一種納米硅復合導熱材料及其制備方法
【專利摘要】一種納米硅復合導熱材料，以甲基含氫聚硅氧烷為基體，通過在其中添加填料來增加材料的導熱性能；所述的填料包括：粒徑20～200nm的納米硅粉和不同粒徑質量配比的金屬氧化物與非金屬陶瓷粉末。制備方法：將硅粉置于冷卻釜中，通入以Ar氣稀釋的SiH4氣體混合氣，高溫分解SiH4、沉積、過濾收集制得納米硅粉。以甲基含氫聚硅氧烷為基體，納米硅粉和金屬氧化物及陶瓷粉末為導熱填料，通過分散、混和、加熱固化制得納米硅復合導熱材料。本發(fā)明制備的納米硅復合導熱材料具有高彈、高導熱、柔性好、耐高溫、使用壽命長、抗熱疲勞性好等特性，在新型發(fā)電機、微電子、航空航天等領域具有廣闊的應用前景。
【專利說明】一種納米硅復合導熱材料及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種納米硅復合導熱材料及其制備方法，用于電子元器件與散熱器界面的傳熱。
【背景技術】
[0002]隨著電子元器件的集成程度和組裝密度的不斷提高，電子產品在能夠提供高功能高效率的同時，它的各個元件的工作功耗和工作溫度也急劇增大，溫度過高將對電子元器件的穩(wěn)定性、可靠性等產生有害的影響，會縮短元件的使用壽命。為了保證電子元器件能夠長時間穩(wěn)定、可靠的運行，必須阻止工作溫度的不斷升高，因此及時有效地散熱就成為目前迫切需要解決的問題。熱界面材料是元器件散熱過程中重要的一環(huán)，熱界面材料應要具備以下優(yōu)異的特性:耐高溫、低溫，低熱阻，高導熱率，在低壓下形變能力好，易于與金屬界面緊密接觸，無毒，環(huán)保，整體性能優(yōu)良。使用熱界面材料主要目的就是要降低兩接觸面的界面?zhèn)鳠釤嶙瑁ㄟ^熱界面材料將電子元器件產生的熱量傳給散熱器，從而確保芯片的溫度在正常工作范圍之內。
[0003]硅晶體的每個硅原子與另外四個硅原子形成共價鍵，其S1-Si鍵長2.35 K,為正四面體型結構，與金剛石結構相近，所以硅具有優(yōu)異的物理化學性能:熔點高、硬度大、熱穩(wěn)定性好、熱導率高(148W/m.K)。當前，納米硅的物理與化學性能已成為人們廣泛研究的熱點。盡管近幾年來納米硅的制備研究取得了很大進展，但對于粒徑小于IOOnm的納米硅的制備至今仍是業(yè)界的技術難題。目前，主要采用在超高真空系統中，利用脈沖激光蒸發(fā)硅棒獲得硅原子簇，制備價格昂貴、產量低，還不能離開真空系統；另外一種是采用機械研磨的方式，將微米級硅顆粒磨細獲得納米硅，該方法制得的硅粉由于研磨過程會有雜質引入，純度不高。
[0004]日本及美國等發(fā)達國家研究了導熱硅橡膠的性能及其應用，將液體硅橡膠和導熱填料混合，配以硫化劑、催化劑等助劑，經硫化得到的彈性體具有較好的導熱性，可用作導熱絕緣材料° Kuraxnoto 等在 “Preparation of vulcanizates with high stress andthermal conductivity.JP, 0216128.1990.”中，用含有A1203的娃橡膠制作電子元器件的導熱層，導熱系數為 2.72W/m.K ;Nakano 在“Heat conductive silicone rubber ofcompositions with good fire resistance.JP, 05140456.1993.” 中，通過在娃橡膠中添加BN、A1N、金屬粉(如鋁粉)和經硬脂酸表面處理的Al (OH) 3，制備出具有高導熱性和良好阻燃性的娃橡膠，導熱系數為1.09W/m.K ;Tanahashi等在“Heat conductive rubbermember, mounting pressure bonding sheet using the same and method for attachingfilm carrier.JP, 2001212909.2001.”中，用炭黑和精硅石填充硅橡膠，制得了熱導率大于0.4ff/m.K，電阻率大于1012 Ω.cm的導熱絕緣硅橡膠墊片，可用于液晶顯示屏。
[0005]目前，無機導熱填 腦芯片及大型高壓高溫電器的散熱需求。
[0006]綜上所述，有必要提供一種能大規(guī)模制備并應用的，并具有耐高溫、低溫、低熱阻、高導熱率的導熱材料?；诩{米硅的高導熱率、良熱穩(wěn)定性，可制得的高導熱性能的復合材料。

【發(fā)明內容】

[0007]本發(fā)明公開了一種納米硅復合導熱材料及其制備方法，其目的在于克服現有的利用脈沖激光蒸發(fā)硅棒獲得硅原子簇，存在著制備價格昂貴、產量低，不能離開真空系統；采用機械研磨制備納米硅有雜質引入純度不高，以及無機導熱填料熱導率小，不能滿足大功率電子設備、電腦芯片及大型高壓高溫電器的散熱需求的缺陷。本發(fā)明制備的納米硅復合導熱材料以有機硅氧烷聚合物為基體，利用硅烷熱分解的化學原理制備納米硅，以粒徑<200nm的高分散性納米硅粉及不同粒徑的金屬氧化物和陶瓷顆粒粉末為二元導熱填料，使制備的納米硅復合材料具有耐高溫、低溫特性，低熱阻、高導熱率和穩(wěn)定性，并可大規(guī)模制備用于芯片散熱的納米硅復合導熱材料。
[0008]本發(fā)明技術方案是這樣實現的:
[0009]一種納米硅復合導熱材料，以含有活性基團(如氫基、乙烯基等)的聚硅氧烷為基體，通過在其中添加填料來增加材料的導熱性能；其特點是:所述的填料包括:粒徑20~200nm的納米硅粉和不同粒徑質量配比的金屬氧化物與非金屬陶瓷粉末。
[0010]所述的金屬氧化物為Al203、Zn0、Mg0中的一種，或一種以上的混合物料。
[0011]所述的非金屬陶瓷粉末為BN、SiN、AIN、A1C、SiC中的一種，或一種以上的混合物料。
[0012]所述金屬氧化物與非金屬陶瓷粉末填料的不同粒徑質量配比為:大粒徑60-80um:中粒徑 40-15um:小粒徑 0.5_5um=10:2-3:0.5-1.5。
[0013]一種納米硅復合導熱材料的制備方法:其特點是:將硅粉置于冷卻釜中，通入以Ar氣稀釋的SiH4氣體混合氣，以高溫分`解SiH4、沉積、過濾收集制得納米硅粉；以甲基含氫聚硅氧烷為基體，納米硅粉和金屬氧化物及陶瓷粉末為導熱填料，通過分散、混和、加熱固化制得納米硅復合導熱材料；具體實施步驟如下:
[0014]A)利用硅烷熱分解法制備納米硅:
[0015]將硅粉置于冷卻釜中，在系統中先充入氬氣保護，然后通入以Ar氣稀釋的SiH4氣體混合氣，控制溫度在 700 ~12000C，流速 Vsm=0.1 ~0.5L/min, vAr=0.15 ~1.5L/min ；調節(jié)混合氣壓力和流量，使SiH4在Ar輸送下穿過系統的加熱Mo絲加熱區(qū)域，SiH4在高溫下分解；
[0016]在冷卻釜中，硅蒸汽冷卻下來，并相互碰撞形成納米硅粉，納米硅粉和氣體在鼓風機的抽送作用下經過兩次過濾，實現氣固分離；
[0017]B)將步驟A)制得的粒徑20~200nm的球型納米硅粉與粘度為50~2000mPa.s的乙烯基封端聚硅氧烷高速攪拌、高能超聲分散，得到分散均勻的混合液；
[0018]C)根據填料的不同粒徑質量配比將金屬氧化物或陶瓷粉末、含氫質量份數為
0.04~1.0%的甲基含氫聚硅氧烷、Pt含量為lwt%的卡爾斯特催化劑、乙炔基環(huán)乙醇，一起加入行星攪拌器中充分混合后，灌注到片狀模具中，在100~150°C的溫度下加熱2~30分鐘，固化成型后得到預定形狀的納米硅復合導熱材料。
[0019]本發(fā)明是在傳統導熱填料添加的基礎上，將通過化學氣相法制備得到的高熱導率球型納米硅進一步添加到原有的導熱材料中。高熱導率的納米硅填料添加，可在基體內部填充普通微米填料填充不了的空隙，使填料接觸更充分形成立體網狀或鏈狀結構的導熱網鏈，從而提高復合材料的導熱性能，且不破壞聚合物本身的優(yōu)秀性能。
[0020]“步驟A”制得的納米硅為高球形度，能比基料中其它形貌的填充顆粒具有更高的填充度，從而保持了導熱材料的成型性、柔軟度、易加工性和一定的表面粘性。
[0021]此外，納米粒子填料型導熱復合材料的當今面臨的棘手問題是納米粒子分散性差，這會增大填料與基體的界面熱阻，降低復合材料的導熱性，達不到理想的導熱效果。本發(fā)明通過在低粘度基料中優(yōu)先添加納米粉體，并加以合理優(yōu)化的分散工藝，很好地彌補了這一問題。
[0022]本發(fā)明制備的納米硅復合導熱材料通過調控填料的種類、配比及成型形狀，可獲得良好的柔性特性，表面貼合填充性好，具有高彈、高導熱、耐高溫、使用壽命長、抗熱疲勞性好和形狀記憶性等特性，不僅有散熱作用，而且還有減振和密封作用，在新型發(fā)電機、微電子、航空航天等領域具有廣闊的應用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0023]圖1.納米硅制備工藝流程簡圖；
[0024]圖2.所制納米硅透射電子顯微鏡(TEM)圖；
[0025]圖3.所制納米硅X射線衍射(XRD)圖；
[0026]圖4.不同納米硅添加量下材料的導熱系數；
[0027]圖5.半導體電子裝置散熱結構示意圖；
[0028]1、散熱器，2、半導體電子裝`置，3、納米硅復合導熱材料；
[0029]圖6.納米硅復合導熱材料原理示意圖。
【具體實施方式】
[0030]以下結合實施例對本發(fā)明進行詳細說明，但本實施例不能用于限制本發(fā)明，凡采用本發(fā)明的相似方法及其相似變化，均應列入本發(fā)明的保護范圍。
[0031]實施例中所述的份均為質量份數。
[0032]【實施例1】
[0033]1.如圖1所示:將娃粉置于冷卻爸中，在充滿Ar保護的反應系統中，通入Ar與SiH4混合氣,流速vSiH4=0.2L/min, vAl=0.45L/min。加熱區(qū)域控制溫度100(TC。通過將產物冷卻、過濾，得到高純晶體納米硅。圖2為所制納米硅透射電子顯微鏡(TEM)圖像，該納米硅顆粒具有良好的球形度與分散度，平均粒徑50nm以下。圖3為所制納米硅X射線衍射(XRD)圖像，三個衍射峰分別對應硅的晶體衍射峰位，并且沒有其它雜峰，表明該材料中硅的高純度。
[0034]2.將O~100份質量份數、平均粒徑為50nm的納米硅粉與100份粘度(25°C)800mPa.s的乙烯基封端聚硅氧烷(乙烯基質量分數0.22%)高速攪拌30min、細胞破碎儀(Stansted, nG12500)高能超聲分散lOOmin，得到分散均勻的混合液A。
[0035]3.依次將步驟2所得的混合液A、不同粒徑的球型^-氧化鋁粉末(7011!11，600份；35um300份；5uml00份)、6.5份(25°C，20mPa.s)氫含量0.13%的甲基含氫聚硅氧烷、0.1份Pt含量約為1.0wt%的卡爾斯特催化劑、0.1份乙炔基環(huán)乙醇，加入行星攪拌器中。室溫下真空攪拌120min,混合完的物料灌注入150mmX IOOmmX 2mm的長方形模具中，150°C加熱處理20分鐘，固化成型后得到預定形狀的片狀納米硅復合導熱材料。
[0036]4.如圖4所示:根據不同份數的納米硅粉添加量，0、10、20、40、60、80、100份，制成的復合材料的導熱系數對應分別為4.33、4.45、4.63、4.87、5.29、5.55、5.67ff/m.K。
[0037]【實施例2】
[0038]1.如圖1所示:將娃粉置于冷卻爸中，在充滿Ar保護的反應系統中，通入Ar與SiH4混合氣,流速vSiH4=0.15L/min, vAl=0.40L/min。加熱區(qū)域控制溫度80(TC。通過將產物冷卻、過濾，得到高純晶體納米硅。
[0039]2.將步驟I所制平均粒徑為45nm的20份質量份數納米硅粉、與100份粘度(25°C)800mPa-s的乙烯基封端聚硅氧烷(乙烯基質量分數0.22%)高速攪拌20min、細胞破碎儀(Stansted，nG12500)高能超聲分散80min，得到分散均勻的混合液A。
[0040]3.依次將步驟2所得的混合液A、氧化鋁粉末70um，質量份數600份、35um質量份數300份；BN粉末5um質量份數50份、7.0份(25°C，20mPa.s)氫含量0.13%的甲基含氫聚硅氧烷、0.1份Pt含量約為1.0wt%的卡爾斯特催化劑、0.1份乙炔基環(huán)乙醇，加入行星攪拌器中。室溫下真空攪拌120min,混合完的物料灌注入150mmX IOOmmX2mm的長方形模具中，150°C加熱處理20分鐘，固化成型后得到預定形狀的片狀納米硅復合導熱材料。
[0041]4.測得復合材料導熱系數為5.62W/m.K。
[0042]【實施例3】
[0043]1.如圖1所示:將娃粉置于冷卻爸中，在充滿Ar保護的反應系統中，通入Ar與SiH4混合氣，流速vSiH4=0.25L/min, vAr=0.60L/min。加熱區(qū)域控制溫度1200°C。通過將產物冷卻、過濾，得到高純晶體納米硅。
[0044]2.將步驟I所制平均粒徑60nm的40份質量份數納米硅粉、與質量份數100份粘度(25°C) 800mPa.s的乙烯基封端聚硅氧烷(乙烯基質量分數0.22%)高速攪拌20min、細胞破碎儀(Stansted，nG12500)高能超聲分散80min，得到分散均勻的混合液A。
[0045]3.依次將步驟2所得的混合液A、氧化鋁粉末70um，質量份數600份、40um AlN粉末質量份數150份；5um BN粉末質量份數50份、質量份數7.5份(25°C，20mPa.s)氫含量0.13%的甲基含氫聚硅氧烷、質量份數0.1份Pt含量約為1.0wt%的卡爾斯特催化劑、
0.1份乙炔基環(huán)乙醇，加入行星攪拌器中。室溫下真空攪拌150min，混合完的物料灌注入150mmX IOOmmX 2mm的長方形模具中，150°C加熱處理20分鐘，固化成型后得到預定形狀的片狀納米硅復合導熱材料。
[0046]4.測得復合材料導熱系數為5.85ff/m.K。
[0047]【實施例4】
[0048]1.如圖1所示:將娃粉置于冷卻爸中，在充滿Ar保護的反應系統中，通入Ar與SiH4混合氣,流速vSiH4=0.15L/min, vAl=0.60L/min。加熱區(qū)域控制溫度75(TC。通過將產物冷卻、過濾，得到高純晶體納米硅。
[0049]2.將步驟I所制平均粒徑70nm的120份質量份數納米硅粉、與100份粘度(25°C )800mPa.s的乙烯基封端聚硅氧烷(乙烯基質量分數0.22%)高速攪拌60min、細胞破碎儀(Stansted, nG12500)高能超聲分散120min，得到分散均勻的混合液A。[0050]3.依次將步驟2所得的混合液A、氧化鎂粉末50um，250份、SiC粉末30uml00份；AlN粉末2um50份)、5.5份(25°C，20mPa *s)氫含量0.13%的甲基含氫聚硅氧烷、0.15份Pt含量約為0.9wt%的卡爾斯特催化劑、0.12份乙炔基環(huán)乙醇，加入行星攪拌器中。室溫下真空攪拌60min，混合完的物料灌注入150mmX IOOmmX 2mm的長方形模具中，150°C加熱處理15分鐘，固化成型后得到預定形狀的片狀納米硅復合導熱材料。
[0051]4.測得復合材料導熱系數為3.98W/m.K。
[0052]【實施例5】
[0053]1.如圖1所示:將娃粉置于冷卻爸中，在充滿Ar保護的反應系統中，通入Ar與SiH4混合氣，流速vSiH4=0.35L/min, vAl=0.95L/min。加熱區(qū)域控制溫度115(TC。通過將產物冷卻、過濾，得到高純晶體納米硅。
[0054]2.將步驟I所制平均粒徑IlOnm的80份質量份數納米硅粉、與100份粘度(25°C )800mPa.s的乙烯基封端聚硅氧烷(乙烯基質量分數0.22%)高速攪拌30min、細胞破碎儀(Stansted, nG12500)高能超聲分散80min，得到分散均勻的混合液A。
[0055]3.依次將步驟2所得的混合液A、AlN粉末80um，300份、SiC粉末30um50份；BN粉末2um50份)、6.5份(25°C，20mPa.s)氫含量0.13%的甲基含氫聚硅氧烷、0.1份Pt含量約為0.8wt%的卡爾斯特催化劑、0.08份乙炔基環(huán)乙醇，加入行星攪拌器中。室溫下真空攪拌150min,混合完的物料灌注入150mmX IOOmmX 2mm的長方形模具中，150°C加熱處理25分鐘，固化成型后得到預定形狀的片狀納米硅復合導熱材料。
[0056]4.測得復合材料導熱系數為4.27ff/m.K。
[0057]如圖5所示，本發(fā)明制備的納米硅復合導熱材料3可用做發(fā)熱溫度50_150°C水平的CPU等半導體電子裝置2與散熱器I之間的界面導熱材料，長時間在高溫環(huán)境下能保持柔軟性。
[0058]對于大部分聚合物而言，`導熱載體為聲子，即主要依靠晶格的振動來實現熱能的傳導。高導熱納米硅填料的加入，可大大提高聚合物的導熱系數。此時，導熱系數主要取決于基體和填料的種類配比及填料在基體內部的分布狀態(tài)。當高熱導率的納米硅填料添加，可在基體內部填充普通微米填料填充不了的空隙，使填料接觸更充分形成立體網狀或鏈狀結構的導熱網鏈，從而提高復合材料的導熱性能，且不破壞聚合物本身的優(yōu)秀性能。
[0059]從電絕緣性能上考慮，可選用的導熱性填料有A1203、ZnO、MgO等金屬氧化物、BN、SiN、AIN、A1C、SiC等陶瓷粉末。本復合材料采用不同粒徑的導熱性填料，以及納米粒徑填料、二元導熱填料并用的方式。氧化鋁的熱導率約為30W/m.Κ，硅的熱導率約為148W/m.Κ，單獨添氧化鋁粉雖然能有較大的添加量，但是氧化鋁本身熱導率不很高，且均為微米粒徑(2~80um);將球型納米硅添加并用可以進一步增加填充率，使復合材料具有更高的導熱系數，并使所得材料有較好的使用性和成形性。
[0060]圖6為納米硅復合導熱材料原理示意圖，球型納米硅粉與其它大、中、小粒徑導熱填充料共同構成納米硅復合導熱材料。
【權利要求】
1.一種納米硅復合導熱材料，以甲基含氫聚硅氧烷為基體，通過在其中添加填料來增加材料的導熱性能；其特征在于:所述的填料包括:粒徑20~200nm的納米娃粉和不同粒徑質量配比的金屬氧化物與非金屬陶瓷粉末。
2.根據權利要求1所述的一種納米硅復合導熱材料，其特征在于:所述的金屬氧化物為A1203、ZnO, MgO中的一種，或一種以上的混合物料。
3.根據權利要求1所述的一種納米硅復合導熱材料，其特征在于:所述的非金屬陶瓷粉末為BN、SiN、AlN、AlC、SiC中的一種，或一種以上的混合物料。
4.根據權利要求1所述的一種納米硅復合導熱材料，其特征在于:所述金屬氧化物與非金屬陶瓷粉末的不同粒徑質量配比為:大粒徑60-80um:中粒徑40-15um:小粒徑0.5_5um=10:2-3:0.5-1.5。
5.根據權利要求1所述的一種納米硅復合導熱材料的制備方法:其特征在于:將硅粉置于冷卻釜中，通入以Ar氣稀釋的SiH4氣體混合氣，以高溫分解SiH4、沉積、過濾收集制得納米硅粉；以甲基含氫聚硅氧烷為基體，納米硅粉和金屬氧化物及陶瓷粉末為導熱填料，通過分散、混和、加熱固化制得納米硅復合導熱材料；具體實施步驟如下: A)利用硅烷熱分解法制備納米硅: 將硅粉置于冷卻釜中，在系統中先充入氬氣保護，然后通入以Ar氣稀釋的SiH4氣體混合氣，控制溫度在 700 ~12000C，流速 vSiH4=0.1 ~0.5L/min, vAr=0.15 ~1.5L/min ;調節(jié)混合氣壓力和流量，使SiH4在Ar輸送下穿過系統的加熱Mo絲加熱區(qū)域，SiH4在高溫下分解； 在冷卻釜中，硅蒸汽冷卻下來，并相互碰撞形成納米硅粉，納米硅粉和氣體在鼓風機的抽送作用下經過兩次過濾，實現氣固分離； B)將步驟A)制得的球型納米硅粉與粘度為50~2000mPa.s的乙烯基封端聚硅氧烷高速攪拌、高能超聲分散，得到分散均勻的混合液； C)根據填料的不同粒徑質量配比將金屬氧化物或陶瓷粉末、含氫質量份數為0.04~1.0%的甲基含氫聚硅氧烷、Pt含量為lwt%的卡爾斯特催化劑、乙炔基環(huán)乙醇，一起加入行星攪拌器中充分混合后，灌注到片狀模具中，在100~150°C的溫度下加熱2~30分鐘，固化成型后得到預定形狀的納米 硅復合導熱材料。
【文檔編號】C08K3/02GK103819903SQ201410100028
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2014年3月18日 優(yōu)先權日:2014年3月18日
【發(fā)明者】劉念平, 陳志明, 欒華誠, 張燕萍, 陳鑫, 賀祖章, 趙志國, 曹德明, 馬國平 申請人:上海利物盛企業(yè)集團有限公司