一種纖維基防水透濕膜的靜電紡絲/濕固化制備方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種纖維基防水透濕膜的靜電紡絲/濕固化制備方法，其特征在于，包括：將二異氰酸酯和低聚物二元醇溶于溶劑中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行反應(yīng)，得到含有預(yù)聚體的反應(yīng)體系；將含氟二元醇和端羥丙基聚硅氧烷中的至少一種溶于溶劑中，加入到反應(yīng)體系中進(jìn)行反應(yīng)，得到具有異氰酸酯端基的反應(yīng)性疏水聚氨酯溶液；以上述反應(yīng)性疏水聚氨酯為原料進(jìn)行靜電紡絲，控制紡絲環(huán)境的溫度為20?35℃、相對(duì)濕度為70?95％，使在溶液射流成纖過程中，具有異氰酸酯端基的反應(yīng)性疏水聚氨酯與空氣中的水分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，獲得纖維基防水透濕膜。本發(fā)明有效提高膜材料的機(jī)械性能，加工工藝簡(jiǎn)單、操作方便、且反應(yīng)條件溫和、易于控制。
【專利說(shuō)明】
一種纖維基防水透濕膜的靜電紡絲/濕固化制備方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明屬于靜電紡絲領(lǐng)域，涉及一種高強(qiáng)度纖維基防水透濕膜的靜電紡絲/濕固化制備方法，具體的說(shuō)，是合成一種具有異氰酸酯端基的反應(yīng)性疏水聚氨酯，并以其為原料進(jìn)行靜電紡絲，利用紡絲溶液射流成纖過程中與空氣中的水分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，使聚合物分子鏈快速增長(zhǎng)而提高纖維本體強(qiáng)度，同時(shí)在纖維間形成大量互粘結(jié)構(gòu)而防止發(fā)生滑移， 從而得到具有優(yōu)異機(jī)械性能和防水透濕性能的纖維膜?！颈尘凹夹g(shù)】
[0002]防水透濕層壓織物是以防水透濕膜為核心的新型織物，不僅能滿足嚴(yán)寒、雨雪、大風(fēng)等惡劣天氣環(huán)境下人們?cè)谶M(jìn)行戶外活動(dòng)時(shí)的防護(hù)需要，同時(shí)也適用于人們對(duì)日常生活中服裝舒適性的要求，因而具有廣闊的發(fā)展前景?，F(xiàn)有防水透濕膜主要包括親水無(wú)孔膜與疏水微孔膜，其中，親水無(wú)孔膜通常以熱塑性聚氨酯為原料經(jīng)熔融擠出成型制得，其加工工藝較為簡(jiǎn)單且防水性能好，但該膜主要依賴水分子與親水基團(tuán)間的“吸附_擴(kuò)散-解吸”作用進(jìn)行濕汽傳遞，其透濕性較差，導(dǎo)致相應(yīng)防水透濕織物舒適性和防護(hù)性均較差;疏水微孔膜內(nèi)部大量疏水性連通孔道可在允許水蒸汽擴(kuò)散的同時(shí)阻止液態(tài)水的滲透，代表性產(chǎn)品如美國(guó) Gore公司利用雙向拉伸法制備的聚四氟乙烯微孔膜，其與親水無(wú)孔膜相比，具有更好的防水透濕性能，但其生產(chǎn)工藝復(fù)雜、技術(shù)及設(shè)備要求高、產(chǎn)品價(jià)格昂貴，且該方法制備的膜材料內(nèi)部的孔道結(jié)構(gòu)難以控制，因而難以進(jìn)一步提高其防水透濕性能，同時(shí)，該產(chǎn)品廢棄后難以降解，具有一定的環(huán)境危害，因而嚴(yán)重限制了其在防水透濕領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。此外，現(xiàn)有親水無(wú)孔膜及疏水微孔膜普遍面臨機(jī)械性能差的不足，其可加工性及使用耐久性依然有待提尚。
[0003]靜電紡絲技術(shù)工藝簡(jiǎn)單、制造成本低廉，可快速獲得纖維直徑分布從幾納米到幾微米的超細(xì)纖維，該方法制備的纖維膜具有纖維直徑小、纖維膜孔徑小、孔隙率高等優(yōu)點(diǎn)， 非常適合于防水透濕膜的應(yīng)用需求，通過對(duì)纖維膜孔道結(jié)構(gòu)及疏水性能的調(diào)控，有望實(shí)現(xiàn)防水性和透濕性的同步提升，在防水透濕膜加工領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。目前公開的靜電紡纖維基防水透濕膜的技術(shù)包括:一種高透濕通量的纖維基防水透濕膜的靜電紡絲方法及其裝置(CN104452109A)、一種防水透濕復(fù)合膜及其制備方法(CN103963393A)、一種防水透濕多功能復(fù)合微/納米面料及其制備方法(CN103388265A)、一種防水透濕膜、其制備方法及防水透濕織物、其制備方法(CN104207390A)、防水透濕膜的制備方法、防水透濕織物及其制備方法(CN103437072A)、一種超耐磨的纖維基防水透濕膜的靜電紡絲方法及其裝置 (CN104480639A)、一種靜電紡氣凝膠復(fù)合納米纖維膜及其制備方法(CN104911901A)、一種防水透濕復(fù)合面料及其制備方法(CN104911901A、一種透氣不透水聚氨酯納米纖維膜的制備方法(CN102517794A)、一種高效防水透濕面料及其制備方法(CN102632648A)等，然而，上述專利技術(shù)制備的纖維膜中纖維間粘連程度低、孔隙率低、孔徑大，導(dǎo)致膜的力學(xué)強(qiáng)度差且防水透濕性能難以提升，使其實(shí)際應(yīng)用受到限制。利用反應(yīng)性聚合物為原料，通過后處理方法使聚合物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)是一種有效提高材料力學(xué)性能的方法，目前已有相關(guān)技術(shù)利用反應(yīng)性聚合物的交聯(lián)反應(yīng)來(lái)提高纖維膜的力學(xué)性能，如:一種具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)聚酰亞胺納米纖維膜及制備(CN102766270A)、一種增強(qiáng)型雙組分納米纖維多孔膜及制備方法 (CN104480639A)、一種增強(qiáng)型納米纖維多孔膜及其制備方法(CN102140762A)等，上述專利技術(shù)可在一定程度上提高纖維膜的力學(xué)性能，然而，其反應(yīng)性物質(zhì)的交聯(lián)需復(fù)雜的后處理過程，如聚酰胺酸纖維膜堿洗、水洗、干燥、升溫、冷卻過程，又如反應(yīng)性聚氨酯高濕環(huán)境熱處理等，其處理工藝繁瑣、交聯(lián)反應(yīng)條件要求苛刻、加工成本過高，并且聚合物交聯(lián)程度與纖維間互粘程度難以控制，對(duì)纖維膜的力學(xué)性能提升有限。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種高強(qiáng)度纖維基防水透濕膜的靜電紡絲/濕固化制備方法，可解決現(xiàn)有防水透濕膜耐水壓及透濕量低的不足、并有效提高纖維膜的機(jī)械性能。
[0005]為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種纖維基防水透濕膜的靜電紡絲/濕固化制備方法，其特征在于，包括:
[0006]第一步:將二異氰酸酯和低聚物二元醇溶于溶劑中，得到溶液A，所述的二異氰酸酯與低聚物二元醇在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行反應(yīng)，得到含有預(yù)聚體的反應(yīng)體系；
[0007]第二步:將含氟二元醇和端羥丙基聚硅氧烷中的至少一種溶于溶劑中，得到溶液 B，將溶液B加入到第一步所得的反應(yīng)體系中進(jìn)行反應(yīng)，得到具有異氰酸酯端基的反應(yīng)性疏水聚氨酯溶液；
[0008]第三步:將第二步的具有異氰酸酯端基的反應(yīng)性疏水聚氨酯溶液進(jìn)行靜電紡絲， 控制紡絲環(huán)境的溫度為20-35°C、相對(duì)濕度為70-95 %，使在溶液射流成纖過程中，具有異氰酸酯端基的反應(yīng)性疏水聚氨酯與空氣中的水分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，獲得纖維基防水透濕膜。
[0009]進(jìn)一步地，所述的纖維基防水透濕膜的拉伸強(qiáng)度可達(dá)50MPa以上、耐水壓可達(dá) lOOkPa以上、透濕量可達(dá)15000g/m2/d以上。[〇〇1〇]進(jìn)一步地，所述第一步中的二異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)、甲苯二異氰酸酯(TDI)、1，6-己二異氰酸酯(HDI)、異氟爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、 苯二亞甲基二異氰酸酯、對(duì)苯二異氰酸酯、二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯、間苯二甲基異氰酸酯、 液化MD1、TDI二聚體和HDI二聚體中的一種或任意幾種的組合。
[0011]進(jìn)一步地，所述第一步中的溶劑為四氫呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲基吡咯烷酮、甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基異丁酮、二乙二醇乙醚、丁酮和丙酮中的一種或任意幾種的組合。[〇〇12]進(jìn)一步地，所述第一步中的低聚物二元醇為線型二元醇，其相對(duì)分子質(zhì)量為400-4000 〇[〇〇13] 進(jìn)一步地，所述第一步中的低聚物二元醇為聚乙二醇、聚丙二醇、聚四氫呋喃醚二醇、四氫呋喃-氧化丙烯共聚二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸丙二醇酯二元醇、 聚己二酸丁二醇酯二元醇、聚己二酸二乙二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚￡_ 己內(nèi)酯二醇、聚碳酸酯二元醇、聚烯烴二元醇和聚丙烯酸酯二元醇中的一種或任意幾種的組合。
[0014] 進(jìn)一步地，所述第一步中的低聚物二元醇與二異氰酸酯的摩爾比為1:4-8，溶液A 中溶質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40-60 %。
[0015]進(jìn)一步地，所述第一步，的反應(yīng)條件為:攪拌速度為100-300rpm，反應(yīng)溫度為40-60 。(:，反應(yīng)時(shí)間為0.5-3h。
[0016]進(jìn)一步地，所述第二步中的含氟二元醇和端羥丙基聚硅氧烷中的至少一種中所含有的羥基基團(tuán)與第一步所得的反應(yīng)體系內(nèi)剩余的異氰酸酯基團(tuán)的摩爾比為1:2-4,溶液的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50-70 %。[〇〇17] 進(jìn)一步地，所述第二步，的反應(yīng)條件為:攪拌速度為200-300rpm，反應(yīng)溫度為60-80 。(:，反應(yīng)時(shí)間為0.5-3h。[〇〇18]進(jìn)一步地，所述第二步中的含氟二元醇的分子式為HOCH2(CF2)nCH2OH，其中，n為2-10之間的整數(shù)。[0〇19] 進(jìn)一步地，所述的端羥丙基聚硅氧烷的分子式為HO(CH2)3[Si(CH3)2〇]mSi(CH3)2 (CH2)3OH，m 為整數(shù)。
[0020]進(jìn)一步地，所述的端羥丙基聚硅氧烷的相對(duì)分子質(zhì)量為400-3000。
[0021]進(jìn)一步地，所述第二步中的溶液B的加入方式為滴加，滴加速度為20-30滴/min。
[0022]進(jìn)一步地，當(dāng)反應(yīng)體系中異氰酸酯基團(tuán)的濃度降低為0.5_3mol/L時(shí)，停止反應(yīng)，得到具有異氰酸酯端基的反應(yīng)性疏水聚氨酯溶液。[〇〇23]進(jìn)一步地，所述第三步中的靜電紡絲條件為:電壓為10-100kV、接收距離為10-30cm、供液速度為0? l-10mL/h〇[〇〇24]進(jìn)一步地，所述第三步中的靜電紡絲的接收基材為銅網(wǎng)、鋁箱、油光紙、無(wú)紡布或聚合物薄膜。
[0025]本發(fā)明的一種纖維基防水透濕膜的靜電紡絲/濕固化制備方法，本發(fā)明中反應(yīng)性疏水聚氨酯的合成路線圖如圖1所示，以自主合成的反應(yīng)性疏水聚氨酯為原料，采用靜電紡絲/濕固化一步成型法制備聚氨酯納米纖維膜，通過控制聚合物溶液射流成纖過程中的環(huán)境溫濕度，使反應(yīng)性疏水聚氨酯與空氣中的水分子快速發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，無(wú)需復(fù)雜后處理過程即可獲得具有高分子量的聚合物以及具有互粘結(jié)構(gòu)的納米纖維膜，制備工藝簡(jiǎn)單易行， 且膜中纖維之間的互粘程度易于調(diào)控，可有效提升纖維基防水透濕膜的各項(xiàng)性能。同時(shí)，本發(fā)明可使用較高濃度的聚合物溶液紡絲，有效提高了制造效率，且生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單，非常適合于工業(yè)生產(chǎn)的需求。
[0026]與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是:
[0027](1)本發(fā)明公開的一種制備反應(yīng)性疏水聚氨酯的方法，通過調(diào)控靜電紡絲過程中的環(huán)境溫濕度，使反應(yīng)性疏水聚氨酯與空氣中的水分子快速發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，以獲得具有分子量及互粘結(jié)構(gòu)的納米纖維膜，從而有效提高膜材料的機(jī)械性能，實(shí)現(xiàn)了高強(qiáng)度纖維基防水透濕膜的靜電紡絲/濕固化一步法制備，加工工藝簡(jiǎn)單、操作方便、且反應(yīng)條件溫和、易于控制。
[0028](2)本發(fā)明中合成的聚氨酯含大量的硅/氟基團(tuán)，具有良好的疏水性，且纖維基防水透濕膜具有孔徑小、孔隙率高的特點(diǎn)，可實(shí)現(xiàn)防水透濕性能的有效提升；同時(shí)，纖維膜中聚合物分子量高、且纖維間具有大量互粘結(jié)構(gòu)，因而具有優(yōu)異的機(jī)械性能。
[0029](3)本發(fā)明中所述的方法以具有反應(yīng)性端基的疏水聚氨酯溶液為原料，紡絲溶液的含量高，從而可大幅提升靜電紡絲過程的效率，并較少溶劑的使用，適合于高性能防水透濕膜的工業(yè)化清潔生產(chǎn)。
[0030](4)本發(fā)明的靜電紡絲/濕固化方法成本低廉、工藝簡(jiǎn)單，可利用較高濃度的聚合物溶液進(jìn)行紡絲，有效提高了制造效率，同時(shí)，所制備的纖維基防水透濕膜兼具優(yōu)異的機(jī)械性能及防水透濕性能，在防護(hù)服裝等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景?！靖綀D說(shuō)明】[0031 ]圖1為本發(fā)明中反應(yīng)性疏水聚氨酯的合成路線圖。其中，n和m為任意整數(shù)?！揪唧w實(shí)施方式】
[0032]下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明講授的內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。[〇〇33]以下實(shí)施例中異氰酸酯基團(tuán)的含量通過二正丁胺滴定方法測(cè)定。[〇〇34] 實(shí)施例1
[0035] —種纖維基防水透濕膜的靜電紡絲/濕固化制備方法，具體步驟為:[〇〇36] 第一步:將0.15mol聚乙二醇(相對(duì)分子質(zhì)量為2000)、lmol二苯基甲烷二異氰酸酯和溶劑二甲基甲酰胺400mL加入到四口瓶中，攪拌使其充分溶解，得到溶液A，其中，溶質(zhì)的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為59%，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)lh，反應(yīng)溫度為40°C，攪拌速度為150rpm，得到含有預(yù)聚體的反應(yīng)體系，反應(yīng)體系內(nèi)剩余的異氰酸酯基團(tuán)為1.7mol;[〇〇37] 第二步:將0.3mol端羥丙基聚硅氧烷(分子式為H0(CH2)3[Si(CH3)20]mSi(CH3)2 (CH2)3〇H，相對(duì)分子質(zhì)量為2000)溶于溶劑四氫呋喃250mL中，得到溶液B，將溶液B滴加到第一步所得的反應(yīng)體系中進(jìn)行反應(yīng)，滴加速度為20滴/min，反應(yīng)過程中溶質(zhì)的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 66 %，攪拌速度為300rpm，反應(yīng)溫度為60°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)lh，當(dāng)反應(yīng)體系中異氰酸酯基團(tuán)的濃度降低為1.2mol/L時(shí)，停止反應(yīng)，得到具有異氰酸酯端基的反應(yīng)性疏水聚氨酯溶液；[〇〇38]第三步:將第二步的反應(yīng)性疏水聚氨酯溶液進(jìn)行靜電紡絲，控制紡絲時(shí)溫度為24 °C，相對(duì)濕度為80%，電壓為30kV，接收距離為15cm，供液速度為3mL/h，接收基材為銅網(wǎng)，紡絲時(shí)間為2h，使在溶液射流成纖過程中，具有異氰酸酯端基的反應(yīng)性疏水聚氨酯與空氣中的水分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，獲得纖維基防水透濕膜，所得纖維膜強(qiáng)度為60MPa，耐水壓為 105kPa，透濕量為 16000g/m2/d。[〇〇39] 實(shí)施例2
[0040] —種纖維基防水透濕膜的靜電紡絲/濕固化制備方法，具體步驟為:[0041 ] 第一步:將0.075mol聚四氫呋喃醚二醇(相對(duì)分子質(zhì)量為1000)和0.5mol甲苯二異氰酸酯和溶劑二甲基乙酰胺200mL加入到四口瓶中，攪拌使其充分溶解，得到溶液A，其中， 溶質(zhì)的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46%，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)lh，反應(yīng)溫度為50°C，攪拌速度為150rpm，得到含有預(yù)聚體的反應(yīng)體系，反應(yīng)體系內(nèi)剩余的異氰酸酯基團(tuán)為〇.85mol;[〇〇42] 第二步:將0.15mol端羥丙基聚硅氧烷(分子式為H0(CH2)3[Si(CH3)20]mSi(CH3)2 (CH2)3〇H，相對(duì)分子質(zhì)量為2000)溶于溶劑四氫呋喃200mL中，得到溶液B，將溶液B滴加到第一步所得的反應(yīng)體系中進(jìn)行反應(yīng)，滴加速度為25滴/min，反應(yīng)過程中溶質(zhì)的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為56 %，攪拌速度為300rpm，反應(yīng)溫度為60°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)lh，當(dāng)反應(yīng)體系中異氰酸酯基團(tuán)的濃度降低為〇.9mol/L時(shí)，停止反應(yīng)，得到具有異氰酸酯端基的反應(yīng)性疏水聚氨酯溶液；[〇〇43]第三步:將第二步的反應(yīng)性疏水聚氨酯溶液進(jìn)行靜電紡絲，控制紡絲時(shí)溫度為28 °C，相對(duì)濕度為80%，電壓為40kV，接收距離為15cm，供液速度為2mL/h，接收基材為鋁箱，紡絲時(shí)間為3h，使在溶液射流成纖過程中，具有異氰酸酯端基的反應(yīng)性疏水聚氨酯與空氣中的水分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，獲得纖維基防水透濕膜，所得纖維膜強(qiáng)度為65MPa，耐水壓為 120kPa，透濕量為 15000g/m2/d。
[0044]實(shí)施例3
[0045]—種纖維基防水透濕膜的靜電紡絲/濕固化制備方法，具體步驟為:[〇〇46]第一步:將0.45mol聚乙二醇(相對(duì)分子質(zhì)量為2000)和3mol甲苯二異氰酸酯和溶劑二甲基甲酰胺1050mL加入到四口瓶中，攪拌使其充分溶解，得到溶液A，其中，溶質(zhì)的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為59%，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)2h，反應(yīng)溫度為60°C，攪拌速度為150rpm，得到含有預(yù)聚體的反應(yīng)體系，反應(yīng)體系內(nèi)剩余的異氰酸酯基團(tuán)為5.lmol;[〇〇47]第二步:將1.2mol六氟戊二醇(分子式為HOCH2(CF2)3CH2OH)溶于溶劑二甲基甲酰胺1 OOmL中，得到溶液B，將溶液B滴加到第一步的反應(yīng)體系中進(jìn)行反應(yīng)，滴加速度為30滴/ min，反應(yīng)過程中溶質(zhì)的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為61 %，攪拌速度為200rpm，反應(yīng)溫度為75°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)1.5h，當(dāng)反應(yīng)體系中異氰酸酯基團(tuán)的濃度降低為1.8mol/L時(shí)，停止反應(yīng)，得到具有異氰酸酯端基的反應(yīng)性疏水聚氨酯溶液；[〇〇48]第三步:將第二步的反應(yīng)性疏水聚氨酯溶液進(jìn)行靜電紡絲，控制紡絲時(shí)溫度為22 °C，相對(duì)濕度為90%，電壓為60kV，接收距離為20cm，供液速度為6mL/h，接收基材為鋁箱，紡絲時(shí)間為lh，使在溶液射流成纖過程中，具有異氰酸酯端基的反應(yīng)性疏水聚氨酯與空氣中的水分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，獲得纖維基防水透濕膜，所得纖維膜強(qiáng)度為75MPa，耐水壓為 11 OkPa，透濕量為 17000g/m2/d。
[0049]實(shí)施例4
[0050]—種纖維基防水透濕膜的靜電紡絲/濕固化制備方法，具體步驟為:
[0051]第一步:將〇.3mol聚己二酸丁二醇酯二元醇(相對(duì)分子質(zhì)量為1000)和2mol異氟爾酮二異氰酸酯和溶劑二甲基乙酰胺550mL加入到四口瓶中，攪拌使其充分溶解，得到溶液A， 其中，溶質(zhì)的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為59%，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)lh，反應(yīng)溫度為55°C，攪拌速度為 200rpm，得到含有預(yù)聚體的反應(yīng)體系，反應(yīng)體系內(nèi)剩余的異氰酸酯基團(tuán)為3.4mol;[〇〇52]第二步:將0.8mol八氟_1，6己二醇(分子式為H0CH2(CF2)4CH20H)溶于溶劑二甲基乙酰胺100mL中，得到溶液B，將溶液B滴加到第一步的反應(yīng)體系中進(jìn)行反應(yīng)，滴加速度為30 滴/min，反應(yīng)過程中溶質(zhì)的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為61 %，攪拌速度為300rpm，反應(yīng)溫度為80°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)1.5h，當(dāng)反應(yīng)體系中異氰酸酯基團(tuán)的濃度降低為2.5mol/L時(shí)，停止反應(yīng)，得到具有異氰酸酯端基的反應(yīng)性疏水聚氨酯溶液；[〇〇53]第三步:將第二步的反應(yīng)性疏水聚氨酯溶液進(jìn)行靜電紡絲，控制紡絲時(shí)溫度為24 °C，相對(duì)濕度為75%，電壓為90kV，接收距離為30cm，供液速度為5mL/h，接收基材為油光紙， 紡絲時(shí)間為1.2h，使在溶液射流成纖過程中，具有異氰酸酯端基的反應(yīng)性疏水聚氨酯與空氣中的水分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，獲得纖維基防水透濕膜，所得纖維膜強(qiáng)度為55MPa，耐水壓為116kPa，透濕量為 15000g/m2/d。
[0054]實(shí)施例5
[0055]—種纖維基防水透濕膜的靜電紡絲/濕固化制備方法，具體步驟為:[〇〇56]第一步:將0.3mol聚四氫呋喃醚二醇(相對(duì)分子質(zhì)量為1000)和2mol 1，6-己二異氰酸酯和溶劑二甲基甲酰胺500mL加入到四口瓶中，攪拌使其充分溶解，得到溶液A，其中，溶質(zhì)的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58%，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)lh，反應(yīng)溫度為50°C，攪拌速度為200rpm，得到含有預(yù)聚體的反應(yīng)體系，反應(yīng)體系內(nèi)剩余的異氰酸酯基團(tuán)為3.4mol;[〇〇57]第二步:將0.8mol八氟_1，6己二醇(分子式為H0CH2(CF2)4CH20H)溶于溶劑二甲基甲酰胺50mL中，得到溶液B，將溶液B滴加到第一步的反應(yīng)體系中進(jìn)行反應(yīng)，滴加速度為20 滴/min，反應(yīng)過程中溶質(zhì)的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為62 %，攪拌速度為300rpm，反應(yīng)溫度為75°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)lh，當(dāng)反應(yīng)體系中異氰酸酯基團(tuán)的濃度降低為3mol/L時(shí)，停止反應(yīng)，得到具有異氰酸酯端基的反應(yīng)性疏水聚氨酯溶液；[〇〇58]第三步:將第二步的反應(yīng)性疏水聚氨酯溶液進(jìn)行靜電紡絲，控制紡絲時(shí)溫度為27 °C，相對(duì)濕度為78%，電壓為55kV，接收距離為15cm，供液速度為4mL/h，接收基材為鋁箱，紡絲時(shí)間為1.5h，使在溶液射流成纖過程中，具有異氰酸酯端基的反應(yīng)性疏水聚氨酯與空氣中的水分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，獲得纖維基防水透濕膜，所得纖維膜強(qiáng)度為70MPa，耐水壓為 108kPa，透濕量為 17000g/m2/d。
[0059] 實(shí)施例6[〇〇6〇]一種纖維基防水透濕膜的靜電紡絲/濕固化制備方法，具體步驟為:[〇〇61 ]第一步:將0.45mol聚己二酸丁二醇酯二元醇(相對(duì)分子質(zhì)量1000)和3mol二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯和溶劑乙酸乙酯923mL中加入到四口瓶中，攪拌使其充分溶解，得到溶液A， 其中，溶質(zhì)的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60 %，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)lh，反應(yīng)溫度為50°C，攪拌速度為 200rpm，得到含有預(yù)聚體的反應(yīng)體系，反應(yīng)體系內(nèi)剩余的異氰酸酯基團(tuán)為5.lmol;[〇〇62]第二步:將1.2mo 1四氟丁二醇(分子式為H0CH2 (CF2) 2CH2OH)溶于溶劑甲基吡咯烷酮50mL中，得到溶液B，將溶液B滴加到第一步的反應(yīng)體系中進(jìn)行反應(yīng)，滴加速度為25滴/ min，反應(yīng)過程中溶質(zhì)的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為62%，攪拌速度為300rpm，反應(yīng)溫度為65°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)lh，當(dāng)反應(yīng)體系中異氰酸酯基團(tuán)的濃度降低為1.5mol/L時(shí)，停止反應(yīng)，得到具有異氰酸酯端基的反應(yīng)性疏水聚氨酯溶液；[〇〇63]第三步:將第二步的反應(yīng)性疏水聚氨酯溶液進(jìn)行靜電紡絲，控制紡絲時(shí)溫度為30 °C，相對(duì)濕度為75%，電壓為65kV，接收距離為18cm，供液速度為8mL/h，接收基材為油光紙， 紡絲時(shí)間為〇.8h，使在溶液射流成纖過程中，具有異氰酸酯端基的反應(yīng)性疏水聚氨酯與空氣中的水分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，獲得纖維基防水透濕膜，所得纖維膜強(qiáng)度為62MPa，耐水壓為 125kPa，透濕量為 16000g/m2/d。
[0064]實(shí)施例7
[0065]—種纖維基防水透濕膜的靜電紡絲/濕固化制備方法，具體步驟為:[〇〇66]第一步:將0.15mol聚四氫呋喃醚二醇(相對(duì)分子質(zhì)量為2000)和lmol二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯和溶劑乙酸乙酯450mL加入到四口瓶中，攪拌使其充分溶解，得到溶液A，其中， 溶質(zhì)的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58%，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)0.5h，反應(yīng)溫度為55°C，攪拌速度為150rpm， 得到含有預(yù)聚體的反應(yīng)體系，反應(yīng)體系內(nèi)剩余的異氰酸酯基團(tuán)為1.7mol;
[0067]第二步:將0.4mol四氟丁二醇(分子式為HOCH2(CF2)2CH2OH)溶于溶劑甲基吡咯烷酮100mL中，得到溶液B，將溶液B滴加到第一步的反應(yīng)體系中，滴加速度為25滴/min，反應(yīng)過程中溶質(zhì)總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%，攪拌速度為300rpm，反應(yīng)溫度為75°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)lh， 當(dāng)反應(yīng)體系中異氰酸酯基團(tuán)的濃度降低為lmol/L時(shí)，停止反應(yīng)，得到具有異氰酸酯端基的反應(yīng)性疏水聚氨酯溶液；[〇〇68]第三步:將第二步的反應(yīng)性疏水聚氨酯溶液進(jìn)行靜電紡絲，控制紡絲時(shí)溫度為30 °C，相對(duì)濕度為80 %，電壓為100kV，接收距離為28cm，供液速度為2mL/h，接收基材為銅網(wǎng)， 紡絲時(shí)間為3h，使在溶液射流成纖過程中，具有異氰酸酯端基的反應(yīng)性疏水聚氨酯與空氣中的水分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，獲得纖維基防水透濕膜，所得纖維膜強(qiáng)度為74MPa，耐水壓為 130kPa，透濕量為 18000g/m2/d。
[0069]實(shí)施例8
[0070]—種纖維基防水透濕膜的靜電紡絲/濕固化制備方法，具體步驟為:
[0071]第一步:將〇.15mol聚乙二醇(相對(duì)分子質(zhì)量為2000)和lmol間苯二甲基異氰酸酯和溶劑甲基吡咯烷酮300mL加入到四口瓶中，攪拌使其充分溶解，得到溶液A，其中，溶質(zhì)的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)3h，反應(yīng)溫度為60°C，攪拌速度為300rpm，得到含有預(yù)聚體的反應(yīng)體系，反應(yīng)體系內(nèi)剩余的異氰酸酯基團(tuán)為1.7mol;
[0072]第二步:將〇.4111〇1111，111，811，811-十二氟-1，8-辛二醇(分子式為110012(〇卩2)601201〇 溶于溶劑二甲基甲酰胺l〇〇mL中，得到溶液B，將溶液B滴加到第一步的反應(yīng)體系中，滴加速度為30滴/min，第二步中加入的含氟二元醇所含有的羥基基團(tuán)與第一步中的反應(yīng)體系內(nèi)剩余的異氰酸酯基團(tuán)的摩爾比為1:2,反應(yīng)過程中溶質(zhì)總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，攪拌速度為 200rpm，反應(yīng)溫度為70°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)3h，當(dāng)反應(yīng)體系中異氰酸酯基團(tuán)的濃度降低為 2mol/L時(shí)，停止反應(yīng)，得到具有異氰酸酯端基的反應(yīng)性疏水聚氨酯溶液；[〇〇73]第三步:將第二步的反應(yīng)性疏水聚氨酯溶液進(jìn)行靜電紡絲，控制紡絲時(shí)溫度為25 °C，相對(duì)濕度為90 %，電壓為40kV，接收距離為26cm，供液速度為10mL/h，接收基材為油光紙，紡絲時(shí)間為〇.6h，使在溶液射流成纖過程中，具有異氰酸酯端基的反應(yīng)性疏水聚氨酯與空氣中的水分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，獲得纖維基防水透濕膜，所得纖維膜強(qiáng)度為78MPa，耐水壓為 145kPa，透濕量為 20000g/m2/d。
[0074]實(shí)施例9
[0075]—種纖維基防水透濕膜的靜電紡絲/濕固化制備方法，具體步驟為:[〇〇76]第一步:將0.3mol聚丙二醇(相對(duì)分子質(zhì)量為1000)和2mol二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯和溶劑甲基吡咯烷酮600mL加入到四口瓶中，攪拌使其充分溶解，得到溶液A，其中，溶質(zhì)的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為57 %，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)2h，反應(yīng)溫度為45°C，攪拌速度為300rpm，得到含有預(yù)聚體的反應(yīng)體系，反應(yīng)體系內(nèi)剩余的異氰酸酯基團(tuán)為3.4mol;
[0077]第二步:將0 ? 6mollH，1H，10H，10H-全氟-1，10-癸二醇(分子式為HOCH2(CF2) 8CH20H)溶于溶劑二甲基乙酰胺200mL中，得到溶液B，將溶液B滴加到第一步的反應(yīng)體系中， 滴加速度為30滴/min，反應(yīng)過程中溶質(zhì)總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58%，攪拌速度為300rpm，反應(yīng)溫度為 70°C，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)1.5h，當(dāng)反應(yīng)體系中異氰酸酯基團(tuán)的濃度降低為2.3mol/L時(shí)，停止反應(yīng)，得到具有異氰酸酯端基的反應(yīng)性疏水聚氨酯溶液；[〇〇78]第三步:將第二步的反應(yīng)性疏水聚氨酯溶液進(jìn)行靜電紡絲，控制紡絲時(shí)溫度為32°C，相對(duì)濕度為95 %，電壓為75kV，接收距離為23cm，供液速度為7.5mL/h，接收基材為無(wú)紡布，紡絲時(shí)間為〇.8h，使在溶液射流成纖過程中，具有異氰酸酯端基的反應(yīng)性疏水聚氨酯與空氣中的水分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，獲得纖維基防水透濕膜，所得纖維膜強(qiáng)度為75MPa，耐水壓為 132kPa，透濕量為 15000g/m2/d。
[0079] 實(shí)施例10[〇〇8〇]一種纖維基防水透濕膜的靜電紡絲/濕固化制備方法，具體步驟為:[0081 ]第一步:將0.24mol聚四氫呋喃醚二醇(相對(duì)分子質(zhì)量為1000)和1.5mol異氟爾酮二異氰酸酯和溶劑二甲基甲酰胺400mL加入到四口瓶中，攪拌使其充分溶解，得到溶液A，其中，溶質(zhì)的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)lh，反應(yīng)溫度為40°C，攪拌速度為200rpm， 得到含有預(yù)聚體的反應(yīng)體系，反應(yīng)體系內(nèi)剩余的異氰酸酯基團(tuán)為2.52mol;
[0082]第二步:將〇.5111〇1111，111，911，911-全氟-1，9-壬烷二醇(分子式為110012(0?2)7〇1201〇 溶于溶劑二甲基甲酰胺l〇〇mL中，得到溶液B，將溶液B滴加到第一步的反應(yīng)體系中，滴加速度為20滴/min，反應(yīng)過程中溶質(zhì)總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為62 %，攪拌速度為300rpm，反應(yīng)溫度為80 °C， 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下反應(yīng)2h，當(dāng)反應(yīng)體系中異氰酸酯基團(tuán)的濃度降低為2.5mol/L時(shí)，停止反應(yīng)，得到具有異氰酸酯端基的反應(yīng)性疏水聚氨酯溶液；[〇〇83]第三步:將第二步的反應(yīng)性疏水聚氨酯溶液進(jìn)行靜電紡絲，控制紡絲時(shí)溫度為35 °C，相對(duì)濕度為70%，電壓為60kV，接收距離為24cm，供液速度為5mL/h，接收基材為鋁箱，紡絲時(shí)間為1.2h，使在溶液射流成纖過程中，具有異氰酸酯端基的反應(yīng)性疏水聚氨酯與空氣中的水分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，獲得纖維基防水透濕膜，所得纖維膜強(qiáng)度為65MPa，耐水壓為 140kPa，透濕量為 18000g/m2/d。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種纖維基防水透濕膜的靜電紡絲/濕固化制備方法，其特征在于，包括:第一步:將二異氰酸酯和低聚物二元醇溶于溶劑中，得到溶液A，所述的二異氰酸酯與 低聚物二元醇在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行反應(yīng)，得到含有預(yù)聚體的反應(yīng)體系；第二步:將含氟二元醇和端羥丙基聚硅氧烷中的至少一種溶于溶劑中，得到溶液B，將 溶液B加入到第一步所得的反應(yīng)體系中進(jìn)行反應(yīng)，得到具有異氰酸酯端基的反應(yīng)性疏水聚 氨酯溶液；第三步:將第二步的具有異氰酸酯端基的反應(yīng)性疏水聚氨酯溶液進(jìn)行靜電紡絲，控制 紡絲環(huán)境的溫度為20-35°C、相對(duì)濕度為70-95%，使在溶液射流成纖過程中，具有異氰酸酯 端基的反應(yīng)性疏水聚氨酯與空氣中的水分子發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，獲得纖維基防水透濕膜。2.如權(quán)利要求1所述的纖維基防水透濕膜的靜電紡絲/濕固化制備方法，其特征在于， 所述的纖維基防水透濕膜的拉伸強(qiáng)度達(dá)50MPa以上、耐水壓達(dá)lOOkPa以上、透濕量達(dá) 15000g/m2/d 以上。3.如權(quán)利要求1所述的纖維基防水透濕膜的靜電紡絲/濕固化制備方法，其特征在于， 所述第一步中的二異氰酸酯為二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、1，6-己二異氰酸 酯、異氟爾酮二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、對(duì)苯二異氰 酸酯、二甲基聯(lián)苯二異氰酸酯、間苯二甲基異氰酸酯、液化MD1、TDI二聚體和HDI二聚體中的 一種或任意幾種的組合。4.如權(quán)利要求1所述的纖維基防水透濕膜的靜電紡絲/濕固化制備方法，其特征在于， 所述第一步中的低聚物二元醇為聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基醚二醇、四氫呋喃-氧化 丙烯共聚二元醇、聚己二酸乙二醇酯二元醇、聚己二酸丙二醇酯二元醇、聚己二酸丁二醇酯 二元醇、聚己二酸二乙二醇酯二元醇、聚己二酸新戊二醇酯二元醇、聚己內(nèi)酯二醇、聚碳 酸酯二元醇、聚烯烴二元醇和聚丙烯酸酯二元醇中的一種或任意幾種的組合。5.如權(quán)利要求1所述的纖維基防水透濕膜的靜電紡絲/濕固化制備方法，其特征在于， 所述第一步中的低聚物二元醇與二異氰酸酯的摩爾比為1:4-8,溶液A中溶質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 40-60% 〇6.如權(quán)利要求1所述的纖維基防水透濕膜的靜電紡絲/濕固化制備方法，其特征在于， 所述第一步的反應(yīng)條件為:攪拌速度為100_300rpm，反應(yīng)溫度為40-60°C，反應(yīng)時(shí)間為0.5-3h〇7.如權(quán)利要求1所述的纖維基防水透濕膜的靜電紡絲/濕固化制備方法，其特征在于， 所述第二步中的含氟二元醇和端羥丙基聚硅氧烷中的至少一種中所含有的羥基基團(tuán)與第 一步所得的反應(yīng)體系內(nèi)剩余的異氰酸酯基團(tuán)的摩爾比為1:2-4,溶液的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50-70% 〇8.如權(quán)利要求1所述的纖維基防水透濕膜的靜電紡絲/濕固化制備方法，其特征在于， 所述第二步的反應(yīng)條件為:攪拌速度為200_300rpm，反應(yīng)溫度為60-80 °C，反應(yīng)時(shí)間為0.5-3h〇9.如權(quán)利要求1所述的纖維基防水透濕膜的靜電紡絲/濕固化制備方法，其特征在于， 所述第二步中的溶液B的加入方式為滴加，滴加速度為20-30滴/min。10.如權(quán)利要求1所述的纖維基防水透濕膜的靜電紡絲/濕固化制備方法，其特征在于， 所述第三步中的靜電紡絲條件為:電壓為l〇-l〇〇kV、接收距離為10-30cm、供液速度為0.1-10mL/h〇
【文檔編號(hào)】C08G18/42GK106012303SQ201610325975
【公開日】2016年10月12日
【申請(qǐng)日】2016年5月17日
【發(fā)明人】丁彬, 趙景, 李洋, 生俊露, 楊芳芳, 吳光楠, 王先鋒, 印霞, 俞建勇
【申請(qǐng)人】東華大學(xué)