一種聚氨酯防水透濕整理劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種聚氨酯防水透濕整理劑，其特征在于由以下組分制備：改性蓖麻油、聚乙二醇、低聚物聚醚或聚酯二元醇、二異氰酸酯、小分子二元醇；所述改性蓖麻油通過馬來酸酐對蓖麻油進行酯化制備而成；所述聚乙二醇的分子量為400～2500；所述低聚物聚醚或聚酯二元醇的分子量為500～3000。本發(fā)明提供的一種新型聚氨酯防水透濕整理劑，該整理劑采用一部分改性天然原料作為原材料，既能節(jié)約成本，又提高了產(chǎn)品的生物降解性、透濕性、吸水率。
【專利說明】一種聚氨酯防水透濕整理劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種織物整理劑及其制備方法，特別是涉及一種新型聚氨酯防水透濕整理劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]防水透濕織物是指，織物在一定的水壓下不被水潤濕并滲透，但人體散發(fā)的汗液蒸汽卻能通過織物擴散或傳遞到外界，而不在體表和織物之間積聚冷凝。它是世界紡織業(yè)向高檔次發(fā)展的集防水、透濕、防風和保暖性能于一身的獨具特色的功能紡織品。防水透濕織物主要有兩種類型，一是涂層和層壓織物，二是高密度織物，其中涂層和層壓織物由于可以達到很高的防水透濕性能，又可按需提供不同檔次、不同要求的產(chǎn)品而占據(jù)市場主導(dǎo)地位。目前致密親水膜防水透濕織物(即織物上涂覆一層致密薄膜)是近年來研究的熱點。它是利用高聚物膜的親水成分提供足夠的親水性基團作為水蒸汽分子的傳遞介質(zhì)，水分子由于氫鍵和其它分子間力的作用，在一定溫度和濕度梯度下，于高濕度一側(cè)吸附水分子，通過高分子鏈上的親水性基團傳遞到低濕度一側(cè)解吸，形成“吸附-擴散-解吸”過程，達到透水汽的目的。
[0003]最早的防水透濕織物是20世紀40年代初由英國錫萊(Shirley)研究所設(shè)計的文泰爾(Ventile)防雨布，隨后又開發(fā)了利用聚氯乙烯、聚氨酯等涂層劑來制備這類織物，雖然具有一定的防水效果，但不透濕，服用者會產(chǎn)生不舒適甚至低溫寒冷的感覺。后來開發(fā)的聚丙烯酸酯、親水性聚氨酯涂層，雖然提高了織物的透濕性，但涂層吸水后，機械強度下降，防水性和黏附牢度變差。直至1962年拜耳公司發(fā)明了具有水汽滲透性能的親水性聚氨酯。1976年美國成功的利用聚四氟乙烯薄膜與織物進行層壓復(fù)合制得了第一代商品名為Gore-tex的防水透濕層壓織物，它雖具有優(yōu)越的防水透濕性能，但會隨著服用時間的增長效果變差，甚至會出現(xiàn)面料滲水現(xiàn)象。Gore-tex層壓織物的研制成功，觸發(fā)了對聚合物涂層的研究和開發(fā)，使這類材料成為制備致密親水膜防水透濕織物新的研究動向。逐漸出現(xiàn)了荷蘭Akzo Nobel公司的Sympatex層壓織物、Stahi (ICI)/NL公司的Permutexhe和Porvail/GB公司的Porelle多功能`防水透濕織物等。這些防水透濕織物具有良好的防水性和防風性，但織物懸垂性和柔軟性差，透濕性相對較低，附著牢度較差，另外缺乏對溫度的敏感性，透水汽性不會隨著外界溫度變化而變化，穿著舒適性方面存在缺陷。
[0004]形狀記憶聚氨酯自1988年由Mitsubishi發(fā)現(xiàn)后，由于其特殊的性能被廣泛開發(fā)。目前利用形狀記憶聚氨酯制備的高透濕汽膜，是將其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設(shè)置在人體溫度附近，在較高溫度下由于軟鏈段劇烈布朗運動，使材料的自由體積增大，膜具有良好的水蒸汽透過率，較低溫度下分子鏈間作用緊密，膜可防止水分子透過，而具有防水性能。根據(jù)這一點即可通過向滌綸、尼龍、棉或絲綢織物上涂飾形狀記憶聚氨酯來開發(fā)可允許水蒸汽透過而具有抗水性能的“智能型”防水透濕織物。
[0005]1992年Horii等人在日本申請專利，聲明發(fā)明了一種聚氨酯高聚物，具有O~60°C的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，制成薄膜用于紡織品，可在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度段通過調(diào)節(jié)透濕量來控制身體汗液向外界的蒸發(fā)量，這是至今所發(fā)現(xiàn)的有關(guān)智能熱敏聚氨酯的第一個公開報道。1993年，三菱重工(MHI)的Hayashi在Journal of Coated Fabrics上發(fā)表文章介紹了一些高透濕聚氨酯材料的微觀結(jié)構(gòu)，并測試了材料的透濕性能，發(fā)現(xiàn)在10~40°C的溫度范圍內(nèi)，該材料的透濕量隨溫度增加了近3倍。1998年，MHI在美國紐約成立了 Diaplex公司，并對外宣稱開發(fā)了用作室外服裝的智能織物，該織物復(fù)合了一層極薄的無孔聚氨酯薄膜，利用此膜透濕量與溫度之間的獨特關(guān)系，實現(xiàn)了智能型防水透濕織物的商業(yè)化。但是2002年8月，香港理工大學紡織與制衣學系胡金蓮博士研究小組通過對Diaplex織物透濕性能研究發(fā)現(xiàn)，該織物的透濕性能在其Tg (即玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)范圍內(nèi)并沒有發(fā)生特殊變化。緊接著，2002年10月，美國Gibson博士在美國纖維學會上也報道了相同的結(jié)論，測試結(jié)果他認為，包括Diaplex織物、Gore-tex織物在內(nèi)的多種織物的透濕量均未隨溫度發(fā)生特殊的轉(zhuǎn)變。此外，Diaplex雖然已經(jīng)商品化，但僅用于高檔運動服裝，價格昂貴，不能被普通大眾接受，而且耐用性不好。2002年，香港理工大學首次合成了用于紡織品服裝領(lǐng)域的半結(jié)晶溫度感應(yīng)型智能聚氨酯材料，其透濕性在設(shè)計溫度段隨溫度的變化發(fā)生了明顯變化，目前對該材料的改進及其他相關(guān)的應(yīng)用研究工作一直在進行中。中國大陸對于智能型聚氨酯防水透濕材料的研究開始較晚，武漢科技學院的權(quán)衡博士在2005制備出了臨界相變溫度在18.97~23.24°C，比較適合人體對涂層織物智能化透濕要求的聚氨酯，并將其用于織物整理，發(fā)現(xiàn)織物的透濕量隨環(huán)境溫度的升高由不足500g/m2.24hr (10°C)增加到2500g/m2.24hr以上(30°C)，在不到20°C的溫變間隔內(nèi)，涂層織物的透濕率提高5~6倍、透濕性提高1.5~2.0倍。四川大學皮革化學與工程教育部重點實驗室范浩軍博士研究小組2005年2月合成了相轉(zhuǎn)變溫度在25~50°C的嵌段聚氨酯，其涂膜的吸水率和透濕率在相轉(zhuǎn)變前后顯著提高，而有關(guān)此類材料的改進和深入研究也在進一步進行中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]針對現(xiàn)有的整理劑透濕性需要改進的問題，本發(fā)明提供了一種新型聚氨酯防水透濕整理劑及其制備方法，該 整理劑采用一部分改性天然原料作為原材料，既能節(jié)約成本，又提高了產(chǎn)品的生物降解性。
[0007]本發(fā)明的一種聚氨酯防水透濕整理劑，其特征在于由以下組分制備:
[0008]改性蓖麻油、聚乙二醇、低聚物聚醚或聚酯二元醇、二異氰酸酯、小分子二元醇；
[0009]所述改性蓖麻油通過馬來酸酐對蓖麻油進行酯化制備而成；
[0010]所述聚乙二醇的分子量為400~2500，優(yōu)選800~2000 ；
[0011]所述低聚物聚醚或聚酯二元醇的分子量為500~3000，優(yōu)選1000~2500。
[0012]所用的改性蓖麻油羥基官能度為2.0土。
[0013]所述二異氰酸酯選自4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯中的至少一種；
[0014]所述聚醚或聚酯二元醇，其選自聚丙二醇、聚四氫呋喃醚二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇中的至少一種；
[0015]所述小分子二元醇為乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇中的至少一種。
[0016]所述改性蓖麻油、聚乙二醇、低聚物二元醇中的羥基總和同二異氰酸酯中的異氰酸酯基摩爾比為1: (1.1~5)，優(yōu)選1: (1.1~3)。[0017]所述二異氰酸酯中異氰酸酯基同改性蓖麻油、聚乙二醇、低聚物二元醇、小分子二元醇中羥基總和摩爾比為1: (I~1.2)，優(yōu)選1: (I~1.1)。
[0018]所述改性蓖麻油同聚乙二醇和低聚物二元醇摩爾數(shù)和的摩爾比是1: (0.5~5)，優(yōu)選；1: (I~3)。
[0019]所述低聚物二元醇同聚乙二醇的摩爾比是1: (0.5~17)，優(yōu)選1: (0.5~7)。
[0020]所述改性蓖麻油、聚乙二醇、低聚物二元醇摩爾數(shù)總和同小分子二元醇的摩爾比為 1: (0.5 ~2)，優(yōu)選 1: (0.5 ~1.8)。
[0021]所述的聚氨酯防水透濕整理劑的制備組分還包括N，N- 二甲基甲酰胺，即DMF，其用量為參加反應(yīng)物料重量的三倍。
[0022]本發(fā)明還提供了所述的聚氨酯防水透濕整理劑的制備方法，其特征在于:
[0023]所述的聚氨酯防水透濕整理劑的制備方法是先利用馬來酸酐對蓖麻油進行酯化得到改性蓖麻油，然后將其作為原材料同聚乙二醇、低聚物聚醚/聚酯二元醇、二異氰酸酯在N，N- 二甲基甲酰胺，即DMF中反應(yīng)得到聚氨酯預(yù)聚體，再利用小分子二元醇擴鏈得到。
[0024]蓖麻油是天然原料，來源豐富，可有效降低產(chǎn)品的成本；蓖麻油分子是支鏈結(jié)構(gòu)，其主要成分為蓖麻油酸甘油三酸酯。酸酐同蓖麻油酯化不僅反應(yīng)活性高，而且有效控制反應(yīng)條件可避免副產(chǎn)物水份的生成，本發(fā)明選擇馬來酸酐酯化的方法來降低蓖麻油的羥基官能度。
[0025]所述改性蓖麻油通過以下方法制備:
[0026]向反應(yīng) 釜中加入0.7mol馬來酸酐，升溫至65°C，待熔化均勻后，向其中加入Imol蓖麻油，加完后升溫至70°C反應(yīng)一個小時，后升溫至85°C反應(yīng)4-5個小時，降溫、取樣，測定羥值，待其羥基官能度為2.0 土，反應(yīng)結(jié)束。
[0027]所述的聚氨酯防水透濕整理劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
[0028]I)向反應(yīng)釜中加入聚乙二醇、低聚物二元醇和N，N-二甲基甲酰胺，向反應(yīng)釜中通入N2氣保護，待聚乙二醇和低聚物二元醇熔化均勻后，向其中分別加入溶于N，N- 二甲基甲酰胺中的改性蓖麻油和二異氰酸酯，反應(yīng)得到聚氨酯預(yù)聚體，所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為30~50°C，反應(yīng)時間以二正丁胺法測定反應(yīng)體系中的-NC0，以反應(yīng)體系中異氰酸酯基達到理論值為準，一般為20~90min。
[0029]2)向聚氨酯預(yù)聚體中加入溶于N，N-二甲基甲酰胺中的小分子二元醇擴鏈反應(yīng)，所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為65~90°C，反應(yīng)時間為I~3h。
[0030]所述的步驟I)中:
[0031]所述改性蓖麻油、聚乙二醇、低聚物二元醇中的羥基總和同二異氰酸酯中的異氰酸酯基摩爾比為1: (1.1~5)，優(yōu)選1: (1.1~3);
[0032]所述改性蓖麻油同聚乙二醇和低聚物二元醇摩爾數(shù)和的摩爾比是1: (0.5~5)，優(yōu)選1: (I~3)；
[0033]所述低聚物二元醇同聚乙二醇的摩爾比是1: (0.5~17)，優(yōu)選1: (0.5~7);
[0034]所述步驟2)中:
[0035]所述二異氰酸酯中異氰酸酯基同改性蓖麻油、聚乙二醇、低聚物二元醇、小分子二元醇中羥基總和摩爾比為1: (I~1.2)，優(yōu)選1: (I~1.1)；
[0036]所述改性蓖麻油、聚乙二醇、低聚物二元醇摩爾數(shù)總和同小分子二元醇的摩爾比為 1: (0.5 ~2)，優(yōu)選 1: (0.5 ~1.8)。
[0037]對于利用形狀記憶聚氨酯制備“智能”防水透濕材料，聚氨酯的軟段和硬段組成應(yīng)具有一定的比例，軟段形成可逆相，硬段形成固定相，且兩相之間相分離充分。發(fā)明中的二異氰酸酯可以是脂肪族的二異氰酸酯，也可以是芳香族的二異氰酸酯，為了使產(chǎn)品軟硬相之間相分離充分，優(yōu)選芳香族的二異氰酸酯；為保證硬段具有較高的剛性和規(guī)整性，提高軟硬相的極性差，更優(yōu)選4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯。本發(fā)明中，軟段組成:改性蓖麻油+聚乙二醇+低聚物二元醇；硬段組成:二異氰酸酯+小分子二元醇。
[0038]聚乙二醇是一種親水結(jié)構(gòu)成分，分子規(guī)整度高，在一定溫度范圍內(nèi)，隨著冷熱變化，會發(fā)生結(jié)晶或熔融的相轉(zhuǎn)變，同時釋放結(jié)晶熱或吸收熔融熱。隨著聚乙二醇分子量、含量的增加，軟鏈段的柔性增強有利于軟硬段相的分離，此外軟鏈段長度的增加，鏈段柔性的增強也有利于鏈段堆砌有序，使得軟段相結(jié)晶度可能增加。本發(fā)明聚乙二醇，選擇分子量為400 ~2500，優(yōu)選為 800 ~2000。
[0039]本發(fā)明嘗試利用天然原料合成防水透濕整理劑。天然蓖麻油經(jīng)馬來酸酐酯化后作為軟段組成合成聚氨酯，可向其軟段上引入羧基，羧基離子的引入可有效提高涂膜透水汽性。
[0040]本發(fā)明突出的優(yōu)點在于:
[0041]1、在石油資源逐漸稀缺的今天，開發(fā)可再生的天然替代原材料可以大大提高聚氨酯產(chǎn)品的發(fā)展空間，既降低成本，又提高產(chǎn)品的生物降解性；
[0042]2、本發(fā)明的防水透濕整理劑制備操作簡單，工藝容易控制；
[0043]3、本發(fā)明可用于生產(chǎn)“智能”防水透濕織物，即指隨外界溫度感應(yīng)透濕性增加的防水透濕織物；
`[0044]4、本發(fā)明所述的整理劑用于織物的整理，可得到防水性好，透濕性良好的防水透
濕產(chǎn)品。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0045]圖1為實施例1聚氨酯防水透濕整理劑的紅外(IR)譜圖。
[0046]圖2A為實施例1聚氨酯防水透濕整理劑涂膜表面SEM圖。
[0047]圖2B為實施例1聚氨酯防水透濕整理劑涂膜縱切面SEM圖。
[0048]圖3為實施例1聚氨酯防水透濕整理劑涂膜上水的表面接觸角測定圖。
[0049]圖4為實施例1整理織物相對濕度90%時不同溫度時的透濕量變化。
【具體實施方式】
[0050]本發(fā)明的新型聚氨酯防水透濕整理劑的制備方法包括以下步驟:
[0051](I)向反應(yīng)釜中加入聚乙二醇、低聚物二元醇和N，N-二甲基甲酰胺(質(zhì)量比，
+ 二#||)=3:1)，通隊氣保護，待聚乙二醇和低聚物二元醇熔化均勻后，向其中分別加入溶于DMF中的改性蓖麻油和二異氰酸酯(質(zhì)量比，mDMF:m(attarM)=3:1, mDMF:m(二異氰_胃)=3:1)，反應(yīng)得到聚氨酯預(yù)聚體。反應(yīng)溫度為30~50°C，反應(yīng)時間為以二正丁胺法測定體系中的-NCO達到理論值為準，一般為20~90min。
[0052](2)向聚氨酯預(yù)聚體中加入溶于DMF中的小分子二元醇(mDMF:m(小分子二元醇)=3:1)擴鏈，反應(yīng)溫度為65~90°C，反應(yīng)時間為以二正丁胺法測定體系中的-NCO轉(zhuǎn)化完全為準，一般為I~3h。
[0053]本發(fā)明用于織物防水透濕整理:
[0054]滌綸布，紹興簡愛紡織品有限公司；
[0055]拒水整理劑:中國紡織科學研究院；
[0056]拒水整理工藝:拒水劑濃度為15g/L，二浸二軋，80°C烘干，130°C烘焙30s。
[0057]涂層整理工藝:正面刮涂(涂層厚度D=0.15mm)，80°C烘干，140°C焙烘3min。
[0058]透濕性能測試方法參照GB / T12704-91-A《織物透濕量測定方法透濕杯法》。
[0059]靜水壓性能測試方法參照GB/T4744-1997《紡織織物抗?jié)B水性測定-靜水壓試驗》。
[0060]下面結(jié)合優(yōu)選實施例，進一步說明本發(fā)明。
[0061]實施例1
[0062]向干燥的三口瓶中加入聚乙二醇2000質(zhì)量3.52g (0.00176mol)，聚四氫呋喃醚二醇2000質(zhì)量7.36g (0.00368mol),N, N- 二甲基甲酰胺32.648，通N2氣保護，待聚乙二醇2000和聚四氫呋喃醚二醇2000熔化均勻后，加入溶于14.13g DMF中的改性蓖麻油4.71g(0.00456mol)和溶于 19.53g DMF 中的 MDI6.51g (0.026mol)，于 35°C下反應(yīng) 40min，加入溶于4.26g DMF的1，4- 丁二醇1.42g (0.016mol)，升溫至85°C，恒溫反應(yīng)2h，降溫，出料。
[0063]實施例1整理織物在相對濕度90%時不同溫度下透濕量變化見圖4。從圖4可以看出，在相對濕度一定的條件下，整理織物的透濕量隨著外界溫度的升高而增大，在16~30°C之間，有一個斜率較大的增長區(qū)，說明在這個區(qū)間透濕量隨溫度變化明顯；當外界溫度超過30°C之后，織物的透濕量雖有增大，但增大趨勢減緩。說明，實施例5透濕量在16~300C (符合人體最適溫度18~24°C )時對溫度反應(yīng)敏感，能夠及時將人體產(chǎn)生的熱水蒸汽散出，使人體保持在舒適的狀態(tài)，具有一定的“智能”性。
[0064]實施例2
[0065]向干燥的三口瓶中加入聚乙二醇2000質(zhì)量2.40g (0.0012mol)，聚己二酸丁二醇酯二醇2000質(zhì)量9.60g (0.0048mol), N，N-二甲基甲酰胺36g，通N2氣保護，待聚乙二醇2000和聚己二酸乙二醇酯二醇2000熔化均勻后，加入溶于12.39g DMF中的改性蓖麻油
4.13g (0.004mol)和溶于 17.28g DMF 中的 MDI5.76g (0.023mol)，于 35°C下反應(yīng) 40min，加入溶于3.5Ig DMF的1，4- 丁二醇1.17g(0.013mol)，升溫至85°C，恒溫反應(yīng)2h，降溫，出料。
[0066]實施例3
[0067]向干燥的三口瓶中加入聚乙二醇2000質(zhì)量2.40g (0.0012mol)，聚己二酸乙二醇酯二醇2000質(zhì)量9.60g (0.0048mol), N，N-二甲基甲酰胺36g，通N2氣保護，待聚乙二醇2000和聚己二酸乙二醇酯二醇2000熔化均勻后，加入溶于12.39g DMF中的改性蓖麻油
4.13g (0.004mol)和溶于 17.28g DMF 中的 MDI5.76g (0.023mol)，于 35°C下反應(yīng) 40min，加入溶于3.5Ig DMF的1，4- 丁二醇1.17g(0.013mol)，升溫至85°C，恒溫反應(yīng)2h，降溫，出料。
[0068]實施例4
[0069]向干燥的三口瓶中加入聚乙二醇2000質(zhì)量3.00g (0.0015mol)，聚四氫呋喃醚二醇2000質(zhì)量8.0Og (0.004mol), N, N- 二甲基甲酰胺33g，通N2氣保護，待聚乙二醇2000和聚四氫呋喃醚二醇2000熔化均勻后，加入溶于13.92g DMF中的改性蓖麻油4.64g(0.0045mol)和溶于 11.25g DMF 中的 MDI3.75g (0.015mol)，于 35°C下反應(yīng) 40min，加入溶于1.35g DMF的1，4- 丁二醇0.45g (0.005mol)，升溫至85°C，恒溫反應(yīng)2h，降溫，出料。
[0070]實施例5
[0071]向干燥的三口瓶中加入聚乙二醇2000質(zhì)量2.40g (0.0012mol)，聚四氫呋喃醚二醇2000質(zhì)量9.60g (0.0048mol)，N，N- 二甲基甲酰胺36g，通N2氣保護，待聚乙二醇2000和聚四氫呋喃醚二醇2000熔化均勻后，加入溶于12.39g DMF中的改性蓖麻油4.13g(0.004mol)和溶于 17.28g DMF 中的 MDI5.76g (0.023mol)，于 35°C下反應(yīng) 40min，加入溶于3.51g DMF的I, 4- 丁二醇1.17g (0.013mol)，升溫至85°C，恒溫反應(yīng)2h，降溫，出料。
[0072]實施例6
[0073]向干燥的三口瓶中加入聚乙二醇400質(zhì)量2.0Og (0.005mol)，聚四氫呋喃醚二醇2000質(zhì)量0.6g(0.0003mol )，N，N- 二甲基甲酰胺7.8g，通N2氣保護，待聚乙二醇400和聚四氫呋喃醚二醇2000熔化均勻后，加入溶于14.55g DMF中的改性蓖麻油4.85g(0.0047mol)和溶于15g DMF中的MDI5.0Og (0.02mol)，于35°C下反應(yīng)40min，加入溶于2.7g DMF的1，4- 丁二醇0.9g (0.01Omol )，升溫至85°C，恒溫反應(yīng)2h，降溫，出料。
[0074]實施例7
[0075]向干燥的三口瓶中加入聚乙二醇600質(zhì)量2.40g (0.004mol)，聚四氫呋喃醚二醇2000質(zhì)量3.20g (0.0 016mol), N，N-二甲基甲酰胺16.8g，通N2氣保護，待聚乙二醇600和聚四氫呋喃醚二醇2000熔化均勻后，加入溶于13.62g DMF中的改性蓖麻油4.54g(0.0044mol)和溶于 15g DMF 中的 MDI5.0Og (0.02mol)，于 35°C下反應(yīng) 40min，加入溶于
2.7g DMF的1，4-丁二醇0.9g (0.01mol )，升溫至85°C，恒溫反應(yīng)2h，降溫，出料。
[0076]實施例8
[0077]向干燥的三口瓶中加入聚乙二醇800質(zhì)量2.80g(0.0035mol)，聚四氫呋喃醚二醇2000質(zhì)量6.60g(0.0033mol )，N，N- 二甲基甲酰胺28.2g，通N2氣保護，待聚乙二醇800和聚四氫呋喃醚二醇2000熔化均勻后，加入溶于9.90g DMF中的改性蓖麻油3.30g(0.0032mol)和溶于15g DMF中的MDI5.0Og (0.02mol)，于35°C下反應(yīng)40min，加入溶于2.7g DMF的1，4- 丁二醇0.9g (0.01mol )，升溫至85°C，恒溫反應(yīng)2h，降溫，出料。
[0078]實施例9
[0079]向干燥的三口瓶中加入聚乙二醇1000質(zhì)量3.00g(0.003mol)，聚四氫呋喃醚二醇2000質(zhì)量8.0Og (0.004mol)，N，N- 二甲基甲酰胺338，通N2氣保護，待聚乙二醇1000和聚四氫呋喃醚二醇2000熔化均勻后，加入溶于9.27g DMF中的改性蓖麻油3.09g(0.003mol)和溶于15g DMF中的MDI5.0Og (0.02mol)，于35°C下反應(yīng)40min，加入溶于2.7g DMF的1，4- 丁二醇0.9g (0.01mol )，升溫至85°C，恒溫反應(yīng)2h，降溫，出料。
[0080]實施例10
[0081]向干燥的三口瓶中加入聚乙二醇1000質(zhì)量3.00g(0.003mol)，聚四氫呋喃醚二醇2000質(zhì)量8.0Og (0.004mol)，N，N- 二甲基甲酰胺338，通N2氣保護，待聚乙二醇1000和聚四氫呋喃醚二醇2000熔化均勻后，加入溶于9.27g DMF中的改性蓖麻油3.09g(0.003mol)和溶于 10.44g DMF 中的 TDI3.48g(0.02mol)，于 35°C下反應(yīng) 40min，加入溶于 2.7g DMF 的1，4- 丁二醇0.9g (0.01mol )，升溫至85°C，恒溫反應(yīng)2h，降溫，出料。
[0082]實施例11
[0083]向干燥的三口瓶中加入聚乙二醇1000質(zhì)量3.00g(0.003mol)，聚四氫呋喃醚二醇2000質(zhì)量8.0Og (0.004mol)，N，N- 二甲基甲酰胺338，通N2氣保護，待聚乙二醇1000和聚四氫呋喃醚二醇2000熔化均勻后，加入溶于9.27g DMF中的改性蓖麻油3.09g(0.003mol)和溶于15g DMF中的MDI5.00g(0.02mol)，于35°C下反應(yīng)40min，加入溶于1.86g DMF的乙二醇0.62g (0.01mol )，升溫至85°C，恒溫反應(yīng)2h，降溫，出料。
[0084]實施例12
[0085]向干燥的三口瓶中加入聚乙二醇1000質(zhì)量3.00g(0.003mol)，聚四氫呋喃醚二醇1000質(zhì)量4.0Og (0.004mol)，N，N- 二甲基甲酰胺338，通N2氣保護，待聚乙二醇1000和聚四氫呋喃醚二醇1000熔化均勻后，加入溶于9.27g DMF中的改性蓖麻油3.09g(0.003mol)和溶于 33.30g DMF 中的 IPDI11.1g (0.05mol)，于 35°C下反應(yīng) 40min，加入溶于 10.8g DMF的1，4- 丁二醇3.6g (0.04mol)，升溫至85°C，恒溫反應(yīng)2h，降溫，出料。
[0086]上述實施例1~12整理織物在溫度38 °C相對濕度90%時耐靜水壓和透濕性見下表1。由表1可以看出，實施例1~12的整理劑整理織物在耐靜水壓達到5.5kPa左右時，透濕量大多可實現(xiàn)8000g/(m2.d)以上。
[0087]表1
【權(quán)利要求】
1.一種聚氨酯防水透濕整理劑，其特征在于由以下組分制備: 改性蓖麻油、聚乙二醇、低聚物聚醚或聚酯二元醇、二異氰酸酯、小分子二元醇； 所述改性蓖麻油通過馬來酸酐對蓖麻油進行酯化制備而成； 所述聚乙二醇的分子量為400~2500 ； 所述低聚物聚醚或聚酯二元醇的分子量為500~3000。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯防水透濕整理劑，其特征在于: 所用的改性蓖麻油羥基官能度為2.0土； 所述聚乙二醇的分子量為800~2000 ； 所述低聚物聚醚或聚酯二 元醇的分子量為1000~2500。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚氨酯防水透濕整理劑，其特征在于: 所述二異氰酸酯選自4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯中的至少一種； 所述低聚物聚醚或聚酯二元醇，其選自聚丙二醇、聚四氫呋喃醚二醇、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇中的至少一種； 所述小分子二元醇為乙二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇中的至少一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的聚氨酯防水透濕整理劑，其特征在于: 所述改性蓖麻油、聚乙二醇、低聚物二元醇中的羥基總和同二異氰酸酯中的異氰酸酯基摩爾比為1: (1.1~5)，優(yōu)選1: (1.1~3)； 所述二異氰酸酯中異氰酸酯基同改性蓖麻油、聚乙二醇、低聚物二元醇、小分子二元醇中羥基總和摩爾比為1: (I~1.2)，優(yōu)選1: (I~1.1)； 所述改性蓖麻油同聚乙二醇和低聚物二元醇摩爾數(shù)和的摩爾比是1: (0.5~5)，優(yōu)選1: (I ~3)； 所述低聚物二元醇同聚乙二醇的摩爾比是1: (0.5~17),優(yōu)選1: (0.5~7)； 所述改性蓖麻油、聚乙二醇、低聚物二元醇摩爾數(shù)總和同小分子二元醇的摩爾比為1: (0.5 ~2)，優(yōu)選 1: (0.5 ~1.8)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4任一項所述的聚氨酯防水透濕整理劑，其特征在于: 其制備組分還包括N，N-二甲基甲酰胺，其用量為參加反應(yīng)物料重量，即改性蓖麻油、聚乙二醇、低聚物聚醚或聚酯二元醇、二異氰酸酯、小分子二元醇重量總和的三倍。
6.一種如權(quán)利要求1~5任一項所述的聚氨酯防水透濕整理劑的制備方法，其特征在于: 所述的聚氨酯防水透濕整理劑的制備方法是先利用馬來酸酐對蓖麻油進行酯化得到改性蓖麻油，然后將其作為原材料同聚乙二醇、低聚物聚醚或聚酯二元醇、二異氰酸酯在N, N-二甲基甲酰胺中反應(yīng)得到聚氨酯預(yù)聚體，再利用小分子二元醇擴鏈得到。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚氨酯防水透濕整理劑的制備方法，其特征在于: 所述改性蓖麻油通過以下方法制備: 向反應(yīng)釜中加入0.7mol馬來酸酐，升溫至65°C，待熔化均勻后，向其中加入Imol蓖麻油，加完后升溫至70°C反應(yīng)一個小時，后升溫至85°C反應(yīng)4-5個小時，降溫、取樣，測定羥值，待其羥基官能度為2.0 土，反應(yīng)結(jié)束。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的聚氨酯防水透濕整理劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 1)向反應(yīng)釜中加入聚乙二醇、低聚物二元醇和N，N-二甲基甲酰胺，向反應(yīng)釜中通入N2氣保護，待聚乙二醇和低聚物二元醇熔化均勻后，向其中分別加入溶于N，N-二甲基甲酰胺中的改性蓖麻油和二異氰酸酯，反應(yīng)得到聚氨酯預(yù)聚體，所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為30~50°C，反應(yīng)時間以二正丁胺法測定反應(yīng)體系中的-NCO，以反應(yīng)體系中異氰酸酯基達到理論值為準； 2)向聚氨酯預(yù)聚體中加入溶于N，N-二甲基甲酰胺中的小分子二元醇擴鏈反應(yīng)，所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為65~90°C，反應(yīng)時間為1~3h。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的聚氨酯防水透濕整理劑的制備方法，其特征在于: 所述的步驟1)中: 所述改性蓖麻油、聚乙二醇、低聚物二元醇中的羥基總和同二異氰酸酯中的異氰酸酯基摩爾比為1: (1.1~5)； 所述改性蓖麻油同聚乙二醇和低聚物二元醇摩爾數(shù)和的摩爾比是1: (0.5~5); 所述低聚物二元醇同聚乙二醇的摩爾比是1: (0.5~17); 反應(yīng)時間為20~90min ； 所述步驟2)中: 所述二異氰酸酯中異氰酸酯基同改性蓖麻油、聚乙二醇、低聚物二元醇、小分子二元醇中羥基總和摩爾比為1: (1~1.2); 所述改性蓖麻油、聚乙二醇、低聚物二元醇摩爾數(shù)總和同小分子二元醇的摩爾比為1: (0.5 ~2)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的聚氨酯防水透濕整理劑的制備方法，其特征在于: 所述的步驟1)中: 所述改性蓖麻油、聚乙二醇、低聚物二元醇中的羥基總和同二異氰酸酯中的異氰酸酯基摩爾比為1: (1.1~3)； 所述改性蓖麻油同聚乙二醇和低聚物二元醇摩爾數(shù)和的摩爾比是1: (1~3)； 所述低聚物二元醇同聚乙二醇的摩爾比是1: (0.5~7); 所述步驟2)中: 所述二異氰酸酯中異氰酸酯基同改性蓖麻油、聚乙二醇、低聚物二元醇、小分子二元醇中羥基總和摩爾比為1: (1~1.1); 所述改性蓖麻油、聚乙二醇、低聚物二元醇摩爾數(shù)總和同小分子二元醇的摩爾比為1:(0.5 ~1.8)。
【文檔編號】C08G18/75GK103739820SQ201310688304
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2013年12月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月16日
【發(fā)明者】鮑利紅, 田宇, 馬海騰 申請人:北京服裝學院