一種以聚四氟乙烯乳膠粒子為種子的核殼聚合物的制備方法
【專利摘要】一種以聚四氟乙烯乳膠粒子為種子的核殼聚合物的制備。發(fā)明了一種以聚四氟乙烯乳膠粒子為種子的核殼聚合物的制備方法：該核殼聚合物由核和殼組成，所述核為聚四氟乙烯乳液，可聚合非離子硼酸酯，以及丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯中的一種或幾種單體聚合物；上述殼為苯乙烯、乙烯、丙烯、丁二烯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、六氟丙烯、全氟丁基乙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚中的一種或幾種單體，采用種子乳液聚合制備穩(wěn)定性和包覆良好的PTFE復(fù)合乳液。提高了多種單體的相容性，增強(qiáng)了乳液聚合的均勻型，降低了凝膠的產(chǎn)生，提高了產(chǎn)品質(zhì)量。
【專利說(shuō)明】—種以聚四氟乙烯乳膠粒子為種子的核殼聚合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種核殼聚合物的制備方法，特別是一種以聚四氟乙烯乳膠粒子為種子的核殼聚合物的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]聚四氟乙烯(PTFE)具有耐化學(xué)腐蝕、耐磨、耐熱、表面張力小等特點(diǎn)，但與其它高分子材料的相容性差，難以在其它高分子材料中分散。表面改性是提高PTFE分散性和界面相容性的重要途徑，但是C-F鍵的鍵能高，需要高活性化學(xué)物質(zhì)(如萘鈉)、高能(如等離子體)表面輻射或高能輻照/表面接枝處理才能實(shí)現(xiàn)表面改性，難度較大。以PTFE粒子為種子，通過(guò)乳液聚合在PTFE粒子表面包覆合適的聚合物，是提高PTFE分散性和界面相容性的另一途徑。
[0003]當(dāng)今一個(gè)具有良好發(fā)展前景的技術(shù)是以PTFE為核，通過(guò)對(duì)PTFE包覆常規(guī)聚合物得到核-殼形態(tài)PTFE復(fù)合粒子，以達(dá)到改性目的。PTFE包覆的主要思路是:PTFE粒子作為聚合種子，通過(guò)種子乳液聚合(核-殼乳液聚合)實(shí)現(xiàn)PTFE在微觀形態(tài)下的表面改性，得到具有核殼結(jié)構(gòu)的PTFE復(fù)合粒子，最大限度地保留PTFE特有的優(yōu)良性能，同時(shí)，由于外層聚合物對(duì)PTFE的包覆作用，PTFE的分散性和黏接性得到改善。由于種子乳液聚合不需要高能量，產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)和形態(tài)易于控制，成本低，所以該方法在制備PTFE等表面包覆聚合物方面得到廣泛應(yīng)用。種子乳液聚合是以預(yù)先合成的聚合物乳膠粒子為種子，將其作為聚合反應(yīng)主要場(chǎng)所，使被其吸附的單體進(jìn)行聚合，生成核-殼結(jié)構(gòu)等形態(tài)的復(fù)合粒子。種子乳液聚合分自生種子和外加種子兩種方法。在保持乳液穩(wěn)定的前提下，控制乳化劑濃度在臨界膠束濃度以下，防止產(chǎn)生新膠束和新的乳膠粒子，是種子乳液聚合的關(guān)鍵。種子乳膠數(shù)目和大小受乳化劑濃度、引發(fā)劑濃度、單體濃度和單體親水性、反應(yīng)溫度和攪拌強(qiáng)度等因素的影響。
[0004]W094/1475號(hào)公報(bào)中記載了具有核-殼構(gòu)造的微粒子，但該微粒子的核部是原纖維形成性的PTFE，殼部是非原纖維形成性的偏氟乙烯系樹(shù)脂(PVDF)，該核-殼構(gòu)造的微粒子能有效防止滴流。
[0005]在特開(kāi)平1-247408號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平5-279579號(hào)公報(bào)中記載的核殼構(gòu)造微粒子的核部是PTFE，殼部是將六氟丙烯、全氟丁基乙烯、全氟甲基乙烯基醚或全氟丙基乙烯基醚聚合后形成的改性PTFE。上述微粒子適用于與樹(shù)脂或橡膠的混合，主要的效果是微粒子在與樹(shù)脂或橡膠混練時(shí)變形成長(zhǎng)方形的小片狀粒子，該小片狀粒子改善了樹(shù)脂及橡膠的力學(xué)性質(zhì)。有關(guān)防止滴流性只舉出了乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)的具體例。因?yàn)樵撐⒘Ｗ邮切∑瑺盍Ｗ?，所以為獲得充分的防滴性，必須添加比通常更多的量。
[0006]特開(kāi)平2-158651號(hào)公報(bào)中記載了芯部為PTFE，從ETFE共聚物、乙烯-CTFE系共聚物、偏氟乙烯-六氟異丁烯系共聚物中選擇至少一種樹(shù)脂作為殼部的核-殼構(gòu)造微粒子；在特開(kāi)平2-274711號(hào)公報(bào)中記載了核部為PTFE，殼部是玻璃化溫度高的含氟甲基丙烯酸酯系樹(shù)脂的核-殼構(gòu)造的微粒子，該微粒子在熱塑性樹(shù)脂中的分散性優(yōu)良。這些說(shuō)明書中雖然記載了阻燃性效果，但沒(méi)有具體記載具有防滴性。
[0007]以上公開(kāi)技術(shù)的PTFE分散液的穩(wěn)定性通常低于其它聚合物乳液，受到較大剪切作用時(shí)會(huì)出現(xiàn)PTFE粒子容易凝聚的缺點(diǎn)。為了制備得到包覆效果好的PTFE復(fù)合粒子，首先需要保證聚合穩(wěn)定性，采用更加理想的乳化分散體系.
【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種以聚四氟乙烯乳膠粒子為種子的核殼聚合物的制備。
[0009]該核殼聚合物由核和殼組成，所述核為聚四氟乙烯乳液，可聚合非離子硼酸酯，以及丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯中的一種或幾種單體聚合物；上述殼為苯乙烯、乙烯、丙烯、丁二烯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、六氟丙烯、全氟丁基乙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚中的一種或幾種單體，采用種子乳液聚合制備穩(wěn)定性和包覆良好的PTFE復(fù)合乳液。
[0010]本發(fā)明提供一種以聚四氟乙烯乳膠粒子為種子的核殼聚合物的制備，通過(guò)以下步驟
[0011]1).種子乳液的合成
[0012]首先將IOOwt % (固含量30-60% wt)的PTFE分散液、0_5wt%的可聚合非離子硼酸酯、100-300wt% (優(yōu)化為150wt% )的去離子水、0.5_2被％的乳化劑(優(yōu)化為0P-10烷基酹聚氧乙烯醚0.7wt%和十二烷基硫酸鈉0.3wt% )加入反應(yīng)瓶中，加入0.1-1wt % (優(yōu)化為0.4wt%)引發(fā)劑引發(fā)聚合，在l_5h(優(yōu)化為3h)內(nèi)滴加完0-40wt% (優(yōu)化為15wt%)的混合單體1(優(yōu)化為:甲基丙烯酸甲酯10wt%、丙烯酸丁酯5wt%)。并在50-80°C (優(yōu)化為70°C )保溫2-6h(優(yōu)化為4h)出料，即可制得種子乳液。
[0013]2).核殼聚合
[0014]在上述種子乳液中加入0.5_2wt%的乳化劑(優(yōu)化為0P-10烷基酚聚氧乙烯醚
0.7wt%和十二烷基硫酸鈉0.3wt % ), N2保護(hù)下升溫到50-80°C (優(yōu)化為70°C )，滴加10-60wt% (優(yōu)化為35wt% )混合單體2 (優(yōu)化為；苯乙烯20wt%、丙烯腈15wt% ),控制在l_8h(優(yōu)化為5h)內(nèi)加完，再保溫2-6h(優(yōu)化為2h)，即可制得核殼聚合物。
[0015]步驟I中所述可聚合非離子硼酸酯在硼酸酯結(jié)構(gòu)中引入氮原子，可形成分子內(nèi)B-N配位鍵，使硼原子接受外來(lái)電子對(duì)的能力減弱，從而大幅提高硼酸酯的抗水解性能.克服了單烷基類的易水解的缺點(diǎn)，降低表面張力的效率及能力遠(yuǎn)高于離子型表面活性劑十二烷基硫酸鈉和十二烷基三甲基溴化銨，而與常規(guī)非離子表面活性劑十二烷基聚氧乙烯醚相近.BE有較強(qiáng)的表面活性，尤其它是一類特種含硼表面活性劑，其制作方法可參考:“可聚硼酸酯表面活性劑的表面化學(xué)性質(zhì)及與LAS相互作用，Acta Phys.Chim.Sin.,2007,23(2):253-257”，可聚合硼酸酯BE的分子式如下:
[0016]
【權(quán)利要求】
1.一種以聚四氟乙烯乳膠粒子為種子的核殼聚合物的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1).種子乳液的合成 首先將IOOwt % (固含量30-60% Wt)的PTFE分散液、0-5Wt%的可聚合非離子硼酸酯、100-300wt %的去離子水、0.5-2wt %的乳化劑加入反應(yīng)瓶中，加入0.1-1wt %弓丨發(fā)劑引發(fā)聚合，在l_5h內(nèi)滴加完5-40被％的混合單體I。并在50-80°C保溫2_6h出料，即可制得種子乳液。 2).核殼聚合 在上述種子乳液中加入0.5-2wt%的乳化劑，N2保護(hù)下升溫到50-80 °C，滴加10-60wt%—合單體2，控制在l-8h內(nèi)加完，再保溫2-6h，即可制得核殼聚合物。
2.一種以聚四氟乙烯乳膠粒子為種子的核殼聚合物的制備，其特征在于，可聚合硼酸酯BE的分子式如下:
3.一種以聚四氟乙烯乳膠粒子為種子的核殼聚合物的制備，其特征在于，步驟I中混合單體I包括丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯中的一種或幾種單體聚合物中的一種或幾種單體。
4.一種以聚四氟乙烯乳膠粒子為種子的核殼聚合物的制備，其特征在于，步驟2中混合單體2包括為苯乙烯、乙烯、丙烯、丁二烯、丙烯腈、丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯、六氟丙烯、全氟丁基乙烯、全氟甲基乙烯基醚、全氟丙基乙烯基醚中的一種或幾種單體。
5.一種以聚四氟乙烯乳膠粒子為種子的核殼聚合物的制備，其特征在于，所述的引發(fā)劑為自由基聚合引發(fā)劑，包括:無(wú)機(jī)過(guò)氧化物、有機(jī)過(guò)氧化物、全氟或部分含氟過(guò)氧化物，偶氮化合物以及氧化還原體系引發(fā)劑，如過(guò)硫酸銨或鉀、過(guò)氧化二碳酸二異丙基酯、過(guò)氧化二全氟代酰、異丙基過(guò)氧化氫、過(guò)氧化二叔丁基酯、過(guò)氧化二碳酸二(對(duì)叔丁基環(huán)己酯)、過(guò)氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、過(guò)硫酸銨或鉀與亞硫酸氫鈉或銨氧化還原體系等。
6.一種以聚四氟乙烯乳膠粒子為種子的核殼聚合物的制備，其特征在于，步驟所述乳化劑為丙烯酸乳液聚合常用的乳化劑包括:所述的乳化劑乳化劑包括:離子型乳化劑包括十二烷基硫酸鈉；十二烷基苯磺酸鈉；丁二酸二烷基酯磺酸鈉；十二烷基二苯醚二磺酸鈉(2AI) ;丁二酸聚氧乙烯烷基酚醚半酯磺酸鈉(MS-1);三甲基十六烷基溴化銨。非離子型乳化劑有:聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷嵌段共聚物；聚氧乙烯烷基酚醚(0P類)；以及碳氟化合物陰離子表面活性劑:具體例子=XCnF2nCOOM(其中X是氫原子、氯原子、氟原子或(CF3)2CF,M是氫原子，NH4 或堿金屬，η 是 6-12 的數(shù));CmF2m+10 (CF (CF3) CF2O) pCF (CF3) COOM(其中 M 是氫原子、NH4 或堿金屬，m 是 1-12 的整數(shù)，P 是 0-5 的整數(shù))；CnF2n+lS03M 和 CnF2n+lCH2CH2S03M。它們可以單獨(dú)使用或至少兩 種組合使用。
【文檔編號(hào)】C08F230/06GK103755862SQ201310730597
【公開(kāi)日】2014年4月30日 申請(qǐng)日期:2013年12月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月14日
【發(fā)明者】許益生, 徐衛(wèi)東 申請(qǐng)人:衢州市中通化工有限公司