硬涂膜發(fā)明背景發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種硬涂膜，更具體而言，本發(fā)明涉及一種具有高的耐污性、耐滑性、硬度和抗沖擊性的硬涂膜。本申請要求于2012年8月23日提交的韓國專利申請第10-2012-0092529號、于2012年8月23日提交的韓國專利申請第10-2012-0092532號、于2012年8月23日提交的韓國專利申請第10-2012-0092533號以及于2013年7月26日提交的韓國專利申請第10-2013-0089108號的權(quán)益，其全部內(nèi)容在此通過引證的方式納入本申請?，F(xiàn)有技術(shù)近來，隨著移動設(shè)備如智能手機(jī)、平面電腦等的發(fā)展，需要顯示器的基板變的更輕和更薄。這些移動設(shè)備的顯示窗或前面板一般由具有優(yōu)異的機(jī)械性能的玻璃或鋼化玻璃制成。然而，玻璃具有重量重以及易因外界沖擊而受損的缺點(diǎn)。作為玻璃的一種替代品，塑料樹脂薄膜出現(xiàn)了。它們質(zhì)輕且抗沖擊，因而符合追求更輕和更薄的移動設(shè)備的趨勢。具體而言，要求一種具有高硬度和耐磨性的薄膜。就此而言，人們提出使用基板上涂有硬涂層的結(jié)構(gòu)。首先，考慮增加硬涂層的厚度作為提高硬涂層表面硬度的方法。實(shí)際上，硬度層的厚度應(yīng)該為可以保證硬涂層的表面硬度的最小厚度。隨著硬涂層厚度的增加，其表面硬度變高。然而，硬涂層越厚，盡管提高了表面硬度，但更易硬化收縮而導(dǎo)致起皺或卷曲并伴隨有破裂或剝脫，因此厚的硬涂膜很難用于實(shí)際應(yīng)用。近來，已提出幾種賦予硬涂薄膜高硬度且未有破裂和因硬化收縮引起的卷曲問題的方法。韓國專利申請公開第2010-0041992號公開了一種不含單體的硬涂薄膜組合物，其包含一種基于紫外線-可固化的聚氨酯丙烯酸酯低聚物的粘合劑樹脂。然而，此硬涂膜的鉛筆硬度為約3H，因此其強(qiáng)度不足以替代顯示器的玻璃面板。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
因此，考慮到現(xiàn)有技術(shù)中出現(xiàn)的上述問題，做出了本發(fā)明，并且本發(fā)明的目的是提供一種硬涂膜，其在保留耐污性和耐滑性的同時表現(xiàn)出高的硬度和抗沖擊性。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明提供了一種硬涂膜，包含：支撐基板；第一硬涂層，形成于支撐基板的一面，具有第一表面能；以及第二硬涂層，形成于支撐基板的另一面，具有第二表面能，且第一和第二表面能之間的差設(shè)為3mN/m以上。其特征在于，本發(fā)明的硬涂膜具有高的硬度、抗沖擊性、耐擦傷性和透明度，其可替代玻璃有用地應(yīng)用于移動終端、智能手機(jī)或平面電腦的觸控面板以及作為各種顯示器的外殼或器件面板。優(yōu)選實(shí)施方案本發(fā)明提出了一種硬涂膜，包含：支撐基板；第一硬涂層，形成于支撐基板的一面，具有第一表面能；以及第二硬涂層，形成于支撐基板的另一面，具有第二表面能，且第一和第二表面能之間的差設(shè)為3mN/m以上。本發(fā)明中使用的所有的術(shù)語只是用于闡明實(shí)施方案，并不意圖限制本發(fā)明。如說明書中以及附加的權(quán)利要求書中使用的，除非上下文中另有清晰指示，單數(shù)形式“一”“一個”和“該”包括復(fù)數(shù)引用。此外，如在形成或構(gòu)造一個元件的上下文中，所使用的術(shù)語“上”或“上方”意指關(guān)于一個元件直接形成或構(gòu)造于另一個元件上，或一個元件額外地形成或構(gòu)造于層之間或一個物體上或基板上。上面詳細(xì)描述的本發(fā)明的實(shí)施方案并非詳盡的或意圖限制本發(fā)明至上述提出的精確形式。然而上面描述的本發(fā)明的具體的實(shí)施方案和實(shí)施例是用于說明性目的，在相關(guān)技術(shù)領(lǐng)域中的普通技術(shù)人員將認(rèn)可，在本發(fā)明的范圍內(nèi)做各種等價修飾是可行的。揭示的這些和其他非限制性的特征將在下面更具體地描述。根據(jù)本發(fā)明的一個方面，本發(fā)明提供了一種硬涂膜，包含：支撐基板；第一硬涂層，形成于支撐基板的一面，具有第一表面能；以及第二硬涂層，形成于支撐基板的另一面，具有第二表面能，且第一和第二表面能之間的差設(shè)為3mN/m以上。本發(fā)明的硬涂膜包含分別形成于支撐基板的兩面的第一和第二硬涂層。本發(fā)明的硬涂層的結(jié)構(gòu)為在兩層硬涂層之間夾著支撐基板，其中一層硬涂層具有低表面能以提供耐污性和耐滑性，另一層硬涂層具有相對高的表面能以提供對于下方層的粘合性，因此本發(fā)明的硬涂層同時表現(xiàn)出耐污性和對于另一基板的高的粘合性。在本發(fā)明的硬涂膜中，第一和第二硬涂層分別具有的第一和第二表面能彼此相差3mN/m以上。說明書和附加的權(quán)利要求書中，術(shù)語“表面能”意指根據(jù)楊氏方程式(Young’sequation)，由與表面上的水和二碘甲烷滴的靜態(tài)接觸角測定(使用Kruss的DSA100，通過靜滴技術(shù)(Sessiledroptechnique)得到)計(jì)算的值。此處，靜態(tài)接觸角為液滴與固體表面在液/氣與固體表面接觸的界面處產(chǎn)生的角度。如上所述，本發(fā)明的硬涂膜包含夾在兩層硬涂層之間的支撐基板，兩層硬涂層分別具有表面能，且表面能之差設(shè)為3mM/m以上。第一硬涂層表面能較大，其粘附至其他基板上；而第二涂層表面能較小，其耐污且耐滑。此結(jié)構(gòu)的硬涂膜以這樣一種方式放置：具有較小表面能的第二硬涂層朝外指向，而具有較大表面能的第一硬涂層面向一個獨(dú)立的物件，籍此在保護(hù)硬涂膜免于外界污染的同時使其充分地粘附于物件上。通常被用作移動設(shè)備等的顯示窗的玻璃或者鋼化玻璃，易受外界污染，使其需要額外的保護(hù)膜以抵抗污染和指紋。另一方面，塑料樹脂膜或硬化樹脂層的硬度不足。同樣，可向它們提供一種額外的抗污或者抗指紋層，然而，這使得生產(chǎn)過程復(fù)雜化而且增加了生產(chǎn)成本。與之相比，本發(fā)明的硬涂膜表現(xiàn)出足夠作為玻璃替代品的硬度，并且其不用提供額外的功能層便可耐污，因而比傳統(tǒng)玻璃或塑料樹脂膜更有利。另外，由夾在兩層具有彼此不同的表面能的硬涂層之間的支撐基板組成的硬涂膜以這樣一種方式放置：具有較小表面能的一層硬涂層朝外指向而具有較大表面能的另一硬涂層面向一個獨(dú)立的物件，籍此在保護(hù)硬涂膜免于外界污染的同時使其充分地粘附到物件上。此外，具有較大表面能的第一硬涂層被賦予抗沖擊性和抗彎曲性而具有較小表面能的第二硬涂層被給予高的物理強(qiáng)度如高硬度。因此，除了耐污性和粘合性之外，本發(fā)明的硬涂膜還表現(xiàn)出高的物理強(qiáng)度和優(yōu)異的加工性能。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，第一表面能可與第二表面能相差大約3mN/m以上，例如約3至30mN/m，約3.5至25mN/m，或約4至20mN/m。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，第一表面能可為約26mN/m以上，例如在從約26至50mN/m，從約28至48mN/m，或從約30至45mN/m的范圍內(nèi)，而第二表面能可為約23mN/m以上，例如在從約1至23mN/m，從約3至20mN/m，或從約5至18mN/m的范圍內(nèi)。當(dāng)?shù)谝缓偷诙砻婺芴幱谠摲秶鷥?nèi)并且它們之間的能差如上所述時，硬涂膜被賦予耐污性以及粘合性，而未劣化其他物理性能。根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案，第一和第二硬涂層之間的水接觸角的差別可為約10度以上，例如，近似約10至90度，或近似約20至85度，或近似約35至65度。根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案，第一硬涂層的水接觸角可為約80度以下，例如，在從約60至80度，從約66至76度，或從約63至73度的范圍內(nèi)，而第二硬涂層的水接觸角可高至或高于約90度，例如，在從約90至170，從約100至150度，或從約110至130度的范圍內(nèi)。為滿足第二表面能的條件，第二硬涂層的氟(F)含量為約12mol％以上，例如，在從約12至30mol％的范圍內(nèi)，基于其總的元素含量計(jì)，通過XPS在該面上或距離表面1mm深處測量。鑒于上面描述的氟含量，第二硬涂層可具有23mN/m以下的表面能。具體而言，第二硬涂層可通過合適的改進(jìn)涂布方法和/或光固化方法以便實(shí)現(xiàn)鄰近其表面的更高的氟元素分布。當(dāng)氟元素鄰近第二硬涂層的表面分布時，第二硬涂層可具有低的第二表面能。對于第二硬涂層中的氟元素，它們的來源可為氟化合物，比如氟丙烯酸酯或氟表面活性劑，但是不限于此。氟丙烯酸酯的實(shí)例包括1H,1H-全氟-丙烯酸正辛酯、1H,1H,5H-丙烯酸八氟戊酯、1H,1H,9H-丙烯酸十六氟壬酯、丙烯酸2-(全氟丁基)乙酯、丙烯酸2-(全氟己基)乙基酯、以及丙烯酸2-(全氟癸基)乙酯，但是不限于此。氟表面活性劑為具有全氟烷基或全氟亞烷基基團(tuán)的表面活性劑，并且可通過全氟烷基磺酸、全氟烷基羧酸或其鹽例證，但是并不限于此。氟丙烯酸酯或氟表面活性劑以分散或交聯(lián)的形式包含在隨后進(jìn)行描述的可光固化的交聯(lián)共聚物中。只要是透明的，任何塑料樹脂，無論是否能夠拉伸，皆可被用作兩面形成有第一和第二硬涂層的支撐基板，對此并不加限制。根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案，支撐基板可包括，例如，聚酯如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚乙烯如乙烯乙酸乙烯酯(EVA)、環(huán)烯烴聚合物(COP)、環(huán)烯烴共聚物(COC)、聚丙烯酸酯(PAC)、聚碳酸酯(PC)、聚乙烯(PE)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚醚醚酮(PEEK)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚醚酰亞胺(PEI)、聚酰亞胺(PI)、三乙?；w維素(TAC)、MMA(甲基丙烯酸甲酯)、或氟聚合物。支撐基板可為一種單層結(jié)構(gòu)，以及，如果需要，可為一種包括由相同或不同材料組成的兩層或多層的多層結(jié)構(gòu)，但無特別限制。根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案，支撐基板為由聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)或共擠出的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)/聚碳酸酯(PC)制成的多層結(jié)構(gòu)。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，支撐基板可包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和聚碳酸酯(PC)的共聚物。支撐基板的厚度范圍可為在從30至1200μm，或從50至800μm的范圍內(nèi)，但不限于此。任何滿足上述表面能條件的組分可用在第一硬涂層中，而未有特別限制。在一實(shí)施方案中，第一硬涂層可包含三至六官能的丙烯酸酯單體的可光固化的交聯(lián)共聚物。在此使用的術(shù)語“丙烯酸酯”意圖包含丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其帶有各種取代基的衍生物。三至六官能的丙烯酸酯單體的實(shí)例包括三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropaneethoxytriacrylate)(TMPEOTA)、丙氧基化甘油三丙烯酸酯(glycerin-propoxylatedtriacrylate)(GPTA)、季戊四醇四丙烯酸酯(PETA)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)以及諸如此類。這些三至六官能的丙烯酸酯單體可單獨(dú)使用或結(jié)合使用。在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，第一硬涂層除了三至六官能的丙烯酸酯單體之外，還可包括單至雙官能的丙烯酸酯單體的可光固化的交聯(lián)共聚物。單至雙官能的丙烯酸酯單體的實(shí)例包括丙烯酸羥乙酯(HEA)、甲基丙烯酸羥乙酯(HEMA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)和三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)，以及乙二醇二丙烯酸酯(EGDA)。單至雙官能的丙烯酸酯單體可單獨(dú)或結(jié)合使用。當(dāng)?shù)谝挥餐繉映巳亮倌艿谋┧狨误w之外還可包含單至雙官能的丙烯酸酯單體的可光固化交聯(lián)共聚物時，未特別限制單至雙官能的丙烯酸酯單體與三至六官能的丙烯酸酯單體的重量比，但是可近似為約1:99至約50:50，或約10:90至約50:50，或約20:80至約40:60。鑒于上述重量比，單至雙官能的丙烯酸酯單體和三至六官能的丙烯酸酯單體賦予第一硬涂層高的硬度和彈性而未劣化其他物理性能如卷曲性、耐光性等。根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案，第一硬涂層可包含可光固化的彈性聚合物與三至六官能的丙烯酸酯單體交聯(lián)-聚合的可光固化的交聯(lián)共聚物。在此使用的術(shù)語“可光固化的彈性聚合物”是指一種具有彈性并包含一種經(jīng)受紫外光-引發(fā)的交聯(lián)聚合作用的官能團(tuán)的聚合物。根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案，可光固化的彈性聚合物根據(jù)ASTMD638測定的伸長率為約15％以上，例如，約15至200％，約20至200％，或約20至150％?？晒夤袒膹椥跃酆衔锱c三至六官能的丙烯酸酯單體交聯(lián)聚合，然后固化以形成第一或第二硬涂層，從而賦予硬涂膜高的硬度、彈性以及抗沖擊性。根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方案，可光固化彈性聚合物可為聚合物或低聚物，分子量為約1000至約600000g/mol或約10000至約600000g/mol?？晒夤袒膹椥跃酆衔锟蔀檫x自聚己內(nèi)酯、氨基甲酸乙酯丙烯酸酯聚合物以及聚輪烷的聚合物的至少一種。在用作可光固化彈性聚合物的聚合物中，聚己內(nèi)酯通過己內(nèi)酯的開環(huán)聚合作用形成，并且具有優(yōu)異的物理性能比如柔性、抗沖擊性、耐久性等。氨基甲酸乙酯丙烯酸酯聚合物由于在其中保留了氨基甲酸乙酯鍵從而具有優(yōu)異的彈性和耐久性。聚輪烷為輪烷的聚合物，其為由穿透環(huán)狀部分(巨環(huán))的啞鈴形分子構(gòu)成的機(jī)械上互鎖的分子結(jié)構(gòu)。由于啞鈴(終止基(stoppers))的末端大于環(huán)的內(nèi)徑，所以可動力學(xué)地限制輪烷的兩個組件并阻止組件的脫離(因?yàn)榻M件的脫離需要共價鍵的明顯扭曲)。在一個實(shí)施方案中，可光固化的彈性聚合物可包括輪烷，其包含：環(huán)狀部分(巨環(huán))，其中具有與其末端共軛的(甲基)丙烯酸酯部分的內(nèi)酯化合物與彼此鍵合；固定在巨環(huán)內(nèi)的穿插部分；以及位于穿插部分的兩端以阻止巨環(huán)脫離的終止基。只要環(huán)繞線性部分的巨環(huán)足夠大，對于巨環(huán)就沒有特別的限制。此巨環(huán)可包括官能團(tuán)如羥基、氨基、羧基、硫醇基、醛基或諸如此類，其可與其他聚合物或化合物反應(yīng)。巨環(huán)的具體實(shí)例可包括α-環(huán)糊精、β-環(huán)糊精、γ-環(huán)糊精及其混合物。此外，對所用的穿插部分沒有特別限制，只要穿插部分一般呈線性的形狀并具有最小預(yù)定重量或更大重量即可?？蓛?yōu)選聚烯烴化合物或聚內(nèi)酯化合物用于穿插部分。具體而言，包括具有1至8個碳原子的氧亞烷基重復(fù)單元的聚氧亞烷基化合物或包括具有3至10個碳原子的內(nèi)酯重復(fù)單元的聚內(nèi)酯化合物用于穿插部分。同時，可根據(jù)制備的輪烷化合物的特性適當(dāng)?shù)卣{(diào)整終止基。例如，輪烷可為選自二硝基苯基基團(tuán)、環(huán)糊精基團(tuán)、金剛烷(adamantane)基團(tuán)、三苯甲游基(trityl)、熒光素基團(tuán)以及芘基團(tuán)中的至少一種。由于包含可光固化的彈性聚合物的第一硬涂層通過額外地光固化該可光固化的彈性聚合物形成，它可使硬涂膜具有高的硬度和柔性，保證了優(yōu)異的對外部沖擊的抵抗性。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，第一硬涂層包含分散在可光固化的交聯(lián)共聚物中的無機(jī)微粒。根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案，無機(jī)顆?？蔀闊o機(jī)納米顆粒，粒徑為約100nm以下，約10至約100nm或約10至約50nm。例如，二氧化硅顆粒、氧化鋁顆粒、氧化鈦顆粒或氧化鋅顆?？杀挥米鳠o機(jī)顆粒。硬涂層中的無機(jī)顆粒對硬涂膜的硬度的改善作了額外的貢獻(xiàn)。當(dāng)?shù)谝挥餐繉又羞M(jìn)一步包含無機(jī)微粒時，對它們與可光固化的交聯(lián)共聚物的含量比沒有特別限制。在一實(shí)施方案中，可光固化的交聯(lián)共聚物與無機(jī)微粒的重量比可為大約40:60至90:10或約50:50至80:20。當(dāng)可光固化的共聚物和無機(jī)微粒的量在上述范圍內(nèi)，可形成在硬度上改善的硬涂膜。同時，除了上述可光固化的交聯(lián)共聚物之外，第一硬涂層還可包括典型的添加劑比如表面活性劑、泛黃抑制劑、均化劑、防污劑等等。在此，添加劑的含量可通過各種方式調(diào)整至硬涂膜的物理性能不會被降低的程度。它的含量沒有特別限制，但是優(yōu)選在從約0.1至10重量份的范圍內(nèi)，基于100重量份的可光固化的交聯(lián)共聚物計(jì)。根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案，例如，第一硬涂層可包括一種表面活性劑作為添加劑。此表面活性劑可為硅表面活性劑。在此情況下，表面活性劑可以分散或交聯(lián)的形式包含在可光固化的交聯(lián)共聚物中。此外，第一硬涂層可包括一種泛黃抑制劑作為添加劑。泛黃抑制劑可為苯甲酮化合物或苯并三唑化合物。為滿足第一表面能的條件，第一硬涂層可完全不包含氟化合物或僅可包含痕量的氟化合物。因此，第一硬涂層的氟(F)含量為約12mol％以下、10mol％以下或5mol％以下，基于其總的元素含量計(jì)，通過XPS在第一硬涂層的表面或距離第一硬涂層表面約1mm深處測定。根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案，可通過使用等離子體、電暈放電或堿性溶液氫氧化鈉或氫氧化鉀向第一硬涂層提供官能團(tuán)比如羥基(-OH)或羧基(-COOH)。此表面處理提高了第一硬涂層的表面能。然而，建議不存在氟化合物或以痕量存在或者表面處理作為滿足第一表面能的條件的說明性的、非限制性的方法，并且應(yīng)理解的是，只要能實(shí)現(xiàn)第一表面能，除了建議以外的方法也落入本發(fā)明的范圍。在一個實(shí)施方案中，第一硬涂層的厚度可為50μm以上，例如約50至300μm，約50至200μm，約50至150μm，或約70至150μm。將包含第一粘合劑單體和光引發(fā)劑以及任選地?zé)o機(jī)微粒、有機(jī)溶劑以及添加劑的第一硬涂料組合物涂布到基板上之后進(jìn)行光固化可形成第一硬涂層。第一粘合劑單體可包含三至六官能的丙烯酸酯單體。在一個實(shí)施方案中，除了三至六官能的丙烯酸酯單體之外，第一粘合劑單體還可包含單至雙官能的丙烯酸酯單體。在另一個實(shí)施方案中，除了三至六官能的丙烯酸酯單體之外，第一粘合劑單體還可包含可光固化的彈性聚合物。光引發(fā)劑的實(shí)例可包括，但是不限于，1-羥基-環(huán)己基-苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羥基-1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、苯甲酰甲酸甲酯、α,α-二甲氧基-α-苯基乙酰苯、2-苯甲?；?2-(二甲氨基)-1-[4-(4-嗎啉基)苯基]-1-丁酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮、雙苯基(2,4,6-三甲基苯甲?；?膦氧化物以及雙(2,4,6-三甲基苯甲?；?苯基膦氧化物。此外，光引發(fā)劑可為市售可得，比如那些商標(biāo)名為Irgacure184、Irgacure500、Irgacure651、Irgacure369、Irgacure907、Darocur1173、DarocurMBF、Irgacure819、DarocurTPO、Irgacure907以及EsacureKIP100F。這些光引發(fā)劑可單獨(dú)使用或可結(jié)合使用。在本發(fā)明的硬涂膜中，第一硬涂料組合物可以以無溶劑的方式使用，或可包含一種有機(jī)溶劑。在后者情況下，可有利地調(diào)整組合物的黏度和流動性以增加組合物的涂布性能?？捎糜诒景l(fā)明的有機(jī)溶劑的實(shí)例包括：醇類，比如甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等；烷氧基醇類，比如2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇等；酮類，比如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲基丙基酮、環(huán)己酮等；醚類，比如丙二醇單丙醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇-2-乙基己基醚等；以及芳族溶劑比如苯、甲苯、二甲苯等等。這些有機(jī)溶劑可單獨(dú)使用或結(jié)合使用。在包含有機(jī)溶劑的第一硬涂料組合物中，可使用的固體部分相對于溶劑的重量比為約70:30至約99:1。由此，當(dāng)?shù)谝挥餐苛辖M合物具有高固體含量時，硬涂料組合物的黏度增加，因而可形成厚涂層，例如，形成厚度為50μm以上的第一硬涂層。只要能保證硬涂料組合物具有合適的流動性和涂布性能，就可給予該硬涂料組合物任何的黏度。然而，高的固體含量導(dǎo)致高的黏度。例如，本發(fā)明的第一硬涂料組合物在25℃下的黏度可在從約100至1200cps，從約150至1200cps，或從約300至1200cps的范圍內(nèi)。為了增強(qiáng)支撐基板和第一硬涂層之間的潤濕性，可在涂布之前在將涂布有第一硬涂料層的支撐基板的表面上施加等離子體、電暈放電或堿性溶液(比如氫氧化鈉或氫氧化鉀)處理。任何滿足上述第二表面能條件的組分可用于第二硬涂層，而沒有特別限制。在一實(shí)施方案中，第二硬涂層可包含三至六官能的丙烯酸酯單體的可光固化的交聯(lián)的共聚物，其可相同于或不同于第一硬涂層中使用的那些共聚物。根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案，第二硬涂層可包含單至雙官能的丙烯酸酯單體與三至六官能的丙烯酸酯單體聚合的可光固化交聯(lián)共聚物。根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案，第二硬涂層可包含可光固化彈性聚合物與三至六官能的丙烯酸酯單體聚合的可光固化交聯(lián)共聚物。關(guān)于第二硬涂層中的三至六官能的丙烯酸酯單體、單至雙官能的丙烯酸酯單體、可光固化彈性聚合物以及添加劑的細(xì)節(jié)，參考第一硬涂層的說明。它們可相同于或不同于包含在第一硬涂層中的那些。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，第二硬涂層包含分散于可光固化的交聯(lián)共聚物中的無機(jī)顆粒。根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案，無機(jī)顆粒可為無機(jī)納米顆粒，粒徑為約100nm以下，約10至約100nm或約10至約50nm。例如，二氧化硅顆粒、氧化鋁顆粒、氧化鈦顆?；蜓趸\顆?？杀挥米鳠o機(jī)顆粒。硬涂層中的無機(jī)顆粒對提高硬涂膜的硬度作出了額外的貢獻(xiàn)。當(dāng)?shù)诙餐繉又羞M(jìn)一步包含無機(jī)微粒時，它們與可光固化交聯(lián)共聚物的含量比沒有特別限制。在一實(shí)施方案中，可光固化交聯(lián)共聚物與無機(jī)微粒的重量比可為約40:60至90:10，或約50:50至80:20。當(dāng)可光固化共聚物和無機(jī)微粒的量處于上述范圍內(nèi)，可形成在硬度上改善的硬涂膜。同時，除了上述可光固化的交聯(lián)共聚物和無機(jī)微粒之外，第二硬涂層可還包括典型的添加劑比如表面活性劑、泛黃抑制劑、均化劑、防污劑等。在本發(fā)明的一個實(shí)施方案中，第二硬涂層可包含氟化合物，比如氟丙烯酸酯或氟表面活性劑。氟化丙烯酸酯的實(shí)例包括1H,1H-全氟-丙烯酸正辛酯、1H,1H,5H-丙烯酸八氟戊酯、1H,1H,9H-丙烯酸十六氟壬酯、2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基丙烯酸酯以及2-(全氟癸基)乙基丙烯酸酯。氟表面活性劑為具有全氟烷基或全氟烯基的表面活性劑，并可通過全氟烷基磺酸、全氟烷基羧酸或其鹽例證，但是并不限于此。基于其100重量份計(jì)，第二硬涂層可包含約0.05至5重量份的量的氟化合物。當(dāng)氟化合物的含量處于該范圍內(nèi)時，第二硬涂層的表面能可為23mN/m以下而未降低其物理性能。在一實(shí)施方案中，第二硬涂層的厚度可為50μm以上，例如，約50至300μm，約50至200μm，約50至150μm，或約70至150μm。將包含第二粘合劑單體、光引發(fā)劑和氟化合物并任選地有機(jī)溶劑、無機(jī)微粒和添加劑的該第二硬涂料組合物涂布到基板上后進(jìn)行光固化從而可形成第二硬涂層。第二粘合劑單體可包含三至六官能的丙烯酸酯單體。在一實(shí)施方案中，除了三至六官能的丙烯酸酯單體之外，第二粘合劑單體還可包含單至雙官能的丙烯酸酯單體。在另一個實(shí)施方案中，除了三至六官能的丙烯酸酯單體之外，第二粘合劑單體還可包含可光固化的彈性聚合物。第二硬涂料組合物中使用的光引發(fā)劑可與第一硬涂料組合物中使用的光引發(fā)劑相同或不同。關(guān)于光引發(fā)劑的詳情，參見第一硬涂料組合物的說明。光引發(fā)劑可單獨(dú)或結(jié)合使用。同樣，第二硬涂料組合物中使用的有機(jī)溶劑可與第一硬涂料組合物中使用的有機(jī)溶劑相同或不同。關(guān)于有機(jī)溶劑的詳情，可參見第一硬涂料組合物的說明。在包含有機(jī)溶劑的第二硬涂料組合物中，可使用的固體部分相對于溶劑的重量比為約70:30至約99:1。同樣地，當(dāng)?shù)谝挥餐苛辖M合物具有高固體含量時，硬涂料組合物的黏度增加，并因而形成厚涂層，例如，形成厚度在50μm以上的第二硬涂層。只要保證第二硬涂料組合物具有適當(dāng)?shù)牧鲃有院屯坎夹阅?，就可給予該硬涂料組合物任何的黏度。然而，高固體含量導(dǎo)致高黏度。例如，本發(fā)明的第二硬涂料組合物在25℃下的黏度可在從約100至1200cps，從約150至1200cps，或從約300至1200cps的范圍內(nèi)。根據(jù)一個實(shí)施方案，本發(fā)明的硬涂膜在第一硬涂層上可進(jìn)一步包含至少一種層或膜，比如塑料樹脂薄膜、粘合膜、剝離膜、導(dǎo)電膜、導(dǎo)電層、固化樹脂層、非導(dǎo)電膜、金屬網(wǎng)層或圖案化金屬層。此外，層或膜可采取任何形式比如單層、雙層或疊層(laminate)。該層或膜可通過(但不限于)在粘合劑或粘合膜的輔助下層壓一層獨(dú)立式膜(freestandingfilm)或通過涂布、沉積或?yàn)R射在第一硬涂層上構(gòu)建。具體而言，層或膜可與第一硬涂層直接接觸而使硬涂膜改進(jìn)對外部沖擊和磨損的抵抗性。由于第一硬涂層具有高表面能，則本發(fā)明的硬涂膜顯著地粘合至另一層上或膜上?？蓪⒌谝缓偷诙餐苛辖M合物在光固化前分別以相繼或同時的方式涂布到支撐基板的前面和背面。根據(jù)本發(fā)明的硬涂膜可用下述方式制備。首先，將包含上述組分的第二硬涂料組合物涂布于支撐基板的一面并光固化以形成第二硬涂層。任何本技術(shù)領(lǐng)域中可用的方法皆可用于第二硬涂料組合物的涂布而沒有特別限制。例如，硬涂料組合物可通過棒涂法、刮涂法、輥式涂布、葉片涂布(bladecoating)、模涂、微凹面涂布(micro-gravurecoating)、逗號涂布(commacoating)、狹縫模具式涂布(slotdiecoating)、膜唇涂布(lipcoating)、溶液澆鑄(solutioncasting)或諸如此類涂布。接著，涂布后的第二硬涂料組合物在紫外光下光固化以形成第二硬涂層。紫外輻射發(fā)出的強(qiáng)度可為約20至600mJ/cm2或約50至500mJ/cm2。本技術(shù)領(lǐng)域中使用的任何光源皆可被用于本發(fā)明而沒有特別限制。例如，可使用高壓汞燈、金屬鹵素?zé)?、黑色光熒光燈或諸如此類?？赏ㄟ^以該強(qiáng)度的紫外光照射約30秒至15分鐘或約1分鐘至約10分鐘來進(jìn)行光固化。在完全固化后，第一硬涂層的厚度可為約50至300μm，約50至200μm，約50至150μm，或約70至150μm。第二硬涂層的存在保證了硬涂膜的高硬度而未降低卷曲性能。隨后，包含上述組分的第一硬涂料組合物被涂布至另一面，例如，支撐基板的背面。然后，在暴露在紫外光后，第一硬涂料組合物固化而形成第一硬涂層。在第一硬涂料組合物的光固化期間，對與涂布有第二硬涂料組合物的一面的相反面照射紫外光。因此，在之前的光固化步驟中因硬化收縮而引起的卷曲被抵消而得到一種平面的硬涂膜。因而不需要額外的平整化步驟。紫外輻射發(fā)射的強(qiáng)度可為約20至600mJ/cm2或約50至500mJ/cm2。本技術(shù)領(lǐng)域中使用的任何光源可用于本發(fā)明而沒有特別限制。例如，可使用高壓汞燈、金屬鹵素?zé)簟⒑谏鉄晒鉄艋蛑T如此類。光固化可通過以該強(qiáng)度的紫外光照射而進(jìn)行，輻射時間為約30秒至約15min或約l至約10min。特別地，根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案，第二硬涂層可通過適當(dāng)?shù)馗倪M(jìn)涂布方法和/或光固化方法以實(shí)現(xiàn)鄰近第二硬涂層的表面的較高的氟元素分布的而形成，這可導(dǎo)致較低的第二表面能。例如，如上所述，當(dāng)?shù)诙餐繉雍偷谝挥餐繉酉嗬^涂布并光固化以阻止因硬化收縮引起的卷曲時，在光固化過程中與空氣的充分接觸可致使氟元素涌向第二硬涂層的表面。在第二硬涂層中接近表面的更高的氟元素分布導(dǎo)致該層中更低的表面能。在完全固化后，第一硬涂層的厚度可為約50至300μm，約50至200μm，約50至150μm，或約70至150μm。在根據(jù)一個實(shí)施方案的硬涂膜的制備方法中，第一硬涂料組合物的涂布和光固化步驟可在第二硬涂料組合物的涂布和光固化步驟之前或之后實(shí)施。由于用作移動終端或平面電腦的外殼，硬涂膜必須具有足以提高至作為玻璃的替代品的硬度或抗沖擊性。即使當(dāng)以高厚度形成在基板上時，本發(fā)明的硬涂層也不易于卷曲或破裂，并賦予硬涂膜高透明度和抗沖擊性。根據(jù)本發(fā)明所述的硬涂膜在硬度、抗沖擊性、耐擦傷性、透明度、耐久性、耐光性以及透光性上是優(yōu)異的。硬涂膜的抗沖擊性足夠高至作為玻璃的替代品。例如，即使重22g的鋼珠從50cm的高度自由落于其上10次后，本發(fā)明的硬涂膜也不會破裂。此外，在本發(fā)明的硬涂膜中的第二硬涂層在載荷1kg下的鉛筆硬度為7H以上，8H以上或9H以上。此外，在本發(fā)明的硬涂膜中的第二硬涂層通過在摩擦試驗(yàn)器上用鋼絲絨#0000在500g負(fù)載下往復(fù)400次之后，只顯現(xiàn)兩個以下的刮痕。本發(fā)明的硬涂膜的透光率可為91.0％以上或92.0％以上，以及濁度為1.0％以下、0.5％以下或0.4％以下。此外，本發(fā)明的硬涂膜的初始色值b為1.0以下。當(dāng)硬涂膜借助紫外燈暴露在UV-B下72小時以上時，硬涂膜的色值b*與暴露前色值b*的差值可為0.5以下或0.4以下。當(dāng)本發(fā)明的硬涂膜在50℃以上的溫度以及80％以上的濕度下暴露70個小時后被置于平面上，硬涂膜的各邊緣或各面與平面之間的距離間隔最大可為約1.0mm以下，約0.6mm以下，或約0.3mm以下。更具體而言，本發(fā)明的硬涂膜在50℃至90℃的溫度以及80％至90％以上的濕度下暴露70至100個小時后被置于平面上，硬涂膜的各邊緣或各面與平面之間的距離間隔最大可為約1.0mm以下，約0.6mm以下，或約0.3mm以下。本發(fā)明的硬涂膜表現(xiàn)出優(yōu)異的物理性能包括硬度、抗沖擊性、耐擦傷性、透明度、耐久性、耐光性以及透光性，因而在各種領(lǐng)域有著有用的應(yīng)用。例如，本發(fā)明的硬涂膜可用于移動終端、智能手機(jī)或平面電腦的觸控面板，以及各種顯示器的外殼或器件面板。通過下述實(shí)施例可更好的理解本發(fā)明，實(shí)施例的提出是為了說明，而不解釋為限制本發(fā)明。實(shí)施例制備實(shí)施例1：可光固化的彈性聚合物的制備在一個反應(yīng)器中，50g的己內(nèi)酯接枝的聚輪烷聚合物(A1000,AdvancedSoftMaterialINC)與4.53g的Karenz-AOI(2-丙烯酰乙基異氰酸酯,ShowadenkoInc.)、20mg的二月桂酸二丁基錫(DBTDL,Merck)、110mg的氫醌單甲醚以及315g的甲基乙基酮混合。然后，此混合物在70℃下反應(yīng)5小時以得到聚輪烷，其中具有與其末端共軛的丙烯酸酯部分的聚內(nèi)酯用作巨環(huán)而環(huán)糊精定位為終止基。聚輪烷的重均分子量為600000g/mol，并按照ASTMD638測定的伸長率為20％。實(shí)施例1通過混合6g的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、4g的制備實(shí)施例1中制備的聚輪烷、0.2g的光引發(fā)劑(商品名：DarocurTPO)、0.1g的苯并三唑系泛黃抑制劑(商品名：Tinuvin400)和1g的甲基乙基酮制備第一硬涂料組合物。通過混合分散有約40重量％的量的粒徑為20～30nm的二氧化硅納米顆粒的9g二氧化硅-二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)復(fù)合物(二氧化硅3.6g，DPHA5.4g)、1g制備實(shí)施例1中制備的聚輪烷、0.2g光引發(fā)劑(商品名:DarocurTPO)、0.1g苯并三唑系泛黃抑制劑(商品名：Tinuvin400)和0.05g的氟表面活性劑(商品名：FC4430)制備第二硬涂料組合物。第二硬涂料組合物被涂布到大小為15cmx20cm且厚度為188μm的PET基板上，然后借助黑光熒光燈，通過暴露在280-350nm的紫外光下經(jīng)受第一次光固化。隨后，第一硬涂料組合物被涂布到該基板的背面，然后借助黑光熒光燈，暴露在280-350nm的紫外光下得到硬涂膜。在基板的兩面形成的第一和第二硬涂層皆厚100μm。實(shí)施例2以與實(shí)施例1中同樣的方式制備硬涂膜，不同之處在于：使用0.05g氟丙烯酸酯(商品名：OptoolDAC)代替0.05g氟表面活性劑(商品名：FC4430)。實(shí)施例3通過混合6g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、4g制備實(shí)施例1中制備的聚輪烷、0.2g光引發(fā)劑(商品名：DarocurTPO)、0.1g苯并三唑系泛黃抑制劑(商品名：Tinuvin400)、0.05g氟表面活性劑(商品名：FC4430)和1g甲基乙基酮制備第一硬涂料組合物。通過混合分散有約40重量％的量的粒徑為20～30nm的二氧化硅納米顆粒的9g二氧化硅-二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)復(fù)合物(二氧化硅3.6g，DPHA5.4g)、1g制備實(shí)施例1的聚輪烷、0.2g光引發(fā)劑(商品名：DarocurTPO)、0.1g苯并三唑系泛黃抑制劑(商品名：Tinuvin400)和0.05g氟表面活性劑(商品名：FC4430)制備第二硬涂料組合物。第二硬涂料組合物被涂布到大小為15cmx20cm且厚度為188μm的PET基板上，然后借助黑光熒光燈，通過暴露在280-350nm的紫外光下經(jīng)受第一次光固化。隨后，第一硬涂料組合物被涂布到該基板的背面，然后借助黑光熒光燈暴露在280-350nm的紫外光下以得到硬涂膜。然后將已固化的第一硬涂層的表面在55℃下浸在10％KOH中1min，隨后在烤爐中在60℃下干燥2分鐘而獲得硬涂膜。在基板的兩面形成的第一和第二硬涂層皆厚100μm。實(shí)施例4以與實(shí)施例3中同樣的方式制備硬涂膜，不同之處在于：第一硬涂料組合物不包含0.05g氟表面活性劑(FC4430)。實(shí)施例5以與實(shí)施例1中同樣的方式制備硬涂膜，不同之處在于：在基板的兩面形成的第一和第二硬涂層為150μm。實(shí)施例6以與實(shí)施例3中同樣的方式制備硬涂膜，不同之處在于：第一和第二硬涂層的厚度分別為125μm和100μm。比較實(shí)施例1以與實(shí)施例1中同樣的方式制備硬涂膜，不同之處在于：第二硬涂料組合物未包含氟表面活性劑(商品名：FC4430)。比較實(shí)施例2通過混合6g三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、4g制備實(shí)施例1的聚輪烷、0.2g光引發(fā)劑(商品名：DarocurTPO)以及0.1g苯并三唑系泛黃抑制劑(商品名：Tinuvin400)制備第一硬涂料組合物。通過混合分散有約40重量％的量的粒徑為20～30nm的二氧化硅納米顆粒的9g二氧化硅-二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)復(fù)合物(二氧化硅3.6g，DPHA5.4g)、1g制備實(shí)施例1的聚輪烷、0.2g光引發(fā)劑(商品名：DarocurTPO)、和0.1g苯并三唑系泛黃抑制劑(商品名：Tinuvin400)以及0.05g氟表面活性劑(商品名：FC4430)制備第二硬涂料組合物。將第二硬涂料組合物涂布到大小為15cmx20cm且厚度為188μm的PET基板上并用PET膜覆蓋以阻隔與空氣接觸。隨后，將第一硬涂料組合物涂布到該基板的背面，然后也用PET膜覆蓋以阻斷與空氣的接觸。隨后，借助黑光熒光燈，通過暴露在280-350nm的紫外光下實(shí)施光固化而形成第一和第二硬涂層，隨后移除PET膜蓋。形成于基板的兩面的第一和第二硬涂層的厚度皆為100μm。實(shí)施例1至6和比較實(shí)施例1和2中制備的硬涂膜的表面能和氟含量總結(jié)于下表1。表1測試實(shí)施例<測試方法>1)耐指紋性將人工指紋溶液涂布到橡皮圖章上，然后將橡皮圖章印在第二硬涂層的表面上，隨后干燥10分鐘。用紗布除去印記并用裸眼評估剩余部分。人工指紋根據(jù)JISK2246制備。2)耐劃記性用油性筆在第二硬涂層的表面畫兩條線，每條5cm長，并用無塵的、超細(xì)纖維布擦拭。用裸眼檢查線的痕跡。重復(fù)此步驟直到檢測到痕跡，并記錄重復(fù)的步驟的次數(shù)。3)粘合性在第一硬涂層的表面上畫大小為1mmx1mm的圓柱。用各種負(fù)載將寬25mm的膠帶(NittoTapeNo.31)粘在表面上，然后撕掉。檢測硬涂層未剝脫但保持完整時的最大負(fù)載。4)鉛筆硬度根據(jù)日本標(biāo)準(zhǔn)JISK5400評估鉛筆硬度。就此而言，將鉛筆硬度計(jì)在1.0kg負(fù)載下在每個硬涂膜的第二硬涂層上往復(fù)運(yùn)動3次，從而測定未觀察到刮痕時的硬度。5)耐擦傷性在加載到摩擦試驗(yàn)器上后，將鋼絲絨(#0000)在0.5kg負(fù)載下在每個硬涂膜的第二硬涂層上往復(fù)運(yùn)動400次，并且計(jì)數(shù)由此形成的刮痕。借助標(biāo)記評估膜的耐擦傷性：O代表刮痕數(shù)為2以下，Δ代表刮痕數(shù)為2至小于5，以及x代表刮痕數(shù)為5以上。6)耐光性測定硬涂膜在暴露來自UV燈的UVB72小時之前和之后的色值b的差值。7)透射比和濁度使用光度計(jì)(商品名：CHO-400)檢測硬涂膜的透射比和濁度。8)在高濕度和溫度下的卷曲性能大小為10cmx10cm的硬涂膜切片在溫度為85℃且濕度為85％的室內(nèi)儲存72小時，然后放置在平面上。測量每個切片邊緣與平面分隔的最大距離。9)圓柱彎曲試驗(yàn)將各個硬涂膜纏繞到直徑為1cm的圓柱軸上以使第一硬涂層朝外。如果硬涂膜未破裂，則評估為OK，如果破裂了，則評估為X。10)抗沖擊性通過測定當(dāng)22g鋼球從高度為50cm處自由落在第二硬涂層上10次時，各硬涂膜是否破裂而評估各硬涂膜的抗沖擊性。當(dāng)各個硬涂膜未破裂時，評估為OK，若破裂，則評估為X。各個硬涂膜的物理性能的測試結(jié)果總結(jié)于下表2。表2從表2的數(shù)據(jù)可理解的是，當(dāng)?shù)诙餐繉拥谋砻婺転?3mN/m以下時，它表現(xiàn)出優(yōu)異的耐污性比如耐指紋性和耐劃記性。與此相反，比較實(shí)施例1和2的第二硬涂層的耐污性不足。