纖維素系樹脂組合物的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供抑制了加工時(shí)的輥污染以及由此導(dǎo)致的生產(chǎn)率的降低的纖維素系樹脂組合物。一種纖維素系樹脂組合物，其特征在于，其為在纖維素系樹脂中添加聚酯系增塑劑而得到的纖維素系樹脂組合物，聚酯系增塑劑為由多元酸和多元醇以及根據(jù)需要的阻聚劑得到、并且將分子量430以下的成分去除至5wt％以下而得到的聚酯系增塑劑。
【專利說明】纖維素系樹脂組合物

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及纖維素系樹脂組合物，詳細(xì)而言，涉及添加有特定的聚酯系增塑劑、適 合于獲得適用于偏光板、偏光板用保護(hù)薄膜的纖維素酯薄膜的纖維素系樹脂組合物。

【背景技術(shù)】
[0002] 纖維素系樹脂具有如下的鮮明特征：通常比其它合成樹脂更強(qiáng)韌，透明性、色澤、 光澤優(yōu)異，此外，表面光滑且觸感良好。因此，該樹脂的用途涵蓋例如片、薄膜、電線包覆、玩 具、醫(yī)療器械或食品包裝材料等非常多的方面。
[0003] 然而，該樹脂不具有熱塑性，在加工成形時(shí)必須施加高溫使其熔融或?qū)⑵淙芙庥?溶劑。但是，施加高溫使其熔融時(shí)，同時(shí)發(fā)生熱分解，發(fā)生著色。為了避免該現(xiàn)象，需要 配混適當(dāng)?shù)脑鏊軇﹣斫档推滠浕c(diǎn)。為了上述目的，一直以來，例如使用磷酸三苯酯、磷 酸三甲苯酯、磷酸二苯酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙 酯、二甲氧基乙基鄰苯二甲酸酯、乙基鄰苯二甲?；一掖妓狨ィ╡thylphthalylethyl glycolate)、丁基鄰苯二甲?；』掖妓狨?、甲苯磺酰胺、三乙酸甘油酯或季戊四醇四乙 酸酯等。
[0004] 然而，現(xiàn)狀是，上述增塑劑無法滿足與纖維素系樹脂的相容性、增塑效率、不揮發(fā) 性、對(duì)熱和光的穩(wěn)定性、不遷移性、不提取性、耐水性等廣泛的性能，妨礙該樹脂組合物的進(jìn) 一步的用途擴(kuò)大。
[0005] 因此，專利文獻(xiàn)1?4中提出了配混各種聚酯系增塑劑而得到的纖維素系樹脂組 合物。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開2009-173740號(hào)公報(bào)
[0009] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開2009-173741號(hào)公報(bào)
[0010] 專利文獻(xiàn)3 :日本特開2009-173742號(hào)公報(bào)
[0011] 專利文獻(xiàn)4 :日本特開2009-191219號(hào)公報(bào)


【發(fā)明內(nèi)容】

[0012] 發(fā)明要解決的問是頁(yè)
[0013] 然而，上述專利文獻(xiàn)記載的纖維素系樹脂組合物存在含有成分的加工時(shí)的揮散所 導(dǎo)致的向輥上的附著、以及由此造成的薄膜的成品率的降低之類的問題，尚無法令人滿意。
[0014] 所以，本發(fā)明的目的在于提供抑制了加工時(shí)的輥污染以及由此導(dǎo)致的生產(chǎn)率的降 低的纖維素系樹脂組合物。
[0015] 用于解決問題的方案
[0016] 本發(fā)明人等反復(fù)進(jìn)行深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過添加將分子量430以下的成分去 除至5wt% (質(zhì)量％)以下而得到的聚酯系增塑劑，可以達(dá)成上述目的，從而完成了本發(fā)明。
[0017] 即，本發(fā)明的纖維素系樹脂組合物的特征在于，其為在纖維素系樹脂中添加聚酯 系增塑劑而得到的纖維素系樹脂組合物，前述聚酯系增塑劑為由多元酸和多元醇以及根據(jù) 需要的阻聚劑得到、并且將分子量430以下的成分去除至5wt%以下而得到的聚酯系增塑 劑。
[0018] 本發(fā)明的纖維素系樹脂組合物中，優(yōu)選的是，前述多元酸包含選自由對(duì)苯二甲酸、 琥珀酸和己二酸組成的組中的一種以上。
[0019] 另外，本發(fā)明的纖維素系樹脂組合物中，優(yōu)選的是，前述多元醇至少包含乙二醇和 丙二醇中的任意者。
[0020] 另外，本發(fā)明的纖維素系樹脂組合物中，優(yōu)選的是，前述聚酯系增塑劑為利用薄膜 蒸餾將分子量430以下的成分去除至5wt%以下的聚酯系增塑劑。
[0021] 另外，本發(fā)明的纖維素系樹脂組合物優(yōu)選的是，相對(duì)于100質(zhì)量份前述纖維素系 樹脂，含有3?50質(zhì)量份前述聚酯系增塑劑。
[0022] 另外，本發(fā)明的纖維素系樹脂組合物中，優(yōu)選的是，前述纖維素系樹脂為纖維素三 乙酸酯。
[0023] 本發(fā)明的聚酯系增塑劑的制造方法的特征在于，其為纖維素系樹脂組合物用的 聚酯系增塑劑的制造方法，所述聚酯系增塑劑的制造方法具備：使用多元酸和多元醇以及 根據(jù)需要的阻聚劑進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)后，利用薄膜蒸餾將分子量430以下的成分去除至 5wt%以下的工序。
[0024] 發(fā)明的效果
[0025] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供抑制了加工時(shí)的輥污染以及由此導(dǎo)致的生產(chǎn)率的降低的纖 維素系樹脂組合物。本發(fā)明的纖維素系樹脂組合物可以適宜地用作偏光板、偏光板用保護(hù) 薄膜、相位差板、反射板、視角改善薄膜、防眩薄膜、無反射薄膜、抗靜電薄膜等液晶顯示用 構(gòu)件。

【具體實(shí)施方式】
[0026] 以下，詳細(xì)說明本發(fā)明的纖維素系樹脂組合物。
[0027] 本發(fā)明中使用的纖維素系樹脂可以為任意，優(yōu)選為纖維素的低級(jí)脂肪酸酯。纖 維素的低級(jí)脂肪酸酯中的低級(jí)脂肪酸是指碳原子數(shù)為6以下的脂肪酸，作為纖維素的低 級(jí)脂肪酸酯，例如可列舉出纖維素乙酸酯、纖維素丙酸酯、纖維素丁酸酯等、日本特開平 10-45804號(hào)公報(bào)、日本特開平8-231761號(hào)公報(bào)、美國(guó)專利第2, 319, 052號(hào)說明書等中記載 那樣的纖維素乙酸酯丙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯等混合脂肪酸酯。上述記載的纖維素的 低級(jí)脂肪酸酯當(dāng)中，特別優(yōu)選使用的纖維素的低級(jí)脂肪酸酯為纖維素三乙酸酯。
[0028] 作為纖維素系樹脂使用纖維素三乙酸酯時(shí)，從薄膜強(qiáng)度的觀點(diǎn)出發(fā)，纖維素三乙 酸酯優(yōu)選為聚合度250?400、平均乙酰化度（鍵合乙酸量）54. 0?62. 5%的物質(zhì)，進(jìn)一步 優(yōu)選為平均乙酰化度58. 0?62. 5 %的物質(zhì)。
[0029] 最優(yōu)選的纖維素的低級(jí)脂肪酸酯為包含具有碳原子數(shù)2?4的?；鳛槿〈?、 將乙酰基的取代度設(shè)為X且將丙?；蚨□；娜〈仍O(shè)為Y時(shí)同時(shí)滿足式（I)和（II) 的纖維素酯的纖維素酯。
[0030] 式（I) 2. 6 彡 X+Y 彡 3. 0
[0031] 式（II)O 彡X彡 2.5
[0032] 上述纖維素酯當(dāng)中，優(yōu)選纖維素乙酸酯丙酸酯，特別優(yōu)選1. 9彡X彡2. 5、 0.1 <Y<0. 9。未被酰基取代的部分通常以羥基的形態(tài)存在。這些可以通過公知的方法 合成。
[0033] 作為纖維素酯，可以單獨(dú)或混合使用以棉短絨、木漿、洋麻等為原料而合成的纖維 素酯。特別優(yōu)選單獨(dú)或混合使用由棉短絨（以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為短絨）合成的纖維素酯。
[0034] 關(guān)于能夠提供本發(fā)明的聚酯系增塑劑的多元酸，可列舉出丙二酸、琥珀酸、戊二 酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、萘二甲酸 等二元酸，此外可以使用小比例的偏苯三酸、均苯四酸、丁三酸、丙三酸、檸檬酸等3元以上 的多元羧酸。這些當(dāng)中，使用全部多元羧酸中90摩爾％以上的選自琥珀酸、己二酸或?qū)Ρ?二甲酸中的至少一種時(shí)，對(duì)纖維素樹脂的相容性優(yōu)異，故而優(yōu)選。
[0035] 作為能夠提供本發(fā)明的聚酯系增塑劑的多元醇，可以使用乙二醇、二乙二醇、丙二 醇、1，3_丙二醇、2_甲基_1，3_丙二醇、2, 2_二甲基_1，3_丙二醇、2, 2_二乙基_1，3_丙 二醇、1，2- 丁二醇、1，3- 丁二醇、1，4- 丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊 二醇、2-乙基-1，3-己二醇、2, 2, 4-三甲基-1，3-戊二醇等，此外可以使用小比例的甘油、 三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇等3元以上的多元醇。這些當(dāng)中，將乙二醇和/或 1，2-丙二醇設(shè)為全部多元醇中的90摩爾％以上時(shí)，對(duì)纖維素樹脂的相容性優(yōu)異，故而優(yōu) 選。
[0036] 作為能夠提供本發(fā)明的聚酯系增塑劑的阻聚劑，例如可列舉出甲醇、乙醇、丙醇、 異丙醇、丁醇、仲丁醇、異丁醇、己醇、異己醇、庚醇、異庚醇、辛醇、異辛醇、2-乙基己醇、壬 醇、異壬醇、癸醇、異癸醇、苯甲醇等一元醇；乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、辛酸、2-乙基己酸、 月桂酸、肉豆蘧酸、棕櫚酸、硬脂酸、苯甲酸、甲苯甲酸等一元酸。
[0037] 本發(fā)明的聚酯系增塑劑的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為600?2000、更優(yōu)選為600?1500。 數(shù)均分子量超過2000時(shí)，有時(shí)相容性降低。
[0038] 另外，上述聚酯系增塑劑的酸值優(yōu)選為1以下。
[0039] 上述聚酯系增塑劑可以通過公知的方法制造，例如可以在二烷基氧化錫、鈦酸四 烷基酯等催化劑的存在下使用上述多元酸和上述多元醇以及根據(jù)需要的上述阻聚劑來制 造。制造時(shí)使用的上述各成分之比根據(jù)所使用的成分的種類和目標(biāo)的聚酯系增塑劑的特 性、分子量等而變化，通常，以多元酸10?80wt%、多元醇10?80wt%、阻聚劑0?50wt% 的比率來使用。
[0040] 作為去除分子量430以下的成分的方法，可列舉出薄膜蒸餾法、色譜柱法、膜分離 等，優(yōu)選為薄膜蒸餾法。薄膜蒸餾法從分離的容易度、裝置的通用性（成本、處理量、操作 性）等方面出發(fā)是優(yōu)選的。薄膜蒸餾是具備如下特征的蒸餾方法：通過使目標(biāo)化合物、物 質(zhì)、混合液等形成薄膜，從而增加表面積，提高與真空的接觸面積等，提高蒸發(fā)效率。薄膜化 可以通過離心、輥刮板（roller wiper)等進(jìn)行。薄膜蒸餾例如可以使用離心薄膜蒸餾裝置 來進(jìn)行。
[0041] 本發(fā)明的聚酯系增塑劑的分子量430以下的成分為5wt%以下、優(yōu)選為2wt%以 下、更優(yōu)選為1.5wt%以下。另外，聚酯系增塑劑當(dāng)中，特別是大量包含單體的物質(zhì)時(shí)，變得 容易引起加工時(shí)的輥污染以及由其造成的生產(chǎn)率的降低，因此單體的含量少是優(yōu)選的。例 如使用乙二醇、琥珀酸和乙酸而得到的聚酯系增塑劑的情況下，二聚體的物質(zhì)的分子量為 434,因此通過減少分子量430以下的成分的含量，從而能夠減少單體的含量。此處，關(guān)于分 子量430以下的成分的含量，例如可以通過使用GPC色譜柱的液相色譜法（HPLC)進(jìn)行分析 而容易地測(cè)定。
[0042] 本發(fā)明中的上述聚酯系增塑劑的添加量相對(duì)于100質(zhì)量份纖維素系樹脂為3?50 質(zhì)量份、優(yōu)選為5?30質(zhì)量份。上述添加量低于3質(zhì)量份時(shí)，存在得不到柔軟性賦予效果 的擔(dān)心，超過50質(zhì)量份地使用時(shí)，存在發(fā)生滲出的擔(dān)心，故不優(yōu)選。
[0043] 另外，本發(fā)明的組合物中還可以進(jìn)一步配混各種添加劑，例如磷系、酚系或硫系抗 氧化劑、紫外線吸收劑、受阻胺系光穩(wěn)定劑等。
[0044] 作為上述磷系抗氧化劑，例如可列舉出亞磷酸三苯酯、亞磷酸三（2, 4-二叔丁基 苯基）酯、亞磷酸三（壬基苯基）酯、亞磷酸三（二壬基苯基）酯、亞磷酸三（單、二混合壬基 苯基）酯、雙（2-叔丁基-4, 6-二甲基苯基）乙基亞磷酸酯、酸性亞磷酸二苯酯、2, 2'-亞甲 基雙（4, 6-二叔丁基苯基）辛基亞磷酸酯、二苯基癸基亞磷酸酯、苯基二異癸基亞磷酸酯、 亞磷酸三丁酯、亞磷酸三（2-乙基己基）酯、亞磷酸三癸基酯、亞磷酸三月桂酯、酸性亞磷酸 二丁酯、酸性亞磷酸二月桂酯、三硫代亞磷酸三月桂酯、雙（新戊二醇）1，4-環(huán)己烷二甲基 二亞磷酸酯、雙（2, 4-二叔丁基苯基）季戊四醇二亞磷酸酯、雙（2, 6-二叔丁基-4-甲基苯 基）季戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞磷酸酯、苯基-4, 4' -異丙叉基聯(lián)苯酚季 戊四醇二亞磷酸酯、四（C12-15混合烷基）-4, 4'-異丙叉基二苯基亞磷酸酯、雙[2, 2'-亞 甲基雙（4, 6-二戊基苯基）]異丙叉基二苯基亞磷酸酯、氫化-4, 4' -異丙叉基聯(lián)苯酚多聚 亞磷酸酯、雙（辛基苯基）雙[4, 4'-正丁叉基雙（2-叔丁基-5-甲基苯酚]1，6-己二醇二 亞磷酸酯、四（十三烷基）4,4'_丁叉基雙（2-叔丁基-5-甲基苯酚）二亞磷酸酯、六（十三 烷基）1，1，3-三（2-甲基-5-叔丁基-4-羥基苯基）丁烷三亞膦酸酯、9, 10-二氫-9-氧 雜-10-磷雜菲-10-氧化物、2- 丁基-2-乙基丙二醇2, 4, 6-三叔丁基苯酚單亞磷酸酯等。
[0045] 作為上述酚系抗氧化劑，例如可列舉出2, 6-二叔丁基-對(duì)甲酚、2, 6-二苯 基_4_十八燒氧基苯酌·、硬脂基（3, 5-二叔丁基_4_輕基苯基）丙酸酯、二硬脂基（3, 5-二 叔丁基-4-羥基芐基）膦酸酯、十三烷基3, 5-二叔丁基-4-羥基芐基硫代乙酸酯、硫代二亞 乙基雙[(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸酯]、4, 4 ' -硫代雙（6-叔丁基-間甲酚）、2-辛 硫基-4, 6-二（3, 5-二叔丁基-4-羥基苯氧基）-均三嗪、2, 2'-亞甲基雙（4-甲基-6-叔丁 基苯酚）、雙[3, 3-雙（4-羥基-3-叔丁基苯基）丁酸]二醇酯、4, 4'-丁叉基雙（4, 6-二叔 丁基苯酚）、2, 2'-乙叉基雙（4, 6-二叔丁基苯酚）、1，1，3-三（2-甲基-4-羥基-5-叔丁基 苯基）丁燒、雙[2-叔丁基 -4_甲基_6_ (2_輕基_3_叔丁基_5_甲基節(jié)基）苯基]對(duì)苯二 甲酸酯、1，3, 5-三（2, 6-二甲基-3-羥基-4-叔丁基芐基）異氰脲酸酯、1，3, 5-三（3, 5-二 叔丁基-4-羥基芐基）異氰脲酸酯、1，3, 5-三（3, 5-二叔丁基-4-羥基芐基）-2, 4, 6-三 甲基苯、1，3, 5-三[(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酰氧基乙基]異氰脲酸酯、四[亞甲 基-3-(3, 5-二叔丁基-4-羥基苯基）丙酸酯]甲烷、2-叔丁基-4-甲基-6-(2-丙烯酰氧 基-3-叔丁基-5-甲基芐基）苯酚、3, 9-雙[2-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基氫基肉桂酰 氧基）_1，1_二甲基乙基] _2, 4, 8, 10-四氧螺[5. 5]十一燒]、二乙二醇雙[β - (3-叔丁 基-4-羥基-5-甲基苯基）丙酸酯]等。
[0046] 作為上述硫系抗氧化劑，例如可列舉出硫代二丙酸的二月桂酯、二肉豆蘧酯、肉豆 蘧基硬脂酯、二硬脂基酯等二烷基硫代二丙酸酯類和季戊四醇四（β-十二烷基硫代丙酸 酯）等多元醇的β-烷基硫代丙酸酯類等。
[0047] 作為上述紫外線吸收劑，例如可列舉出2, 4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基 二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-叔丁基-4' -(2-甲基丙烯酰氧基乙氧 基乙氧基）二苯甲酮、5, 5'-亞甲基雙（2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮）等2-羥基二苯甲酮 類；2-(2-羥基-5-甲基苯基）苯并三唑、2-(2-羥基-5-叔辛基苯基）苯并三唑、2-(2-羥 基-3, 5-二叔丁基苯基）-5-氯苯并三唑、2- (2-羥基-3-叔丁基-5-甲基苯基）-5-氯苯并 三唑、2-(2-羥基-3-十二烷基-5-甲基苯基）苯并三唑、2-(2-羥基-3-叔丁基-5-C7?9 混合烷氧基羰基乙基苯基）三唑、2-(2-羥基-3, 5-二異丙苯基苯基）苯并三唑、2, 2' -亞 甲基雙（4-叔辛基-6-苯并三唑基苯酚）、2_ (2-羥基-3-叔丁基-5-羧基苯基）苯并三 唑的聚乙二醇酯等2-(2-羥基苯基）苯并三唑類；2-(2-羥基-4-己氧基苯基）-4, 6-二苯 基-1，3, 5-三嗪、2-(2-羥基-4-甲氧基苯基）-4, 6-二苯基-1，3, 5-三嗪、2-(2-羥基-4-辛 氧基苯基）-4, 6_雙（2, 4_二甲基苯基）_1，3, 5_二嚷、2_ (2_輕基_4_丙稀醜氧基乙氧基苯 基）-4, 6-雙（2, 4-二甲基苯基）-1，3, 5-三嗪等2- (2-羥基苯基）-1，3, 5-三嗪類；水楊酸 苯酯、間苯二酚單苯甲酸酯、2, 4-二叔丁基苯基-3, 5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、2, 4-二 叔戊基苯基-3, 5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯、十六烷基-3, 5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸酯 等苯甲酸酯類；2-乙基-2'-乙氧基草酰替苯胺、2-乙氧基-4'-十二烷基草酰替苯胺等取 代草酰替苯胺類；乙基-α-氰基- β，β -二苯基丙烯酸酯、甲基-2-氰基-3-甲基-3-(對(duì) 甲氧基苯基）丙烯酸酯等氰基丙烯酸酯類等。
[0048] 作為上述受阻胺系光穩(wěn)定劑，例如可列舉出2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基硬脂酸 酯、1，2, 2, 6, 6-五甲基-4-哌啶基硬脂酸酯、2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基苯甲酸酯、雙 (2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯、雙（1，2, 2, 6, 6-五甲基-4-哌啶基）癸二酸 酯、雙（1-辛氧基-2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基）癸二酸酯、四（2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌 啶基）_1，2, 3, 4- 丁四酸酯、四（1，2, 2, 6, 6-五甲基-4-哌啶基）-1，2, 3, 4- 丁四酸酯、雙 (2,2,6,6_四甲基-4-哌啶基）雙（十三烷基）-1，2,3,4_丁四酸酯、雙（1，2,2,6,6_五 甲基-4-哌啶基）雙（十三烷基）-1，2,3,4_丁四酸酯、雙（1，2,2,6,6_五甲基-4-哌啶 基）-2- 丁基_2_ (3, 5-二叔丁基_4_輕基節(jié)基）丙二酸酯、1- (2-輕基乙基）-2, 2, 6, 6-四 甲基-4-哌啶醇/琥珀酸二乙酯縮聚物、1，6-雙（2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基氨基）己 燒/二溴乙燒縮聚物、1，6-雙（2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌陡基氨基）己燒/2, 4-二氯-6-嗎 啉基-均三嗪縮聚物、1，6-雙（2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基氨基）己烷/2, 4-二氯-6-叔 辛基氨基-均三嗪縮聚物、1，5, 8, 12-四[2, 4-雙（Ν-丁基-N-(2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌 啶基）氨基）_均三嗪-6-基]-1，5, 8, 12-四氮雜十二烷、1，5, 8, 12-四[2, 4-雙（Ν-丁 基-N- (1，2, 2, 6, 6-五甲基-4-哌啶基）氨基）-均三嗪-6-基]-1，5, 8, 12-四氮雜十二烷、 1，6, 11-三[2, 4-雙（Ν- 丁基-N-(2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基）氨基-均三嗪-6-基氨 基]i^一烷、1，6, 11-三[2, 4-雙（N-丁基-N-(1，2, 2, 6, 6-五甲基-4-哌啶基）氨基-均三 嗪-6-基氨基]i^一烷、3, 9-雙[1，1-二甲基-2-{:三（2, 2, 6, 6-四甲基-4-哌啶基氧基羰 基）丁基羰基氧基}乙基]-2, 4, 8, 10-四氧螺[5. 5] i^一烷、3, 9-雙[1，1-二甲基-2-{:三 (1，2, 2, 6, 6-五甲基-4-哌啶基氧基羰基）丁基羰基氧基}乙基]-2, 4, 8, 10-四氧螺[5. 5] 十一燒等。
[0049] 此外，本發(fā)明的組合物中還可以進(jìn)一步根據(jù)需要配混其它添加劑，例如，填充劑、 著色劑、交聯(lián)劑、抗靜電劑、防滲出劑、表面處理劑、潤(rùn)滑劑、阻燃劑、熒光劑、防霉劑、殺菌 齊?、金屬鈍化劑、脫模劑、顏料、加工助劑、抗氧化劑、光穩(wěn)定劑、發(fā)泡劑等。
[0050] 本發(fā)明的纖維素系樹脂組合物可以通過公知的加工法而用于各種用途，特別是從 其所具有的特性出發(fā)，優(yōu)選用作偏光板、偏光板保護(hù)薄膜等薄膜。
[0051] 接著，說明由本發(fā)明的纖維素系樹脂組合物形成的纖維素酯薄膜（以下有時(shí)稱為 本發(fā)明的纖維素酯薄膜）的制造方法。
[0052] 本發(fā)明的纖維素酯薄膜的制造是將使纖維素酯溶解于溶劑而成的摻雜液涂布并 干燥而進(jìn)行的。摻雜液中可以根據(jù)需要混合各種添加劑。摻雜液中的纖維素酯的濃度較濃 時(shí)，能夠降低流延到支撐體上之后的干燥負(fù)荷，是優(yōu)選的，纖維素酯的濃度過濃時(shí)，過濾時(shí) 的負(fù)荷增加，過濾精度變差。作為兼顧這些的濃度，優(yōu)選為10?30wt %、進(jìn)一步優(yōu)選為15? 25wt %。
[0053] 本發(fā)明的摻雜液的制備中使用的溶劑可以單獨(dú)使用也可以組合使用，從生產(chǎn)效率 的方面出發(fā)，優(yōu)選將纖維素酯的良溶劑與不良溶劑混合使用。關(guān)于良溶劑與不良溶劑的混 合比率的優(yōu)選范圍，良溶劑為70?98wt%、不良溶劑為30?2wt%。本發(fā)明中使用的良溶 齊U、不良溶劑是指，將單獨(dú)溶解所使用的纖維素酯的溶劑定義為良溶劑，將單獨(dú)僅溶脹或者 無法溶解的溶劑定義為不良溶劑。因此，根據(jù)纖維素的平均乙酰化度，良溶劑、不良溶劑發(fā) 生變化，例如，丙酮對(duì)于平均乙?；?5 %的纖維素酯為良溶劑，對(duì)于平均乙?；?0 % 的纖維素酯為不良溶劑。由上述說明，明顯可知，良溶劑、不良溶劑并非在所有情況下都是 唯一確定的，纖維素三乙酸酯的情況下，作為本發(fā)明中使用的良溶劑，可列舉出二氯甲烷等 有機(jī)鹵化物、二氧雜環(huán)戊烷類，進(jìn)而，纖維素乙酸酯丙酸酯的情況下，可列舉出二氯甲烷、丙 酮、乙酸甲酯等，作為不良溶劑，例如可列舉出甲醇、乙醇、正丁醇、環(huán)己烷、環(huán)己酮等。
[0054] 作為制備上述摻雜液時(shí)的纖維素酯的溶解方法，可以使用通常的方法，在加壓下、 在溶劑的常壓下的沸點(diǎn)以上且溶劑不沸騰的范圍的溫度下進(jìn)行加熱、邊攪拌邊溶解的方法 會(huì)防止被稱為凝膠、疙瘩的塊狀未溶解物的產(chǎn)生，故而優(yōu)選。另外，還優(yōu)選使用將纖維素酯 與不良溶劑混合而使其潤(rùn)濕或溶脹之后、進(jìn)一步與良溶劑混合使其溶解的方法。另外，也可 以使用公知的冷卻溶解法。使用冷卻溶解法時(shí)，作為良溶劑可以使用乙酸甲酯、丙酮。加壓 可以通過壓入氮?dú)獾确腔钚詺怏w的方法、利用加熱的溶劑的蒸汽壓的上升而進(jìn)行。加熱優(yōu) 選自外部進(jìn)行，例如，夾套式的設(shè)備容易進(jìn)行溫度控制，是優(yōu)選的。
[0055] 從纖維素酯的溶解度的觀點(diǎn)出發(fā)，添加溶劑后的加熱溫度優(yōu)選為使用溶劑的常 壓下的沸點(diǎn)以上且溶劑不沸騰的范圍的溫度，加熱溫度過高時(shí)，所需的壓力變大，生產(chǎn)率 變差。優(yōu)選的加熱溫度的范圍為45?120°C、更優(yōu)選為60?110°C、進(jìn)一步優(yōu)選為70? 105°C。另外，壓力以在設(shè)定溫度下溶劑不會(huì)沸騰的方式來調(diào)整。接著，使用濾紙等適當(dāng)?shù)?過濾材料對(duì)該纖維素酯溶液進(jìn)行過濾。作為過濾材料，為了去除廢物等，絕對(duì)過濾精度小是 優(yōu)選的，絕對(duì)過濾精度過小時(shí)，產(chǎn)生容易發(fā)生過濾材料的堵塞這樣的問題。因此，優(yōu)選絕對(duì) 過濾精度為〇. 〇〇8mm以下的過濾材料、更優(yōu)選0. 001?0. 008mm的范圍的過濾材料、進(jìn)一步 優(yōu)選0. 003?0. 006_的范圍的過濾材料。過濾材料的材質(zhì)沒有特別限制，可以使用通常 的過濾材料，聚丙烯、Teflon(注冊(cè)商標(biāo)）等塑料制的過濾材料、不銹鋼等金屬制的過濾材 料不存在纖維的脫落等，是優(yōu)選的。
[0056] 摻雜液的過濾可以通過通常的方法進(jìn)行，在加壓下、在溶劑的常壓下的沸點(diǎn)以上 且溶劑不沸騰的范圍的溫度下邊加熱邊過濾的方法在過濾材料前后的壓差（以下有時(shí)稱 為濾壓）的上升小，是優(yōu)選的。優(yōu)選的過濾的溫度為45?120°C、更優(yōu)選為45?70°C、進(jìn)一 步優(yōu)選為45?55°C。濾壓小是優(yōu)選的。濾壓優(yōu)選為I. 6 X IO6Pa以下、更優(yōu)選為I. 2 X IO6Pa 以下、進(jìn)一步優(yōu)選為I. OX IO6Pa以下。
[0057] 流延（cast)工序中使用的支撐體優(yōu)選為將環(huán)帶狀或鼓狀的不銹鋼鏡面加工而成 的支撐體。流延工序的支撐體的溫度優(yōu)選為〇°c?低于溶劑沸點(diǎn)的溫度。溫度高時(shí)，能夠 加快干燥速度，過高時(shí)，有時(shí)發(fā)泡或平面性劣化。優(yōu)選的支撐體溫度為0?50°c、進(jìn)一步優(yōu) 選為5?30°C?？刂浦误w的溫度的方法沒有特別限制，有吹送熱風(fēng)或冷風(fēng)的方法、使熱 水槽接觸支撐體的方法。使用熱水槽時(shí)，有效地進(jìn)行熱的傳遞，支撐體的溫度達(dá)到一定的時(shí) 間短，是優(yōu)選的。使用熱風(fēng)時(shí)，需要使用高于目標(biāo)溫度的溫度的風(fēng)。為了使纖維素酯薄膜表 現(xiàn)出良好的平面性，自支撐體剝離時(shí)的殘留溶劑量?jī)?yōu)選為10?120%、進(jìn)一步優(yōu)選為20? 40%或60?120%、特別優(yōu)選為20?30%或70?115%。
[0058] 本發(fā)明中，殘留溶劑量用下述式定義。
[0059] 殘留溶劑量=[(加熱處理前的薄膜質(zhì)量-加熱處理后的薄膜質(zhì)量V(加熱處理 后的薄膜質(zhì)量）]X 1〇〇(% )
[0060] 需要說明的是，測(cè)定殘留溶劑量時(shí)的加熱處理是指，將薄膜在115°c下加熱1小 時(shí)。另外，纖維素酯薄膜的干燥工序中，將自支撐體剝離的薄膜進(jìn)一步干燥，優(yōu)選使殘留溶 劑量為3wt %以下，進(jìn)一步優(yōu)選為0.5wt %以下。薄膜干燥工序中通常采用輥懸掛方式、或 者以拉幅方式邊輸送薄膜邊干燥的方式。
[0061] 在剛剛自支撐體剝離之后的殘留溶劑量多的期間內(nèi)，以拉幅方式進(jìn)行寬度保持或 拉伸，進(jìn)一步發(fā)揮尺寸穩(wěn)定性改善效果，故而優(yōu)選。將薄膜干燥的手段沒有特別限制，利用 熱風(fēng)、紅外線、加熱輥、微波等進(jìn)行。從簡(jiǎn)便度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選利用熱風(fēng)進(jìn)行。干燥溫度優(yōu) 選在40?150°C的范圍內(nèi)逐漸升高，為了使尺寸穩(wěn)定性良好，進(jìn)一步優(yōu)選在50?140°C下 進(jìn)行。
[0062] 纖維素酯薄膜的膜厚薄時(shí)，制成的偏光板變薄，液晶顯示器的薄膜化變得容易，故 而優(yōu)選，過薄時(shí)，透濕度增大，撕裂強(qiáng)度等不足。兼顧這些的纖維素酯薄膜的膜厚優(yōu)選為 10?65 μ m、更優(yōu)選為20?60 μ m、進(jìn)一步優(yōu)選為35?50 μ m。
[0063] 本發(fā)明的纖維素酯薄膜由于可得到較低的透濕性、較高的尺寸穩(wěn)定性等，因此能 夠優(yōu)選地用作液晶顯示用構(gòu)件。液晶顯示用構(gòu)件是指液晶顯示裝置中使用的構(gòu)件，例如可 列舉出偏光板、偏光板用保護(hù)薄膜、相位差板、反射板、視角改善薄膜、防眩薄膜、無反射薄 膜、抗靜電薄膜等。本發(fā)明的纖維素酯薄膜優(yōu)選用于上述當(dāng)中的偏光板、偏光板用保護(hù)薄 膜。
[0064] 偏光板可以通過通常的方法制作。例如，有如下的方法：對(duì)本發(fā)明的纖維素酯薄膜 進(jìn)行堿皂化處理后，在碘溶液中浸漬拉伸，制作偏光膜，在所制作的偏光膜的兩面使用完全 皂化型聚乙烯醇水溶液進(jìn)行粘貼的方法。堿皂化處理是指為了使水系粘接劑的潤(rùn)濕良好、 提高粘接性而將纖維素酯薄膜浸漬在高溫的強(qiáng)堿液中的處理。
[0065] 實(shí)施例
[0066] 以下示出制造例和實(shí)施例，更詳細(xì)地說明本發(fā)明的纖維素系樹脂組合物，但本發(fā) 明不限定于這些。
[0067] 按照以下的[表1]中示出的配方制造聚酯系增塑劑。關(guān)于制造方法，將多元酸和 多元醇、阻聚劑投入到反應(yīng)容器中，加入作為催化劑的鈦酸四異丙酯，需要時(shí)添加作為溶劑 的假枯烯，邊攪拌邊升溫。副生成的水在常壓和減壓下去除，最終將溫度升至220?230°C， 使脫水縮合反應(yīng)完結(jié)。需要說明的是，難以一并合成時(shí)，分別進(jìn)行多元酸、多元醇的反應(yīng)和 與阻聚劑的反應(yīng)。此外，表1中，AV表示酸值、OHV表示輕值、Mw表示重均分子量。
[0068] [表 1]

【權(quán)利要求】
1. 一種纖維素系樹脂組合物，其特征在于，其為在纖維素系樹脂中添加聚酯系增塑劑 而得到的纖維素系樹脂組合物，所述聚酯系增塑劑為由多元酸和多元醇以及根據(jù)需要的阻 聚劑得到、并且將分子量430以下的成分去除至5wt%以下而得到的聚酯系增塑劑。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維素系樹脂組合物，其中，所述多元酸包含選自由對(duì)苯二 甲酸、琥珀酸和己二酸組成的組中的一種以上。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維素系樹脂組合物，其中，所述多元醇至少包含乙二醇和 丙二醇中的任意者。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維素系樹脂組合物，其中，所述聚酯系增塑劑為利用薄膜 蒸餾將分子量430以下的成分去除至5wt%以下的聚酯系增塑劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維素系樹脂組合物，其中，相對(duì)于100質(zhì)量份所述纖維素系 樹脂，含有3?50質(zhì)量份的所述聚酯系增塑劑。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的纖維素系樹脂組合物，其中，所述纖維素系樹脂為纖維素三 乙酸酯。
7. -種聚酯系增塑劑的制造方法，其為纖維素系樹脂組合物用的聚酯系增塑劑的制造 方法， 所述聚酯系增塑劑的制造方法具備：使用多元酸和多元醇以及根據(jù)需要的阻聚劑進(jìn)行 脫水縮合反應(yīng)后，利用薄膜蒸餾將分子量430以下的成分去除至5wt%以下的工序。
【文檔編號(hào)】C08L1/08GK104271656SQ201380024353
【公開日】2015年1月7日 申請(qǐng)日期:2013年5月7日 優(yōu)先權(quán)日:2012年5月9日
【發(fā)明者】原田昌史, 山崎有司, 上村聰, 田中友基 申請(qǐng)人:株式會(huì)社Adeka