一種全氟取代環(huán)氧乙烷與環(huán)醚的共聚二醇及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種全氟取代環(huán)氧乙烷與環(huán)醚的共聚二醇及其制備方法，此全氟取代環(huán)氧乙烷與環(huán)醚的共聚二醇由具有不同全氟取代烷基長(zhǎng)度的環(huán)氧乙烷與三元環(huán)醚、四元環(huán)醚或五元環(huán)醚中的一種醚共聚而成，共聚后的聚醚二醇具有長(zhǎng)短不一的全氟側(cè)基，即使不含氟的環(huán)醚占全部反應(yīng)單體量的65%摩爾分率，選用較長(zhǎng)側(cè)鏈的全氟烷基參與共聚仍可覆蓋主鏈，使其受到氟元素的很好保護(hù)；由于采用了不同碳鏈長(zhǎng)度的全氟取代環(huán)氧乙烷參與不含氟環(huán)醚共聚，有效抑制了主鏈與主鏈之間、主鏈內(nèi)側(cè)鏈之間的相互作用，即使共聚物的數(shù)均分子量接近20000，共聚物在室溫時(shí)仍呈現(xiàn)液體，便于后續(xù)加工使用。
【專利說(shuō)明】—種全氟取代環(huán)氧乙烷與環(huán)醚的共聚二醇及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料的中間體【技術(shù)領(lǐng)域】，更具體的是涉及到具有不同側(cè)鏈長(zhǎng)度的全氟取代環(huán)氧乙烷單體與三元、四元或五元環(huán)醚的開環(huán)共聚制備的全氟取代環(huán)氧乙烷與環(huán)醚的共聚二醇及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]元素氟由于具有4.0的電負(fù)性，且原子半徑是所有元素周期表中除氫以外最小的，所以含氟聚合物中的碳氟鍵擁有較短的鍵長(zhǎng)和較大的鍵能。這使得含氟聚合物具有很好的化學(xué)穩(wěn)定性和對(duì)熱穩(wěn)定性。對(duì)于含全氟側(cè)鏈聚合物，氟原子沿著側(cè)鏈碳碳鍵呈緊密排列，眾多的全氟側(cè)鏈由于與主鏈不相溶而遷移至主鏈的外側(cè)，有效保護(hù)主鏈不受外界因素如紫外線、化學(xué)腐蝕和臭氧等的直接作用，提高了這類化合物的耐候性、抗氧化性和耐腐蝕性。不僅如此，由于全氟基團(tuán)具有極低的表面自由能，如果其覆蓋在聚合物的表面，可賦予聚合物以優(yōu)異的拒水性、拒油性、耐磨性、低摩擦系數(shù)和拒污性能。專利US5100569將全氟烷基環(huán)氧乙烷與環(huán)氧乙烷共聚生成低分子的氯氟烴的替代品用于空調(diào)和冰箱的熱量交換介質(zhì)。實(shí)際上，雙端羥基聚醚二醇作為合成聚酯和聚氨酯等聚合物的重要成分，在日常生活和高【技術(shù)領(lǐng)域】的各個(gè)方面得到了許多重要的應(yīng)用。而含氟側(cè)基的引入則能把有機(jī)氟材料的許多優(yōu)異性能帶入到的聚醚二醇中去，使得相關(guān)的材料在保留原有優(yōu)異性能的基礎(chǔ)上嫁接有有機(jī)氟材料的各種性能。全氟取代的烷基中-CF2-和-CF3在發(fā)揮降低材料的表面能的作用上也不相同，如果全部由-CF3排列成緊密層，這樣的表層表面張力可以低到6mN/m，相當(dāng)于與水的接觸角大于130度，而全部-CF2-由排列成緊密層，其表面張力則要高到ISmN/m，相當(dāng)于與水的接觸角為100度左右。在設(shè)計(jì)側(cè)鏈含氟聚醚時(shí)，需要盡可能將較多的-CF3設(shè)計(jì)進(jìn)入側(cè)鏈中，實(shí)現(xiàn)利 用較少的含氟側(cè)鏈能發(fā)揮氟元素優(yōu)越性能的同時(shí)，還能夠有較多的-CF3端基產(chǎn)生更大的效能。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]針對(duì)上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足，本發(fā)明提供了一類由不同碳鏈長(zhǎng)度含全氟取代烷基環(huán)氧乙烷與烷基取代或非烷基取代的三元、四元或五元環(huán)醚的多元共聚二醇。
[0004]本發(fā)明的另一目的是提供上述共聚二醇的制備方法。
[0005]本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的:
一種全氟取代環(huán)氧乙烷與環(huán)醚的共聚二醇，其特征在于具有結(jié)構(gòu)式I所示的分子結(jié)
構(gòu):
【權(quán)利要求】
1.一種全氟取代環(huán)氧乙烷與環(huán)醚的共聚二醇，其特征在于具有結(jié)構(gòu)式I所示的分子結(jié)構(gòu):
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的全氟取代環(huán)氧乙烷與環(huán)醚的共聚二醇，其特征在于，所述全氟取代環(huán)氧乙烷與環(huán)醚共聚二醇的數(shù)均分子量為1000~20000克每摩爾。
3.權(quán)利要求1所述的全氟取代環(huán)氧乙烷與環(huán)醚的共聚二醇的制備方法，其特征在于，采用不同鏈長(zhǎng)全氟取代烷基的環(huán)氧乙烷同時(shí)與烷基取代或非烷基取代的三元環(huán)醚、四元環(huán)醚或者五元環(huán)醚通過(guò)共聚方法制備而成，其反應(yīng)式為:
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的全氟取代環(huán)氧乙烷與環(huán)醚的共聚二醇的制備方法，其特征在于，所述不同鏈長(zhǎng)全氟取代烷基的環(huán)氧乙烷同時(shí)選用如下三種分子式中的三種，或選用第二種與另兩種之一:
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的全氟取代環(huán)氧乙烷與環(huán)醚的共聚二醇的制備方法，其特征在于，所述烷基取代或非烷基取代的三元環(huán)醚、四元環(huán)醚或者五元環(huán)醚的分子式分別如下:
6.根據(jù)權(quán)利要求3、4或5所述的全氟取代環(huán)氧乙烷與環(huán)醚的共聚二醇的制備方法，其特征在于，具體的制備步驟如下: (1)、原料準(zhǔn)備:不同鏈長(zhǎng)全氟取代環(huán)氧乙烷與環(huán)醚的摩爾比為(35~80):(65~20)，三氟化硼乙醚絡(luò)合物與起始劑分別占不同鏈長(zhǎng)全氟取代環(huán)氧乙烷與環(huán)醚總摩爾數(shù)的0.01~0.1份；其中，起始劑為乙二醇或1，4- 丁二醇；將不同鏈長(zhǎng)全氟取代環(huán)氧乙烷溶于二氯甲烷配制成濃度為0.2~5摩爾/升的全氟取代環(huán)氧乙烷的二氯甲烷溶液； (2)、在無(wú)水無(wú)氧裝有攪拌器的耐50個(gè)大氣壓的耐壓釜中加入二氯甲烷溶劑、三氟化硼乙醚絡(luò)合物和起始劑，在-1o°c -(TC溫度下，向耐壓釜中同時(shí)緩慢滴加上述全氟取代環(huán)氧乙烷的二氯甲烷溶液和上述環(huán)醚，然后在-20~40V聚合24~48小時(shí)，加入(3~10)倍起始劑物質(zhì)的量的去離子水終止反應(yīng)； (3)、步驟(2)的反應(yīng)產(chǎn)物用去離子水洗滌后靜置分層，油相脫水干燥后，經(jīng)除去溶劑雜質(zhì)即得全氟取代環(huán)氧乙烷與環(huán)醚的共聚二醇。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述全氟取代環(huán)氧乙烷與環(huán)醚的共聚二醇的制備方法，其特征在于，步驟(2)中滴加全氟取代環(huán)氧乙烷的二氯甲烷溶液和環(huán)醚均應(yīng)在2~5小時(shí)內(nèi)完成。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述全氟取代環(huán)氧乙烷與環(huán)醚的共聚二醇的制備方法，其特征在于，步驟(3)中油相脫水干燥系采用無(wú)水硫酸鎂脫水，除去溶劑雜質(zhì)系采用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除雜。
【文檔編號(hào)】C08G18/50GK103709388SQ201310736773
【公開日】2014年4月9日 申請(qǐng)日期:2013年12月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月27日
【發(fā)明者】孔慶剛, 李俊, 李曉萌, 許安祺, 魯新睿, 梅凱強(qiáng) 申請(qǐng)人:南京信息工程大學(xué)