫高速拉伸，得到高延伸低密度帶。
[0007]中國(guó)專利CN1458942A介紹了一種在水性介質(zhì)和聚合引發(fā)劑存在下，使雜質(zhì)含量在IOOppm以下的四氟乙烯聚合制得四氟乙烯聚合物，該聚合物具有高均一延伸率，纖絲化特性優(yōu)良，抗斷強(qiáng)度高。但此專利雖能夠用來加工高延伸率低密度帶，但不能夠同時(shí)滿足中高壓縮比下擠出薄壁細(xì)管，影響樹脂的綜合性能。
[0008]中國(guó)專利CN201110033748.8中公開了一種涂料用聚四氟乙烯樹脂的制備方法，采用三段壓力和溫度控制，并逐步升高的方式，使多種單體共聚，得到其共聚物。該共聚物是溶液聚合，產(chǎn)品不用用于制作密封帶和擠出管，而且其控制方式中三段比例控制為1:1:1，三段溫度范圍較寬，各段溫度范圍達(dá)到10°c，各階段壓力范圍較大且偏低，這些對(duì)于共聚反應(yīng)有利，但對(duì)均聚反應(yīng)，這樣的控制方式不能達(dá)到本發(fā)明的目的。
[0009]本發(fā)明的目的在于提供一種聚四氟乙烯分散樹脂及其制備方法，能夠同時(shí)滿足高延伸低密度帶和中高壓縮比下擠出薄壁細(xì)管。

【發(fā)明內(nèi)容】
[0010]本發(fā)明的目的是提供一種多用途聚四氟乙烯分散樹脂及其制備方法，該樹脂能夠同時(shí)滿足加工高延伸低密度帶和中高壓縮比下擠出薄壁細(xì)管。
[0011]本發(fā)明提供的聚四氟乙烯分散樹脂制備方法包括如下步驟:在水相反應(yīng)介質(zhì)中加入含氟表面活性劑、穩(wěn)定劑、引發(fā)劑，通入四氟乙烯單體，采用分段式壓力控制方式，聚合得到四氟乙烯乳液，然后經(jīng)過稀釋、凝聚、干燥得到聚四氟乙烯樹脂。
[0012]本發(fā)明提供的聚四氟乙烯分散樹脂制備方法中:
[0013]所述的水相反應(yīng)介質(zhì)優(yōu)選為無離子水，其用量為四氟乙烯單體總量的I~2倍，優(yōu)選1.4~1.7倍。
[0014]所述的含氟表面活性劑可以為全氟烷基羧酸，優(yōu)選全氟辛酸，其用量?jī)?yōu)選為無離子水質(zhì)量的0.05~0.1%。
[0015]所述的穩(wěn)定劑優(yōu)選為石蠟，進(jìn)一步優(yōu)選熔點(diǎn)為56~58°C的石蠟，其用量?jī)?yōu)選為無離子水質(zhì)量的I~3%。
[0016]所述的引發(fā)劑優(yōu)選過硫酸銨、過氧化丁二酸，或二者搭配使用。
[0017]作為上述聚四氟乙烯分散樹脂制備方法的一種實(shí)施方式，所述分段壓力控制方式中各段壓力逐段升高；作為一種優(yōu)選的【具體實(shí)施方式】，所述分段壓力控制方式包括三個(gè)階段，第一階段壓力為1.6~1.8MPa，第二階段壓力為2.2~2.4MPa，第三階段壓力為2.8~3.0MPa。作為一種選擇，三個(gè)階段投入的四氟乙烯單體的量為1:1.5~2.5:2.5~3.5。
[0018]作為上述聚四氟乙烯分散樹脂制備方法的一種實(shí)施方式，所述分段壓力控制方式中，各階段溫度逐段升高；作為一種優(yōu)選方案，第一階段溫度控制為68~70°C，第二階段溫度控制為78~80°C，第三階段溫度控制為88~90°C。實(shí)現(xiàn)三個(gè)階段中，每個(gè)階段的聚合反應(yīng)類似恒溫恒壓反應(yīng)，更好的實(shí)現(xiàn)設(shè)計(jì)的樹脂分子結(jié)構(gòu)。較各階段大范圍低壓變溫反應(yīng)，難以實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的。
[0019]作為本發(fā)明的另一方面，本發(fā)明提供了一種聚四氟乙烯分散樹脂，其有上述所述的方法制備得到。
[0020]作為本發(fā)明的在一方面，本發(fā)明還提供了上述方法制備得到的聚四氟乙烯分散樹脂的用途，包括用于制備高延伸低密度帶和中高壓縮比下擠出的薄壁細(xì)管。
[0021]本發(fā)明采用分段壓力控制方式將四氟乙烯單體進(jìn)行聚合，制得聚四氟乙烯分散樹月旨，通過分段式壓力和各段類似恒溫溫度的控制，聚四氟乙烯樹脂分子鏈由短到長(zhǎng)逐層排列，最內(nèi)層為短分子鏈，使樹脂在受到擠出時(shí)剪切力時(shí)，分子鏈間的連接易于解開，從而降低糊狀擠出壓力，能夠滿足中高壓縮比下的薄壁細(xì)管的加工。而最外層長(zhǎng)分子鏈的存在，使樹脂受到剪切力時(shí)，能維持聚合物分子間的連接，得到高延伸低密度帶，從而形成多種用途共存，提高樹脂的綜合性能。
[0022]本發(fā)明提供制得聚四氟乙烯分散樹脂制備過程中，不需要添加改性單體，生產(chǎn)過程簡(jiǎn)便易控制，得到產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。
【具體實(shí)施方式】
[0023]以下實(shí)施例用于說明本發(fā)明，但是不對(duì)本發(fā)明的范圍構(gòu)成任何的限制。
[0024]實(shí)施例1:
[0025]在配有夾套和攪拌的1000L不銹鋼高壓反應(yīng)釜洗凈，加入700L去離子水，21kg石蠟，700g全氟辛酸分散劑，開啟攪拌，抽真空，氮?dú)庵脫Q，直至氧含量小于30ppm，視為合格，控制溫I升到70°C，通入四氟乙烯單體至1.7MPa，加入840g過氧化丁二酸引發(fā)劑，開始反應(yīng)，當(dāng)投料量達(dá)到70kg時(shí)，提高反應(yīng)壓力至2.3MPa，控制溫2達(dá)到80°C，繼續(xù)反應(yīng)，當(dāng)投料量達(dá)到210kg時(shí)，提高反應(yīng)壓力至2.9MPa，控制溫3達(dá)到90°C，投料量達(dá)到420kg時(shí)，結(jié)束反應(yīng)，得到聚四氟乙烯乳液，固含量為31%，將乳液稀釋、凝聚、干燥得聚四氟乙烯分散樹脂。
[0026]實(shí)施例2-5:
[0027]同例I過程，不同之處參見表1，樹脂性能測(cè)試數(shù)據(jù)見表2。
[0028]對(duì)比例1:[0029]采用實(shí)施例1中相同反應(yīng)釜，加入700L去離子水，40kg石蠟，900g全氟辛酸分散劑，200g 丁二酸，開啟攪拌，抽真空，氮?dú)庵脫Q，直至氧含量小于30ppm，視為合格，加入3g過硫酸銨引發(fā)劑，通入四氟乙烯單體至壓力2.5MPa，溫度升到80°C開始反應(yīng)，控制終止溫度不超過110°c,投料量達(dá)到420kg時(shí),停止反應(yīng),得聚四氟乙烯乳液，固含量為30%,采用實(shí)施例I中相同的后處理過程，得分散樹脂，性能測(cè)試數(shù)據(jù)見表2。
[0030]對(duì)比例2:
[0031]同對(duì)比例I過程，不同之處為抽空氧含量合格后，加入Ikg全氟丙烯改性劑，5g過硫酸銨引發(fā)劑，得聚四氟乙烯乳液，固含量為31%，采用相同的后處理工藝，得分散樹脂，性能測(cè)試數(shù)據(jù)見表2。
[0032]表1聚合工藝參數(shù)
[0033]
【權(quán)利要求】
1.一種聚四氟乙烯分散樹脂的制備方法，其特征在于，包括如下步驟:在水相反應(yīng)介質(zhì)中加入含氟表面活性劑、穩(wěn)定劑、引發(fā)劑，通入四氟乙烯單體，采用分段式壓力控制方式，聚合得到四氟乙烯乳液，然后經(jīng)過稀釋、凝聚、干燥得到聚四氟乙烯樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述分段壓力控制方式中各階段壓力逐段升高。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述分段壓力控制方式包括三個(gè)階段，第一階段壓力為1.6~1.8MPa，第二階段壓力為2.2~2.4MPa，第三階段壓力為2.8~3.0MPa ;三個(gè)階段投入的四氟乙烯單體的量?jī)?yōu)選為1: 1.5~2.5: 2.5~3.5。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，各階段溫度逐段升高。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于，第一階段溫度控制為68~70°C，第二階段溫度控制為78~80°C，第三階段溫度控制為88~90°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的水相反應(yīng)介質(zhì)為無離子水，其用量為四氟乙烯單體總量的I~2倍，優(yōu)選1.4~1.7倍。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的含氟表面活性劑為全氟烷基羧酸，優(yōu)選全氟辛酸，其用量?jī)?yōu)選為無離子水質(zhì)量的0.05~0.1%。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述的穩(wěn)定劑為石蠟，其用量?jī)?yōu)選為無離子水質(zhì)量的I~3%。
9.一種聚四氟乙烯分散樹脂，其由權(quán)利要求1~8任一項(xiàng)所述的制備方法制得。
【文檔編號(hào)】C08L27/18GK103910818SQ201410109628
【公開日】2014年7月9日 申請(qǐng)日期:2014年3月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月21日
【發(fā)明者】姚權(quán)衛(wèi), 張春靜, 張建新, 胡顯權(quán), 秦向明 申請(qǐng)人:中昊晨光化工研究院有限公司