多元醇組合物、用途及由其制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種多元醇組合物，其包含a1）5至45重量份的由甲苯二胺與氧化烯烴聚合而成的聚醚多元醇，a2）7至50重量份的由甲苯二胺和三乙醇胺與氧化烯烴聚合而成的聚醚多元醇，a3）3至25重量份的由甘油與氧化烯烴聚合而成的聚醚多元醇，a4）15至65重量份的由蔗糖與氧化烯烴聚合而成的聚醚多元醇，a5）3至20重量份的聚酯多元醇，其中組分a1）至a5）的總重量為100重量份。本發(fā)明還涉及所述多元醇組合物用于制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫的用途以及由其制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫。
【專利說明】多元醇組合物、用途及由其制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沬
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種多元醇組合物、其用于制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫的用途以及由其制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫。
【背景技術(shù)】
[0002]目前，制冷設(shè)備——尤其是冰箱——在設(shè)計(jì)上由直冷向風(fēng)冷、由機(jī)械冰箱向電腦冰箱、由單壓縮機(jī)系統(tǒng)向雙壓縮機(jī)系統(tǒng)轉(zhuǎn)變，生產(chǎn)時(shí)增加了較多的性能組件，內(nèi)部結(jié)構(gòu)越來越復(fù)雜。因此，其結(jié)構(gòu)件的成型要求更為精細(xì)。然而，在結(jié)構(gòu)件的成型發(fā)泡過程中，由于發(fā)泡液受流動(dòng)性和內(nèi)部結(jié)構(gòu)的影響，不能充分流動(dòng)到各個(gè)部位，經(jīng)常出現(xiàn)冰箱頂部、底部或溝槽等末端位置泡沫空洞、密度偏低、收縮等現(xiàn)象。
[0003]在類似的成型發(fā)泡體系中，也存在類似的問題。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)采用如下方法解決上述問題:一是增加填充量、提高密度；二是直接增加發(fā)泡劑的用量降低發(fā)泡液的粘度。但是，前者增加生產(chǎn)成本，后者影響聚氨酯泡沫固化性能，導(dǎo)致脫模時(shí)間延長，降低生產(chǎn)效率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是提供一種多元醇組合物，其具有低粘度和高流動(dòng)性，可以在不增加或降低填充量的條件下迅速充滿結(jié)構(gòu)復(fù)雜的模型，并且由所述多元醇組合物制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫具有低密度、低導(dǎo)熱、快速脫模的優(yōu)良性能，并且這些性能的獲得不會(huì)對所制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的機(jī)械性能產(chǎn)生不利影響。
[0006]首先，本發(fā)明通過兩種方式來提高泡沫原料的流動(dòng)性:一是設(shè)計(jì)選用低粘度的聚醚及助劑，有利于發(fā)泡液在結(jié)構(gòu)復(fù)雜的模型內(nèi)迅速流動(dòng)；二是優(yōu)化復(fù)合催化劑的比例，延長乳白時(shí)間和縮短固化時(shí)間，有利于為發(fā)泡液流動(dòng)提供足夠的時(shí)間并且不影響生產(chǎn)效率。目的是在不增加或降低填充量的條件下，發(fā)泡液可以在粘度迅速變大之前充滿模型。
[0007]其次，本發(fā)明所制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫具有降低的密度和減少的泡沫脫模時(shí)間，并且泡沫的熱導(dǎo)率最小化，生產(chǎn)成本降低。
[0008]因此，為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種多元醇組合物，其包含
[0009]a1) 5至45重量份的由甲苯二胺與氧化烯烴聚合而成的聚醚多元醇，
[0010]a2) 7至50重量份的由甲苯二胺和三乙醇胺與氧化烯烴聚合而成的聚醚多元醇，
[0011]a3) 3至25重量份的由甘油與氧化烯烴聚合而成的聚醚多元醇，
[0012]a4) 15至65重量份的由蔗糖與氧化烯烴聚合而成的聚醚多元醇，
[0013]a5) 3至20重量份的聚酯多元醇，
[0014]其中組分a1)至a5)的總重量為100重量份。
[0015]本發(fā)明還提供一 種制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫的方法，包括
[0016]首先，將a)前述本發(fā)明的多元醇組合物、b)泡沫穩(wěn)定劑、c)催化劑、d)發(fā)泡劑、e)水混合，得到預(yù)混合物；[0017]其次，使所述預(yù)混合物與f)有機(jī)異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)，獲得硬質(zhì)聚氨酯泡沫。
[0018]本發(fā)明還提供由所述方法制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫。
[0019]本發(fā)明所制備的聚氨酯泡沫的脫模時(shí)間可為不超過3分鐘；流動(dòng)指數(shù)可為≥0.8cm/g,優(yōu)選0.8至0.85cm/g ;模塑芯密度可為25至32kg/m3,優(yōu)選28至30kg/m3 ;在10°C的導(dǎo)熱系數(shù)λ可為17.5至19.0mff/m.K，優(yōu)選18.0至18.5mff/m.K。本發(fā)明所制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫具有高流動(dòng)性、低密度、低熱導(dǎo)率、快速脫模等優(yōu)良性能，并且具有良好的尺寸穩(wěn)定性、抗壓強(qiáng)度和粘合性。
[0020]本發(fā)明還提供所述硬質(zhì)聚氨酯泡沫用于制備冰箱的用途。
[0021]本發(fā)明還提供一種包含所述硬質(zhì)聚氨酯泡沫的冰箱。
[0022]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下的優(yōu)點(diǎn):
[0023]I)通過選用低粘度的聚醚和助劑來降低發(fā)泡液的粘度，而不是傳統(tǒng)的直接增加發(fā)泡劑用量的方式，既提高了發(fā)泡液的流動(dòng)性、降低了模型填充量，又保持了泡沫良好的機(jī)械性能。
[0024]2)通過優(yōu)化復(fù)合催化劑各組分的比例，延遲發(fā)泡反應(yīng)的時(shí)間和縮短固化時(shí)間，從而為發(fā)泡液提供了充足的流動(dòng)時(shí)間，而不會(huì)降低冰箱的生產(chǎn)效率。
[0025]3)對于相同容積量的冰箱，本發(fā)明所制備的泡沫與現(xiàn)有技術(shù)相比，需要的填充量更少，降低了生產(chǎn)成本。
【具體實(shí)施方式】
[0026]在本發(fā)明中，如無其他說明，則所有操作均在室溫、常壓條件進(jìn)行。
[0027]本發(fā)明的術(shù)語定義如下:
[0028]粘度:根據(jù)GB/T12008.7-2010 測定，單位 mpa.s ;
[0029]乳白時(shí)間:從開始混合到原料開始反應(yīng)變成乳白色的時(shí)間；
[0030]凝膠時(shí)間:從開始混合到放入泡沫中的棒在取出時(shí)拉伸出纖維的時(shí)間；
[0031]脫模時(shí)間:泡沫注入至開模的時(shí)間；
[0032]流動(dòng)指數(shù):在固定的垂直模具內(nèi)密閉發(fā)泡，制成的泡沫高度與重量之比，單位cm/g ;
[0033]最小填充重量(MFW):完全充模所需的最小重量,單位g ；
[0034]超灌料:注入重量*100/MFW,單位％。
[0035]本發(fā)明提供一種多元醇組合物，其包含
[0036]al) 5至45重量份的由甲苯二胺與氧化烯烴聚合而成的聚醚多元醇，
[0037]a2) 7至50重量份的由甲苯二胺和三乙醇胺與氧化烯烴聚合而成的聚醚多元醇，
[0038]a3) 3至25重量份的由甘油與氧化烯烴聚合而成的聚醚多元醇，
[0039]a4) 15至65重量份的由蔗糖與氧化烯烴聚合而成的聚醚多元醇，
[0040]a5) 3至20重量份的聚酯多元醇，
[0041]其中組分al)至a5)的總重量為100重量份。
[0042]本發(fā)明的多元醇組合物的各個(gè)組分描述如下。
[0043]組分al) _a5)可以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的方法自行合成，也可以購得。
[0044]組分al)[0045]組分al)是甲苯二胺與氧化烯烴聚合而成的聚醚多元醇。
[0046]組分al)的含量為5至45重量份,優(yōu)選10至40重量份,更優(yōu)選10至35重量份，基于100重量份的多元醇組合物計(jì)。
[0047]組分al)的粘度為 5，000 至 10，OOOmpa.S，優(yōu)選 6，000 至 9，OOOmpa.S。
[0048]組分al)的分子量為480至650。
[0049]組分al)的羥值為 380 至 450mgK0H/g。
[0050]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，組分al)的氧化烯烴為四氫呋喃、氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯。這些氧化烯烴可以單獨(dú)地或作為混合物使用。優(yōu)選氧化乙烯和/或氧化丙烯。
[0051]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，甲苯二胺與氧化烯烴的重量比為1:2至1:3，氧化烯烴為氧化乙烯和氧化丙烯按1:2至1:4的重量比的混合物。
[0052]組分a2)
[0053]組分a2)是甲苯二胺和三乙醇胺與氧化烯烴聚合而成的聚醚多元醇。
[0054]組分a2)的含量為7至50重量份,優(yōu)選10至45重量份,更優(yōu)選15至40重量份，基于100重量份的多元醇組合物計(jì)。
[0055]組分a2)的粘度為 I, 000 至 8, OOOmpa.s,優(yōu)選 2, 000 至 5, OOOmpa.S。
[0056]組分a2)的分子量為450至620。
[0057]組分a2 )的羥值為 360 至 420mgK0H/g。
[0058]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，組分a2)的氧化烯烴為四氫呋喃、氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯。這些氧化烯烴可以單獨(dú)地或作為混合物使用。優(yōu)選氧化乙烯和/或氧化丙烯。
[0059]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，甲苯二胺與三乙醇胺的重量比為1:1至1:2，甲苯二胺和三乙醇胺之和與氧化烯烴的重量比為1:2至1:3，氧化烯烴為氧化乙烯和氧化丙烯按1:2至1:4的重量比的混合物。
[0060]組分a3)
[0061]組分a3)是甘油與氧化烯烴聚合而成的聚醚多元醇。
[0062]組分a3)的含量為3至25重量份,優(yōu)選4至20重量份,更優(yōu)選5至15重量份,基于100重量份的多元醇組合物計(jì)。
[0063]組分a3)的粘度為 200 至 I, OOOmpa.s,優(yōu)選 200 至 600mpa.S。
[0064]組分a3)的分子量為550至1，200。
[0065]組分a3)的羥值為 160 至 300mgK0H/g。
[0066]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，組分a3)的氧化烯烴為四氫呋喃、氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯。這些氧化烯烴可以單獨(dú)地或作為混合物使用。優(yōu)選氧化乙烯和/或氧化丙烯。
[0067]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，氧化烯烴為氧化乙烯和氧化丙烯按1:2至1:4的重量比的混合物。
[0068]組分a4)
[0069]組分a4)是蔗糖與氧化烯烴聚合而成的聚醚多元醇。
[0070]組分a4)的含量為15至65重量份,優(yōu)選20至55重量份,更優(yōu)選25至50重量份，基于100重量份的多元醇組合物計(jì)。
[0071]組分a4)的粘度為 6，000 至 15，OOOmpa.S，優(yōu)選 7，000 至 11，OOOmpa.S。
[0072]組分a4)的分子量為550至1，100。
[0073]組分a4)的羥值為 400 至 480mgK0H/g。
[0074]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，組分a4)的氧化烯烴為四氫呋喃、氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯。這些氧化烯烴可以單獨(dú)地或作為混合物使用。優(yōu)選氧化乙烯和/或氧化丙烯。
[0075]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，氧化烯烴為氧化乙烯和氧化丙烯按1:2至1:4的重量比的混合物。
[0076]組分a5)
[0077]組分a5)為聚酯多元醇,其含量為3至20重量份,優(yōu)選5至20重量份,更優(yōu)選5至15重量份,基于100重量份的多元醇組合物計(jì)。
[0078]聚酯多元醇的粘度為500至3，OOOmpa.s,優(yōu)選1，000至2，OOOmpa.S。
[0079]聚酯多元醇的分子量為300至1，000。
[0080]聚酯多元醇的羥值為200至350mgK0H/g。
[0081]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，組分a5)為芳族聚酯多元醇。
[0082]其中，所述組分a)的總重量為100重量份，各組分均按組分a)的總重量計(jì)。
[0083]本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，為提高氟化烴或戊烷發(fā)泡劑的溶解度，在多元醇組合物中選擇含叔氮多元醇是有利的。如本發(fā)明中的組分al)、a2)中的甲苯二胺，一方面，其在組合聚醚中可以起到自催化作用，減少泡沫的脫模時(shí)間，并減少發(fā)泡液中催化劑的用量，降低了成本；另一方面，由于甲苯二胺中含有芳環(huán)結(jié)構(gòu)，可以增強(qiáng)泡沫抗壓強(qiáng)度，降低泡沫的熱導(dǎo)率。
[0084]本發(fā)明還提供一種制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫的方法，包括
[0085]首先，將a)本發(fā)明所述的多元醇組合物、b)泡沫穩(wěn)定劑、c)催化劑、d)發(fā)泡劑、e)水混合，得到預(yù)混合物；
[0086]其次，使所述預(yù)混合物與f)有機(jī)異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)，獲得硬質(zhì)聚氨酯泡沫。
[0087]組分b)至f)可以根據(jù)需求，直接選購于相關(guān)廠家。對于它們的性質(zhì)描述如下。
[0088]組分b)
[0089]組分b)的泡沫穩(wěn)定劑為含S1-C結(jié)構(gòu)的硅類表面活性劑。硅類表面活性劑中既存在親水基團(tuán)又存在疏水基團(tuán)，它不僅在聚醚多元醇、發(fā)泡劑及其他助劑混合時(shí)起乳化作用，而且對反應(yīng)初期成核過程起穩(wěn)定作用和改善作用。反應(yīng)后期還能使反應(yīng)的氣泡穩(wěn)定，提高發(fā)泡劑氣體的流量，并能夠影響流動(dòng)性。組分b)的泡沫穩(wěn)定劑可以有效地降低表面張力、提高混合性、使產(chǎn)生的氣泡大小均勻以及調(diào)節(jié)泡沫的構(gòu)造。
[0090]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述泡沫穩(wěn)定劑優(yōu)選硅油。
[0091]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，所述泡沫穩(wěn)定劑選自德固賽的B8465、B8445 ；德美世創(chuàng)公司產(chǎn)泡沫穩(wěn)定劑AK8809、AK8812 ;邁圖的L-5466、L-6952。
[0092]組分b)基于100重量份的多元醇組合物a)的含量為0.5至7重量份,優(yōu)選0.5至5重量份，更優(yōu)選I至3重量份。
[0093]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí) 施方案中，泡沫穩(wěn)定劑的粘度為300至2，500mpa.s,優(yōu)選500至 2, OOOmpa.S。[0094]組分c)
[0095]組分c)是由發(fā)泡催化劑、凝膠催化劑和聚合催化劑組成的復(fù)合催化劑。發(fā)泡催化劑是促進(jìn)異氰酸酯與水反應(yīng)的化合物。凝膠催化劑是促進(jìn)異氰酸酯與多元醇反應(yīng)的化合物。聚合催化劑是促進(jìn)異氰酸酯聚合反應(yīng)的化合物。
[0096]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，發(fā)泡催化劑是五甲基二乙烯三胺(PC-5)、雙-二甲基胺基乙基醚(A-1)、N，N，N’，N’ ’ -四甲基乙二胺或四甲基己二胺中的一種或兩種以任意比例的混合物；凝膠催化劑是二甲基環(huán)己胺(PC-8)、二甲基芐胺中的一種或兩種以任意比例的混合物；聚合催化劑是甲季胺鹽(TMR-2)、乙季胺鹽、辛季胺鹽或六氫化三嗪(PC-41)中的一種或多種以任意比例的混合物。
[0097]組分c)基于100重量份的多元醇組合物a)的含量為I至8重量份，優(yōu)選I至6
重量份。
[0098]對于聚氨酯發(fā)泡過程來說，發(fā)泡體系的流動(dòng)性與催化劑密切相關(guān)，需要選擇合適的催化體系以調(diào)節(jié)乳白時(shí)間到凝膠時(shí)間的間隔，改善物料的流動(dòng)性，適當(dāng)延長乳白時(shí)間和有效縮短固化時(shí)間有利于制造結(jié)構(gòu)復(fù)雜的冰箱組件。目的是在不顯著反應(yīng)或發(fā)泡液粘度增大之前，使發(fā)泡液完全、迅速地充滿模型，并且之后能夠非常迅速地固化，從而快速脫模。為達(dá)到這一目的，需要適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)催化劑中組分的比例。
[0099]在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，發(fā)泡催化劑的含量為O至0.8重量份，凝膠催化劑的含量為0.3至3重量份，聚合催化劑的含量為0.2至1.3重量份，基于100重量份的多元醇組合物a)計(jì)。
[0100]在本發(fā)明的一個(gè)更優(yōu)選實(shí)施方案中，發(fā)泡催化劑的含量為O至0.6重量份，凝膠催化劑的含量為0.5至2.5重量份，聚合催化劑的含量為0.3至0.8重量份，基于100重量份的多元醇組合物a)計(jì)。
[0101]當(dāng)催化劑中各組分含量為上述范圍時(shí)，可以有效地增加發(fā)泡體系的流動(dòng)性，減少脫模時(shí)間，降低泡沫的熱導(dǎo)率和密度，有效地降低生產(chǎn)成本。
[0102]組分d)
[0103]組分d)為發(fā)泡劑，可使用物理發(fā)泡劑如低沸點(diǎn)的烴類。合適的物理發(fā)泡劑為對有機(jī)的、任選改性的聚異氰酸酯為惰性的并且具有在大氣壓力下低于100°c，優(yōu)選低于50°C的沸點(diǎn)的液體，以使其在放熱的加成聚合反應(yīng)條件下蒸發(fā)?？蓛?yōu)選使用的此類液體的實(shí)例有烷烴，例如庚烷、己烷、正戊烷、異戊烷、正丁烷和異丁烷和丙烷的混合物；環(huán)烷烴，例如環(huán)戊烷、環(huán)己烷；氫氟烴，例如 HFC-152a、HFC_356mffm、HFC_227ea、HFC_245fa、HFC_365mfc、HFC-134a等。優(yōu)選戊烷、HFC_245fa、HFC_365mfc或HFC_134a或它們?nèi)我獗壤幕旌衔?。更?yōu)選戊烷和HFC-245fa中的一種或兩種。對戊烷的種類沒有特別限制，可以是環(huán)戊烷、正戍燒和異戍燒。
[0104]所述發(fā)泡劑基于100重量份的多元醇組合物a)的含量為5至45重量份，優(yōu)選10
至30重量份。
[0105]發(fā)明人發(fā) 現(xiàn)，本發(fā)明的發(fā)泡劑與多元醇組合物的相容性較好，可以自由地調(diào)節(jié)其與水的比率，減少發(fā)泡液中水的比例，從而減少泡沫中作為發(fā)泡劑的CO2的含量，降低泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)，有利于降低產(chǎn)品的能耗。
[0106]組分e)[0107]組分e)為水，水起到化學(xué)發(fā)泡劑的作用，其基于100重量份的多元醇組合物a)的含量為0.8至3.0重量份，優(yōu)選1.2至2.5重量份。
[0108]組分f)
[0109]組分f)為有機(jī)異氰酸酯，優(yōu)選多甲基多苯基多異氰酸酯。組分f)基于100重量份的多元醇組合物a)的含量為100至150重量份,優(yōu)選100至130重量份。
[0110]所述異氰酸酯的NCO含量為28.2至35.0%，優(yōu)選為30.5至32.0%，如Bayer的44V-20L、BASF 的 M20S、DOff 的 PAPI27、煙臺(tái)萬華的 PM200 和 PM2010 等。
[0111]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，所述預(yù)混合物在20°C的粘度為200至600mpa *s，優(yōu)選320至370mpa *s。預(yù)混合物的低粘度既提高了流動(dòng)性，有利于發(fā)泡液在結(jié)構(gòu)復(fù)雜的模型內(nèi)流動(dòng)，降低了模型填充量，又保持了所制備泡沫的良好的機(jī)械性能。
[0112]在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，組分f)與組分a)至e)之和的混合比為1.0:1至
1.2:1。
[0113]本發(fā)明還提供由所述方法制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫。
[0114]本發(fā)明所制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的脫模時(shí)間可為不高于3分鐘。由此，根據(jù)本發(fā)明所制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫可以降低泡沫的脫模時(shí)間，提高生產(chǎn)效率。
[0115]本發(fā)明所制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的流動(dòng)指數(shù)可為≥0.8cm/g,優(yōu)選0.8至0.85cm/go由此，根據(jù)本發(fā)明所制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫具有增加的流動(dòng)性，既降低了生產(chǎn)成本，又不會(huì)對泡沫的機(jī)械性能產(chǎn)生不利影響。
[0116]本發(fā)明所制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫的模塑芯密度可為25至32kg/m3，優(yōu)選28至30kg/m3。由此，根據(jù)本發(fā)明所制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫可以降低泡沫的密度，減輕利用泡沫所制備的產(chǎn)品的重量。
[0117]本發(fā)明所制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫在10°C的導(dǎo)熱系數(shù)λ可為17.5至19.0mff/m.Κ，優(yōu)選18.0至18.5mff/m.K。由此，根據(jù)本發(fā)明所制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫可以降低泡沫的導(dǎo)熱，降低利用泡沫所制備的產(chǎn)品的能耗。
[0118]本發(fā)明所制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫具有高流動(dòng)性、低密度、低熱導(dǎo)率、快速脫模等優(yōu)良性能，并且具有良好的尺寸穩(wěn)定性、抗壓強(qiáng)度和粘合性。
[0119]本發(fā)明還提供所述硬質(zhì)聚氨酯泡沫用于制備冰箱的用途。
[0120]本發(fā)明還提供一種包含所述硬質(zhì)聚氨酯泡沫的冰箱。由此，根據(jù)本發(fā)明的硬質(zhì)聚氨酯泡沫制備的冰箱與現(xiàn)有技術(shù)相比，需要的填充量更少，降低了生產(chǎn)成本。
[0121]以下實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳述。
[0122]實(shí)施例
[0123]以下實(shí)施例僅是示例性的，但本發(fā)明并不僅限于此。除非另有說明，所有的重量份數(shù)是基于100重量份的多元醇組合物a)計(jì)。
[0124]一般方法:
[0125](I)對實(shí)施例中所用的原材料描述如下:
[0126]聚醚多元醇al):甲苯二胺與氧化烯烴的聚醚，其中甲苯二胺與氧化烯烴的重量比為1:2.5，氧化烯烴為氧化乙烯和氧化丙烯按1:3的重量比的混合物。含量為10至35重量份；粘度為8，OlOmpa.S，分子量為560，羥值為400mgK0H/g，官能度為4，購自南京紅寶麗股份有限公司。[0127]聚醚多元醇a2):甲苯二胺和三乙醇胺與氧化烯烴的聚醚，其中甲苯二胺與三乙醇胺的重量比為1:1.5，甲苯二胺和三乙醇胺之和與氧化烯烴的重量比為1:2.5，氧化烯烴為氧化乙烯和氧化丙烯按1:3的重量比的混合物。含量為15至40重量份；粘度為3000mpa *s,分子量為520，羥值為390mgK0H/g，官能度為3.6，購自南京寧武化工有限公司。
[0128]聚醚多元醇a3):甘油聚醚，5至15重量份；粘度為240mpa *s，分子量為1，000，羥值為170mgK0H/g，官能度為3，購自南京寧武化工有限公司。
[0129]聚醚多元醇a4):蔗糖聚醚，25至50重量份；粘度為10，020mpa*s,分子量為800，羥值為460mgK0H/g，官能度為6.5，購自上海高橋石油化工公司。
[0130]聚酯多元醇a5):芳族聚酯多元醇,5至15重量份；粘度為1，200mpa.s,分子量為550，羥值為280mgK0H/g，官能度為2.7，購自南京金陵斯泰潘化學(xué)有限公司。
[0131]發(fā)泡催化劑:PC_5:購自 Air Products&Chemicals Inc.。
[0132]凝膠催化劑:PC_8:購自 Air Products&Clhemicals Inc.。
[0133]聚合催化劑:DabcoTMR-2:購自 Air Products&Chemicals Inc.。
[0134]硅油:L_5466,粘度為I, OOOmpa.s,購自 Momentive Specialty Chemicals。
[0135]PM2010:有機(jī)異氰酸酯，購自煙臺(tái)萬華聚氨酯股份有限公司。
[0136](2)對實(shí)施例中所用的設(shè)備描述如下:
[0137]高壓發(fā)泡機(jī),型號為SYS100PTW,購自意大利Cannon康隆遠(yuǎn)東有限公司。
[0138]攪拌壓力罐，型號為T-150L-SUS，購自通又順氣動(dòng)馬達(dá)制造有限公司。
[0139](3)制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫的步驟:
[0140](i)將多元醇組合物、泡沫穩(wěn)定劑、催化劑、發(fā)泡劑、水在環(huán)境溫度25°C、壓力
0.2~0.4Mpa下，在攪拌壓力罐中混合I~2小時(shí)，制得預(yù)混合物；
[0141](ii)所有泡沫均在實(shí)驗(yàn)室內(nèi)采用配有與模具注入孔相連接的混合頭的Cannon高壓發(fā)泡機(jī)而制得。將有機(jī)異氰酸酯與預(yù)混合物按1.0至1.20的比例混合發(fā)泡，在130± 1Obar的壓力下將其注入尺寸為1，100x300x50mm的模具1-Mould中，模具1-Mould頂部設(shè)有排氣孔，能夠在發(fā)泡過程中將在模具內(nèi)產(chǎn)生的氣體及時(shí)排除。在該1-Mould模具內(nèi)制得的泡沫可用于測量導(dǎo)熱系數(shù)、壓縮強(qiáng)度和模塑密度。采用相同的方式將預(yù)混合物與有機(jī)異氰酸酯注入尺寸為700x500x100mm的模具H-Mould中，制得的泡沫用于測定不同脫模時(shí)間泡沫的脫模性，其目的是測定膨脹率，由此測定泡沫固化率，模具溫度約40°C。
[0142](4)相關(guān)參數(shù)的測定:
[0143](i)導(dǎo)熱系數(shù) λ:根據(jù) IS012939-01/DIN52612，采用 EK0HC-074-200 導(dǎo)熱儀在平均溫度10°C (上板2°C，下板18°C)下測定。泡沫制備后24小時(shí)，從模塑部分的中心切割泡沫樣品，并在切割后立即對這些樣品進(jìn)行測定，單位mW/m.K ；
[0144](ii)泡沫壓縮強(qiáng)度:根據(jù)DIN53421-06-84，采用日本島津AGS-J(500N)測定，單位KPa ；
[0145](iii)尺寸穩(wěn)定性:根據(jù)GB/T8811-2008，采用OTJS-010型恒溫恒濕試驗(yàn)箱，分別在低溫_30°C下測定24h后泡沫的尺寸變化，在60°C、相對濕度為95%的高溫高濕條件下測定24h后泡沫的尺寸變化，單位％。
[0146]( iv)模塑芯密度:相同模具中發(fā)泡的泡沫除外表皮之外的密度，根據(jù)ASTM1622-88 測定，單位 kg/m3。[0147](V)膨脹率:泡沫膨脹率是一種檢測泡沫固化水平的方式。用原始模具厚度除脫模后最大泡沫厚度與原始模具厚度之差計(jì)算膨脹率，單位％。如果泡沫脫模較早，則膨脹率較高。相似地，在相同的脫模時(shí)間內(nèi)泡沫膨脹率小，則該泡沫制劑能較早脫模。測定H-Mould模具的膨脹率。由于膨脹率也取決于模具尺寸，因而由不同模具得到的結(jié)果不能互相比較。
[0148]實(shí)施例1-3
[0149]在實(shí)施例1-3中，改變多元醇組分al)至a5)的比例以及復(fù)合催化劑中各組分的比例，可制備高流動(dòng)性、低密度聚氨酯泡沫，詳見表1。其中，比較例I的多元醇組合物僅包含多元醇組分a3) _a5)，比較例2的多元醇組合物僅包含多元醇組合物a2) _a5)。
[0150]表1
[0151]
【權(quán)利要求】
1.一種多元醇組合物，其包含 al) 5至45重量份的由甲苯二胺與氧化烯烴聚合而成的聚醚多元醇， a2) 7至50重量份的由甲苯二胺和三乙醇胺與氧化烯烴聚合而成的聚醚多元醇， a3) 3至25重量份的由甘油與氧化烯烴聚合而成的聚醚多元醇， a4) 15至65重量份的由蔗糖與氧化烯烴聚合而成的聚醚多元醇， a5) 3至20重量份的聚酯多元醇， 其中組分al)至a5)的總重量為100重量份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多元醇組合物，其特征在于，組分al)的甲苯二胺與氧化烯烴的重量比為1:2至1:3 ;組分al)的粘度為5,000至10，OOOmpa.S，優(yōu)選6，000至9，OOOmpa *s ;分子量為480至650 ;羥值為380至450mgK0H/g ;組分a2)的甲苯二胺與三乙醇胺的重量比為1:1至1:2，甲苯二胺和三乙醇胺之和與氧化烯烴的重量比為1:2至1:3 ;組分a2)的粘度為I, 000至8，OOOmpa.S，優(yōu)選2，000至5，OOOmpa.s ;分子量為450至620 ；羥值為 360 至 420mgK0H/g ;組分 a3)的粘度為 200 至 I, OOOmpa.S，優(yōu)選 200 至 600mpa.s ；分子量為550至1,200 ;羥值為160至300mgK0H/g ;組分a4)粘度為6，000至15，OOOmpa *s，優(yōu)選 7，000 至 11，OOOmpa.s ;分子量為 550 至 I, 100 ;羥值為 400 至 480mgK0H/g ;組分 a5)粘度為500至3，OOOmpa.S，優(yōu)選1,000至2，OOOmpa.s ;分子量為300至1,000 ;羥值為200 至 350mgK0H/g。
3.根據(jù)權(quán)利要求 1所述的多元醇組合物，其特征在于，所述聚醚多元醇al)的含量為10至40重量份,優(yōu)選10至35重量份,所述聚醚多元醇a2)的含量為10至45重量份,優(yōu)選15至40重量份,所述聚醚多元醇a3)的含量為4至20重量份,優(yōu)選5至15重量份,所述聚醚多元醇a4)的含量為20至55重量份,優(yōu)選25至50重量份,所述聚酯多元醇a5)的含量為5至20重量份,優(yōu)選5至15重量份,所有組分均基于100重量份的多元醇組合物計(jì)。
4.一種制備硬質(zhì)聚氨酯泡沫的方法，包括 首先，將a)權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的多元醇組合物、b)泡沫穩(wěn)定劑、c)催化劑、d)發(fā)泡劑和e)水混合，得到預(yù)混合物， 其次，使所述預(yù)混合物與f)有機(jī)異氰酸酯進(jìn)行反應(yīng)，獲得硬質(zhì)聚氨酯泡沫。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述泡沫穩(wěn)定劑的含量為0.5至7重量份，優(yōu)選0.5至5重量份，所述催化劑的含量為I至8重量份，優(yōu)選I至6重量份，所述發(fā)泡劑的含量為5至45重量份，優(yōu)選10至30重量份，所述水的含量為0.8至3.0重量份，優(yōu)選1.2至2.5重量份，所述有機(jī)異氰酸酯的含量為100至150重量份，優(yōu)選100至130重量份，均基于100重量份的多元醇組合物計(jì)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述催化劑是由O至0.8重量份、優(yōu)選O至0.6重量份的發(fā)泡催化劑，0.3至3重量份、優(yōu)選0.5至2.5重量份的凝膠催化劑和0.2至1.3重量份、優(yōu)選0.3至0.8重量份的聚合催化劑組成的復(fù)合催化劑，其中發(fā)泡催化劑選自五甲基二乙烯三胺、雙-二甲基胺基乙基醚、N，N，N’，N’ ’ -四甲基乙二胺或四甲基己二胺中的一種或兩種以任意比例的混合物，凝膠催化劑選自二甲基環(huán)己胺、二甲基芐胺中的一種或兩種以任意比例的混合物，聚合催化劑選自甲季胺鹽、乙季胺鹽、辛季胺鹽或六氫化三嗪中的一種或多種以任意比例的混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述有機(jī)異氰酸酯是多甲基多苯基多異氰酸酯，其NCO含量為28.2至35.0%，優(yōu)選為30.5至32.0%。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述預(yù)混合物在20°C的粘度為200至600mpa.s,優(yōu)選 320 至 370mpa.S。
9.根據(jù)權(quán)利要求4至8任一項(xiàng)所述的方法制備的硬質(zhì)聚氨酯泡沫。
10.權(quán)利要求9所述的硬質(zhì)聚氨酯泡沫用于制備冰箱的用途。
11.一種冰箱，其 包含權(quán)利要求9所述的硬質(zhì)聚氨酯泡沫。
【文檔編號】C08J9/08GK103881356SQ201410108613
【公開日】2014年6月25日 申請日期:2014年3月21日 優(yōu)先權(quán)日:2014年3月21日
【發(fā)明者】趙士虎, 李彩俠 申請人:合肥美的電冰箱有限公司