一種松香基復(fù)合納米聚合物微球的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種松香基復(fù)合納米聚合物微球的制備方法，通過以可聚合松香基單體為穩(wěn)定劑，在乳化劑的共同作用下，與烯類單體進(jìn)行原位聚合反應(yīng)，制備出新型松香基復(fù)合納米微球。制備方法包括以下步驟：第一步，以烯類單體為溶劑，將可聚合松香基單體溶解在當(dāng)中，制成可聚合松香基單體復(fù)合溶液；第二步，將可聚合松香基單體復(fù)合溶液加入含有乳化劑的水溶液中，攪拌分散；第三步，通過高速均質(zhì)分散，制備出松香基復(fù)合單體納米微球；第四步，加入引發(fā)劑，進(jìn)行原位聚合制備出新型松香基復(fù)合納米微球；該新型松香基復(fù)合納米微球大小均一，粒徑大小為50～200nm左右，在膠粘劑、涂料等方面具有很好的應(yīng)用前景。
【專利說明】一種松香基復(fù)合納米聚合物微球的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]一種新型松香基復(fù)合納米聚合物微球的制備方法。尤其涉及一種納米級(jí)松香基復(fù)合聚合物微球的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]松香是我國林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)最重要的產(chǎn)品，也是林業(yè)支柱產(chǎn)業(yè)，是我國林化產(chǎn)品中唯一在產(chǎn)量和出口量上都居世界首位的產(chǎn)品。年產(chǎn)量60~80多萬噸，出口 25~30多萬噸，占世界貿(mào)易量的50%左右。
[0003]松香具有許多優(yōu)良的特性，如防腐、防潮、絕緣、粘合、乳化、軟化等。近一個(gè)世紀(jì)以來，松香及其深加工改性制品廣泛應(yīng)用于涂料、膠粘劑、油墨、造紙、橡膠、食品添加劑及生物制品等許多領(lǐng)域。松香的化學(xué)利用已由直接利用松香混合物初級(jí)產(chǎn)品向深度利用松香衍生物純品開發(fā)專用的系列化產(chǎn)品方向發(fā)展。利用松香分子結(jié)構(gòu)中的羧基、共軛雙鍵等反應(yīng)活性基團(tuán)，通過聚合、加成等反應(yīng)得到聚合松香、歧化松香、氫化松香、馬來松香及各種松香酯等深加工產(chǎn)品，并可進(jìn)一步改性合成不同性能、品種的高附加值精細(xì)化學(xué)品及高分子新材料。例如，將松香和松香酯類小分子結(jié)構(gòu)化合物通過乳化分散成為松香和松香酯的乳液產(chǎn)品,這些乳化產(chǎn)物改變了松香和松香酯只溶解于油溶性溶劑的性能,能很好的分散于水性體系中，可以作為乳液膠粘劑中的增粘劑，成膜劑，水性涂料中的成膜改性劑，造紙工業(yè)中紙漿的內(nèi)施膠劑等，也可以與其它乳液產(chǎn)品進(jìn)行直接共混制備出復(fù)合高分子材料；為了進(jìn)一步提高松香和松香酯與高分子乳液的復(fù)合效果，林明濤等人采用細(xì)乳液聚合法，分別制備出基于氫化松香和歧化松香的丙烯酸酯復(fù)合細(xì)乳液，氫化松香和歧化松香分別被包裹在乳液粒子當(dāng)中(林明濤等.細(xì)乳液聚合制備松香/丙烯酸復(fù)合高分子新材料的研究[J]林業(yè)科學(xué)，2006，42 (10):95-100)。劉德崢等用丙烯酸進(jìn)行核殼乳液聚合法，將松香進(jìn)行包裹在乳液粒子當(dāng)中，提高了復(fù)合乳液的抗水性、抗凍性和抗蠕變性。(劉德崢改性聚乙酸乙烯酯乳液的研究中國膠粘劑 2000年第10卷第4期24~26)
[0004]從先前的報(bào)導(dǎo)可以看出，對(duì)松香及其衍生物的粒子化研究主要分為兩種:第一種，采用乳化劑進(jìn)行乳化后形成粒子；第二種，通過乳液聚合對(duì)松香或其衍生物進(jìn)行包裹和粒子化分散。然而這兩種方法都存在不足之處，采用乳化劑對(duì)松香或者其衍生物進(jìn)行粒子化分散處理后，松香或者其衍生物粒子作為小分子助劑與其它高分子材料復(fù)合時(shí)存在相容性和遷移問題，此外，由于額外乳化劑的存在，會(huì)造成復(fù)合材料一些性能上的缺陷。而對(duì)于采用乳液聚合法包裹的松香或其衍生物，由于松香或其衍生物不能參加聚合反應(yīng)，包裹在粒子里的松香或松香衍生物的含量受到限制，從目前的報(bào)道可以看出，松香或松香衍生物相對(duì)于其它單體的質(zhì)量的含量最聞在30%左右。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為了解決現(xiàn)有技術(shù)存在的 問題，本發(fā)明提供了一種松香基復(fù)合納米聚合物微球的制備方法，成品具有較高松香結(jié)構(gòu)單元含量，尺寸均一。[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案為:一種松香基復(fù)合納米聚合物微球的制備方法，通過以下步驟進(jìn)行體現(xiàn):
[0007]第一步，以烯類單體為溶劑，將可聚合松香基單體溶解在當(dāng)中，制成可聚合松香基單體復(fù)合溶液；
[0008]第二步，將可聚合松香基單體復(fù)合溶液加入含有乳化劑的水溶液中，攪拌分散，生成可聚合松香基單體預(yù)乳液；
[0009]第三步，通過對(duì)可聚合松香基單體預(yù)乳液進(jìn)行均質(zhì)分散處理，制備出松香基復(fù)合單體納米微球；
[0010]第四步，加入水溶性引發(fā)劑，升溫至35~90°C，進(jìn)行原位聚合I~6小時(shí)，制備出松香基復(fù)合納米微球；
[0011]所述的可聚合松香基單體為含有乙烯基、丙烯酸酯基或烯丙基的松香基衍生物。
[0012]所述的可聚合松香基單體為DAE、DAME, DAB、DAA、DAMA, DAMH、DAH任一，結(jié)構(gòu)式為
[0013]
[0014]
【權(quán)利要求】
1.一種松香基復(fù)合納米聚合物微球的制備方法，其特征在于，通過以下步驟進(jìn)行體現(xiàn): 第一步，以烯類單體為溶劑，將可聚合松香基單體溶解在當(dāng)中，制成可聚合松香基單體復(fù)合溶液； 第二步，將可聚合松香基單體復(fù)合溶液加入含有乳化劑的水溶液中，攪拌分散，生成可聚合松香基單體預(yù)乳液； 第三步，通過對(duì)可聚合松香基單體預(yù)乳液進(jìn)行均質(zhì)分散處理，制備出松香基復(fù)合單體納米微球； 第四步，加入水溶性引發(fā)劑，升溫至35~90°C，進(jìn)行原位聚合I~6小時(shí)，制備出松香基復(fù)合納米微球； 所述的可聚合松香基單體為含有乙烯基、丙烯酸酯基或烯丙基的松香基衍生物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的松香基復(fù)合納米聚合物微球的制備方法，其特征在于，所述的可聚合松香基單體為DAE、DAME, DAB、DAA、DAMA, DAMH、DAH任一，結(jié)構(gòu)式為
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的松香基復(fù)合納米聚合物微球的制備方法，其特征在于，所述的烯類單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、苯乙烯中的任意一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的松香基復(fù)合納米聚合物微球的制備方法，其特征在于，所述的均質(zhì)分散處理為采用高速攪拌器或者超聲波分散儀對(duì)可聚合松香基單體預(yù)乳液進(jìn)行均質(zhì)分散處理，處理時(shí)間5~60秒，間隔30~180秒,全程處理時(shí)間I~10分鐘。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的松香基復(fù)合納米聚合物微球的制備方法，其特征在于，所述的納米微球的粒徑大小為50~200nm。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的松香基復(fù)合納米聚合物微球的制備方法，其特征在于，所述的可聚合松香基單體與乙烯類單體的質(zhì)量比為:(1.5~0.01):1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的松香基復(fù)合納米聚合物微球的制備方法，其特征在于，所述的乳化劑為十二烷基硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、聚氧乙烯壬基酚醚，辛基酚聚氧乙烯醚中的任一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的松香基復(fù)合納米聚合物微球的制備方法，其特征在于，第二步中乳化劑使用量占可聚合松香基單體復(fù)合溶液質(zhì)量的I~10% ;可聚合松香基單體復(fù)合溶液用量占含有乳化劑的水溶液質(zhì)量的15~55%。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的松香基復(fù)合納米聚合物微球的制備方法，其特征在于，所述的水溶性引發(fā)劑為過硫酸鹽類化合物，雙氧水-抗壞氧血酸氧化還原引發(fā)劑等，引發(fā)劑使用量為相對(duì)于單體復(fù)合溶液質(zhì)量的0.1~5%。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的松香基復(fù)合納米聚合物微球的制備方法，其特征在于，所述的過硫酸鹽類化合物為過硫酸銨或過硫`酸鉀。
【文檔編號(hào)】C08F2/26GK103755863SQ201310730842
【公開日】2014年4月30日 申請(qǐng)日期:2013年12月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月26日
【發(fā)明者】王基夫, 儲(chǔ)富祥, 王春鵬, 劉玉鵬 申請(qǐng)人:中國林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所