一種改性酚醛樹脂、其制備方法及輪胎橡膠的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種改性酚醛樹脂，包括妥爾油、改性劑和熱塑性酚醛樹脂，所述改性劑為含有三烯或共軛三烯酸的長鏈脂肪酸。本發(fā)明提供的改性酚醛樹脂包括含有三烯或共軛三烯酸的長鏈脂肪酸，所述含有三烯或共軛三烯酸的長鏈脂肪酸與熱塑性酚醛樹脂進(jìn)行加成反應(yīng)，生成具有苯并二氫化呋喃結(jié)構(gòu)的改性酚醛樹脂，本發(fā)明提供的改性酚醛樹脂能夠提高膠料的抗老化性能，延長橡膠制品的使用壽命。
【專利說明】一種改性酚醛樹脂、其制備方法及輪胎橡膠
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于輪胎橡膠【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一種改性酚醛樹脂、其制備方法及輪胎橡膠。
【背景技術(shù)】 [0002]輪胎橡膠是橡膠產(chǎn)業(yè)的一個主要市場，輪胎橡膠對橡膠材料的耐磨性、抗撕裂強度和拉伸強度等性能有著很高的要求，普通橡膠材料難以滿足這種較高的要求。因此，通常需要向橡膠中添加補強劑以增強橡膠的機械性能，加入補強劑可使橡膠的耐磨性、抗撕裂強度、拉伸強度、模量和抗溶脹性等性能得到較大程度的提高。
[0003]輪胎橡膠所用的補強劑通常為補強樹脂，補強樹脂分為普通苯酚甲醛樹脂、妥爾油改性酚醛樹脂和腰果油改性酚醛樹脂。妥爾油改性酚醛樹脂在交聯(lián)以前為熱塑性樹脂，與固化劑交聯(lián)后轉(zhuǎn)變?yōu)闊峁绦詷渲?，具有支鏈結(jié)構(gòu)，能夠保證與固化劑交聯(lián)后形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，與橡膠形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)相互貫穿，因此具有優(yōu)異的補強效果。妥爾油改性酚醛樹脂易于混煉，可以改善樹脂在橡膠中的溶解度，可以與固化劑預(yù)混合并且以粉末的形式供應(yīng)，具有與橡膠有著較好的相容性，煉膠后硬度顯著提高，還能改善膠料的耐磨性和抗撕裂性能，降低門尼粘度。并且，在加入妥爾油補強樹脂后，輪胎橡膠中可以加入更多的填料，降低生產(chǎn)成本。所以，妥爾油改性酚醛樹脂被廣泛應(yīng)用于輪胎橡膠領(lǐng)域。
[0004]現(xiàn)有技術(shù)中，添加了妥爾油改性酚醛樹脂的橡膠膠料老化后的拉伸強度為
10.94MPa，扯斷伸長率為93%，膠料老化后的拉伸強度和扯斷伸長率較低，抗老化性能差，縮短了輪胎橡膠的使用壽命。因此，提高膠料的抗老化性能是一個有待解決的問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明目的在于提供一種改性酚醛樹脂、其制備方法及輪胎橡膠，本發(fā)明提供的改性酚醛樹脂能夠提高膠料的抗老化性能，從而延長輪胎等橡膠制品的使用壽命。
[0006]本發(fā)明提供一種改性酚醛樹脂，包括妥爾油、改性劑和熱塑性酚醛樹脂；
[0007]所述改性劑為含有三烯或共軛三烯酸的長鏈脂肪酸。
[0008]優(yōu)選的，所述改性劑為桐油和/或亞麻油。
[0009]優(yōu)選的，所述改性劑與所述熱塑性酚醛樹脂的質(zhì)量比為0.05~0.5:1。
[0010]優(yōu)選的，所述妥爾油與所述熱塑性酚醛樹脂的質(zhì)量比為0.4~1.5:1。
[0011]本發(fā)明提供一種改性酚醛樹脂的制備方法，包括以下步驟:
[0012]將妥爾油、改性劑與熱塑性酚醛樹脂進(jìn)行加成反應(yīng)，得到改性酚醛樹脂；
[0013]所述改性劑為含有三烯或共軛三烯酸的長鏈脂肪酸。
[0014]優(yōu)選的，所述加成反應(yīng)的溫度為120~190°C。
[0015]優(yōu)選的，所述加成反應(yīng)的時間為1.0~5.0小時。
[0016]優(yōu)選的，所述加成反應(yīng)后還包括以下步驟:
[0017]將所述加成反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行抽真空處理。[0018]優(yōu)選的，所述抽真空的真空度為-0.095~OMPa。
[0019]本發(fā)明提供一種輪胎橡膠，包括橡膠和橡膠助劑，優(yōu)選的，所述橡膠助劑包括上述技術(shù)方案所述的改性酚醛樹脂或上述技術(shù)方案所述的制備方法得到的改性酚醛樹脂。
[0020]本發(fā)明提供一種改性酚醛樹脂，包括妥爾油、改性劑和熱塑性酚醛樹脂，所述改性劑為含有三烯或共軛三烯酸的長鏈脂肪酸。本發(fā)明提供的改性酚醛樹脂包括含有三烯或共軛三烯酸的長鏈脂肪酸，所述含有三烯或共軛三烯酸的長鏈脂肪酸與熱塑性酚醛樹脂進(jìn)行加成反應(yīng)，生成具有苯并二氫化呋喃結(jié)構(gòu)的改性酚醛樹脂，本發(fā)明提供的改性酚醛樹脂能夠提高膠料的抗老化性能，延長橡膠制品的使用壽命。本發(fā)明還提供一種改性酚醛樹脂的制備方法，包括以下步驟:將妥爾油、改性劑和熱塑性酚醛樹脂進(jìn)行加成反應(yīng)，得到改性酚醛樹脂。本發(fā)明提供的制備方法過程簡單、快捷、安全。采用本發(fā)明得到的改性酚醛樹脂進(jìn)行小配合實驗，實驗結(jié)果顯示，老化后膠料的拉伸強度、拉斷伸長率等性能均優(yōu)于現(xiàn)有樹脂。
【具體實施方式】
[0021]本發(fā)明提供一種改性酚醛樹脂，包括妥爾油、改性劑和熱塑性酚醛樹脂，所述改性劑為含有三烯或共軛三烯酸的長鏈脂肪酸。
[0022]本發(fā)明提供的改性酚醛樹脂能夠提高膠料的抗老化性能，從而延長輪胎等橡膠制品的使用壽命。
[0023]本發(fā)明提供的改性酚醛樹脂包括妥爾油，本發(fā)明對所述妥爾油的來源沒有特殊的限制，可以采用妥爾油的市售商品，也可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的制備妥爾油的技術(shù)方案自行制備。在本發(fā)明中，所述妥爾油在與固化劑交聯(lián)后能夠形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，能夠提高膠料的硬度，改善膠料的耐磨性能。在本發(fā)明中，所述妥爾油與熱塑性酚醛樹脂的質(zhì)量比優(yōu)選為0.4~1.5:1，更優(yōu)選 為0.6~1.0:1，最優(yōu)選為0.8~0.9:1。
[0024]本發(fā)明提供的改性酚醛樹脂包括改性劑，所述改性劑為含有三烯或共軛三烯酸的長鏈脂肪酸，優(yōu)選為桐油和/或亞麻油。本發(fā)明對所述改性劑的來源沒有特殊的限制，可以采用所述改性劑的市售商品，也可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的制備所述改性劑的技術(shù)方案自行制備。在本發(fā)明中，所述改性劑能夠與熱塑性酚醛樹脂進(jìn)行加成反應(yīng)，生成具有苯并二氫化呋喃結(jié)構(gòu)的改性酚醛樹脂，提高熱塑性酚醛樹脂的抗老化性能，延長輪胎等橡膠制品的使用壽命。在本發(fā)明中，所述改性劑與熱塑性酚醛樹脂的質(zhì)量比優(yōu)選為0.05~0.5:1，更優(yōu)選為0.1~0.4:1，最優(yōu)選為0.2~0.3:1。
[0025]本發(fā)明提供的改性酚醛樹脂包括熱塑性酚醛樹脂，本發(fā)明對所述熱塑性酚醛樹脂的來源沒有特殊的限制，可以采用熱塑性酚醛樹脂的市售商品，也可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的制備熱塑性酚醛樹脂的技術(shù)方案自行制備。在本發(fā)明中，所述熱塑性酚醛樹脂的制備方法優(yōu)選包括以下步驟:
[0026]在酸性催化劑存在的條件下，將酚類化合物和醛類化合物進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到熱塑性酚醛樹脂。
[0027]本發(fā)明將所述酚類化合物、醛類化合物和酸性催化劑混合，進(jìn)行縮聚反應(yīng)，得到熱塑性酚醛樹脂。本發(fā)明對所述酚類化合物、醛類化合物和酸性催化劑的加料順序沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的酚醛縮聚反應(yīng)的加料順序即可。[0028]在本發(fā)明中，所述酚類化合物優(yōu)選為苯酚或鄰甲苯酚，更優(yōu)選為苯酚；。所述醛類化合物優(yōu)選為甲醛、乙醛、丁醛、多聚甲醛和三聚甲醛中的一種或幾種，更優(yōu)選為甲醛、乙醛和丁醛中的一種或幾種，最優(yōu)選為甲醛，最最優(yōu)選為甲醛水溶液。在本發(fā)明中，所述甲醛水溶液的質(zhì)量溶度優(yōu)選為35~50%，更優(yōu)選為36~45%，最優(yōu)選為37%。所述酚類化合物與醛類化合物的摩爾比優(yōu)選為1:0.5~0.9，更優(yōu)選為1:0.6~0.8。
[0029]在本發(fā)明中，所述酸性催化劑優(yōu)選為磺酸類催化劑，更優(yōu)選為對甲苯磺酸、苯磺酸和十二烷基苯磺酸中的一種或幾種，最優(yōu)選為對甲苯磺酸。本發(fā)明優(yōu)選采用酸性催化劑溶液催化酚類化合物和醛類化合物的酚醛縮聚反應(yīng)，在本發(fā)明中，所述酸性催化劑溶液的質(zhì)量濃度優(yōu)選為95~100%，更優(yōu)選為98~100% ;所述酸性催化劑與所述酚類化合物的質(zhì)量比優(yōu)選為0.1~0.9:100，更優(yōu)選為0.2~0.7:100，最優(yōu)選為0.3~0.6:100o
[0030]本發(fā)明對所述縮聚反應(yīng)的裝置沒有特殊的限制，能夠為所述的縮聚反應(yīng)提供反應(yīng)的場所即可。在本發(fā)明中，所述縮聚反應(yīng)的裝置優(yōu)選為回流裝置，所述回流裝置中的反應(yīng)容器優(yōu)選為燒瓶，所述燒瓶優(yōu)選為四口燒瓶。本發(fā)明優(yōu)選在攪拌的條件下進(jìn)行所述的縮聚反應(yīng)。在本發(fā)明中，所述縮聚反應(yīng)的溫度優(yōu)選為99~105°C，更優(yōu)選為100~103°C ;所述縮聚反應(yīng)的時間優(yōu)選為2.0~3.5小時，更優(yōu)選為2.5~3.0小時。
[0031]完成所述縮聚反應(yīng)后，本發(fā)明優(yōu)選將得到的反應(yīng)混合物進(jìn)行脫水，得到熱塑性酚醛樹脂。本發(fā)明優(yōu)選在常壓下將得到的反應(yīng)混合物進(jìn)行脫水。在本發(fā)明中，所述脫水的溫度優(yōu)選為100~160°C，更優(yōu)選為120~155°C，最優(yōu)選為150°C ;本發(fā)明對所述脫水的時間沒有特殊的限制，能夠?qū)⒌玫降姆磻?yīng)混合物中的水分脫除即可。
[0032]本發(fā)明提供了一種改性酚醛樹脂的制備方法，包括以下步驟:
[0033]將妥爾油、改性劑與熱塑性酚醛樹脂進(jìn)行加成反應(yīng)，得到改性酚醛樹脂；
[0034]所述改性劑為·含有三烯或共軛三烯酸的長鏈脂肪酸。
[0035]本發(fā)明將妥爾油、改性劑與熱塑性酚醛樹脂混合，進(jìn)行加成反應(yīng)，得到改性酚醛樹月旨。在本發(fā)明中，所述改性劑為含有三烯或共軛三烯酸的長鏈脂肪酸。在本發(fā)明中，所述妥爾油、改性劑與熱塑性酚醛樹脂的種類、用量與上述技術(shù)方案所述的妥爾油、改性劑與熱塑性酚醛樹脂的種類和用量一致，在此不再贅述。
[0036]本發(fā)明優(yōu)選在完成上述技術(shù)方案所述的脫水過程后，優(yōu)選在上述技術(shù)方案的脫水溫度下，將妥爾油、改性劑與得到的熱塑性酚醛樹脂混合，進(jìn)行加成反應(yīng)，得到改性酚醛樹月旨。本發(fā)明對所述妥爾油、改良劑和熱塑性酚醛樹脂的加料順序沒有特殊的限制，能夠?qū)⑺鐾谞栍汀⒏男詣┖蜔崴苄苑尤渲旌霞纯?。本發(fā)明優(yōu)選在上述技術(shù)方案所述的脫水溫度下，將妥爾油和改性劑加入所述熱塑性酚醛樹脂中混合，得到混合物料。
[0037]得到混合物料后，本發(fā)明優(yōu)選將所述混合物料進(jìn)行加成反應(yīng)，得到改性酚醛樹脂。在本發(fā)明中，所述加成反應(yīng)的溫度優(yōu)選為120~190°C，更優(yōu)選為125~130°C;所述加成反應(yīng)的時間優(yōu)選為1.0~5.0小時，更優(yōu)選為2.0~4.0小時，最優(yōu)選為2.5~3.5小時。
[0038]所述加成反應(yīng)完畢后，本發(fā)明優(yōu)選將得到的加成反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行抽真空處理，除去所述加成反應(yīng)產(chǎn)物中的小分子物質(zhì)，得到改性酚醛樹脂。在本發(fā)明中，所述抽真空處理的真空度優(yōu)選為-0.095~OMPa，更優(yōu)選為-0.09~OMPa，所述抽真空處理的溫度優(yōu)選為130~190°C，更優(yōu)選為160~185°C，最優(yōu)選為180°C。所述真空度維持時間優(yōu)選為0.5小時以上，本發(fā)明對所述真空度維持時間的上限沒有特殊的限制，當(dāng)所述加成反應(yīng)產(chǎn)物中的游離酚的含量〈2.lwt%時即可停止反應(yīng)。
[0039]完成對所述加成反應(yīng)產(chǎn)物的抽真空處理后，本發(fā)明優(yōu)選將得到的改性酚醛樹脂進(jìn)行冷卻，得到改性酚醛樹脂。本發(fā)明對所述改性酚醛樹脂的冷卻沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的改性酚醛樹脂的冷卻技術(shù)方案即可。
[0040]本發(fā)明還提供一種輪胎橡膠，包括橡膠和橡膠助劑，所述橡膠助劑包括上述技術(shù)方案所述的改性酚醛樹脂或上述技術(shù)方案所述制備方法得到的改性酚醛樹脂。
[0041]本發(fā)明對所述橡膠的來源沒有特殊的限制，可以為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的天然橡膠，也可以為合成橡膠；在本發(fā)明中，所述橡膠助劑優(yōu)選還包括炭黑、不溶性硫磺、促進(jìn)劑和防焦劑中的一種或幾種。
[0042]優(yōu)選的，本發(fā)明提供的輪胎橡膠包括以下重量份的組分:
[0043]60~70重量份的橡膠；
[0044]25~30重量份的炭黑；
[0045]I~2重量份的不溶性硫磺；
[0046]0.6~L O重量份的促進(jìn)劑；
[0047]0.1~0.2重量份的防焦劑；
[0048]3~4重量份的改性酚醛樹脂。
[0049]本發(fā)明提供的輪胎橡膠優(yōu)選包括60~70重量份的橡膠，更優(yōu)選為65~68重量份；本發(fā)明對所述橡膠的種類和來源沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的橡膠即可，如可以采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的丁苯橡膠和/或順丁橡膠；
[0050]本發(fā)明提供的輪胎橡膠優(yōu)選包括25~30重量份的炭黑，更優(yōu)選為26~28重量份；在本發(fā)明中，所述炭黑能夠提高輪胎橡膠的力學(xué)強度，本發(fā)明對所述炭黑的來源沒有特殊的限制，采用本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的炭黑即可；
[0051]本發(fā)明提供的輪胎橡膠優(yōu)選包括I~2重量份的不溶性硫磺，更優(yōu)選為1.2~1.5重量份；在本發(fā)明中，所述不溶性硫磺在橡膠中以分散狀態(tài)存在，使得膠料不噴霜，有良好的粘性，同時可保證淺色制品的外觀質(zhì)量；不溶性硫磺在膠料中均勻分散，有效地抵制硫磺的聚集，減少膠料存放過程的焦燒傾向；不溶性硫磺使膠料在存放期內(nèi)不噴霜，保持膠料組份性能均一，防止對制品和模具的污染，并去掉了為克服噴霜而增添的涂漿工藝，為生產(chǎn)聯(lián)動化提供條件；不溶性硫磺使橡膠在相鄰膠層中無遷移現(xiàn)象，特別是在順丁膠和丁基膠的膠料中，而普通硫磺遷移速度很高，配加不溶性硫磺后則可避免；不溶性硫磺縮短了硫化的時間。當(dāng)達(dá)到硫化溫度后，它具有一個“活化階段”，即鏈?zhǔn)浇饩圩饔?，使硫化速度加快，減少硫磺用量，有利于制品老化性能的改善。
[0052]本發(fā)明提供的輪胎橡膠優(yōu)選包括0.5~1.1重量份的促進(jìn)劑，更優(yōu)選為0.7~0.9重量份，所述促進(jìn)劑優(yōu)選包括促進(jìn)劑TMTD和促進(jìn)劑HMT。在本發(fā)明中，所述輪胎橡膠優(yōu)選包括0.3~0.6重量份的促進(jìn)劑TMTD，更優(yōu)選為0.4~0.5重量份；所述輪胎橡膠優(yōu)選包括0.2~0.5重量份的促進(jìn)劑HMT，更優(yōu)選為0.3~0.4重量份；
[0053]本發(fā)明提供的輪胎橡膠優(yōu)選包括0.1~0.2重量份的防焦劑，更優(yōu)選為0.11~0.13重量份，所述防焦劑優(yōu)選為N-亞硝基二苯胺、N-亞硝基-苯基-β -萘胺和N-環(huán)己基硫代酞酰胺中的一種或幾種，更優(yōu)選為N-環(huán)己基硫代酞酰胺；
[0054]本發(fā)明提供的輪胎橡膠優(yōu)選包括3~4重量份的改性酚醛樹脂，更優(yōu)選為3.2~3.8重量份，所述改性酚醛樹脂為上述技術(shù)方案所述的改性酚醛樹脂或上述技術(shù)方案所述制備方法得到的改性酚醛樹脂。[0055]本發(fā)明提供一種改性酚醛樹脂，包括妥爾油、改性劑和熱塑性酚醛樹脂，所述改性劑為含有三烯或共軛三烯酸的長鏈脂肪酸。將含有三烯或共軛三烯酸的長鏈脂肪酸添加到熱塑性酚醛樹脂中后，含有三烯或共軛三烯酸的長鏈脂肪酸在高溫下與酚醛樹脂進(jìn)行加成反應(yīng)，生成具有苯并二氫化呋喃結(jié)構(gòu)的改性酚醛樹脂，將得到的改性酚醛樹脂作為補強劑添加到輪胎橡膠中，能提高膠料的抗老化性能，從而延長輪胎等橡膠制品的使用壽命。本發(fā)明還提供一種改性酚醛樹脂的制備方法，本發(fā)明提供的制備方法過程簡單、快捷、安全。
[0056]為了進(jìn)一步說明本發(fā)明，以下結(jié)合實施例對本發(fā)明提供的一種改性酚醛樹脂、其制備方法和輪胎橡膠進(jìn)行詳細(xì)描述，但不能將其理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限定。
[0057]實施例1
[0058]將500g苯酚、272g質(zhì)量濃度為37%的甲醛水溶液和Ig質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%以上的十二烷基苯磺酸加入到3000mL的四口燒瓶中，進(jìn)行酚醛縮聚反應(yīng)，四口燒瓶上設(shè)置有電動攪拌器、溫度計和恒壓滴液漏斗，開動攪拌器，并開始加熱，30min內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至100°C，保持體系沸騰，在100°C恒溫回流，反應(yīng)3小時后得到熱塑性酚醛樹脂；
[0059]將得到熱塑性酚醛樹脂進(jìn)行脫水，對體系進(jìn)行升溫，當(dāng)溫度升至150°C時，向反應(yīng)體系中加入300g妥爾油和25g桐油，進(jìn)行加成反應(yīng)，恒溫在120°C反應(yīng)2h，得到改性酚醛樹脂；
[0060]加成反應(yīng)完畢后，對改性酚醛樹脂進(jìn)行提純，抽真空至-0.09MP,保持真空度不變0.5h以上，當(dāng)反應(yīng)混合物升溫至180°C，游離酚〈2.1%時完成提純；
[0061]完成提純后，趁熱將得到的改性酚醛樹脂倒入冷卻盤中，冷卻后得到棕黃色透明塊狀改性酚醛樹脂。
[0062]本發(fā)明按照化工標(biāo)準(zhǔn)HG/T2621-1994《氣相色譜法測定酚醛樹脂中殘留苯酚含量》檢測了本實施例得到的改性酚醛樹脂的游離酚含量，結(jié)果如表1所示，表1為實施例1~9和比較例得到的改性酚醛樹脂的理化指標(biāo)；
[0063]本發(fā)明按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T4507-1999《浙青軟化點測定法(環(huán)球法)》對本實施例得到的改性酚醛樹脂的軟化點進(jìn)行了測定，結(jié)果如表1所示，表1為實施例1~9和比較例得到的改性酚醛樹脂的理化指標(biāo)。
[0064]實施例2
[0065]將500g鄰甲苯酚、306g質(zhì)量濃度為37%的甲醛水溶液和2g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%以上十二烷基苯磺酸加入到3000mL的四口燒瓶中，進(jìn)行酚醛縮聚反應(yīng)，四口燒瓶上設(shè)置有電動攪拌器、溫度計和恒壓滴液漏斗，開動攪拌器，并開始加熱，30min內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至100°C，保持體系沸騰，在100°C恒溫回流，反應(yīng)3小時后得到熱塑性酚醛樹脂；
[0066]將得到熱塑性酚醛樹脂進(jìn)行脫水，對體系進(jìn)行升溫，當(dāng)溫度升至150°C時，向反應(yīng)體系中加入300g妥爾油和50g桐油，進(jìn)行加成反應(yīng)，恒溫在120°C反應(yīng)2h，得到改性酚醛樹脂；
[0067]加成反應(yīng)完畢后，對改性酚醛樹脂進(jìn)行提純，抽真空至-0.09MP，保持真空度不變0.5h以上，當(dāng)反應(yīng)混合物升溫至180°C，游離酚〈2.1%時完成提純；
[0068]完成提純后，趁熱將得到的改性酚醛樹脂倒入冷卻盤中，冷卻后得到棕黃色透明塊狀改性酚醛樹脂。
[0069]本發(fā)明按照化工標(biāo)準(zhǔn)HG/T2621-1994《氣相色譜法測定酚醛樹脂中殘留苯酚含量》檢測了本實施例得到的改性酚醛樹脂的游離酚含量，結(jié)果如表1所示，表1為實施例1~9和比較例得到的改性酚醛樹脂的理化指標(biāo)；
[0070]本發(fā)明按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T4507-1999《浙青軟化點測定法(環(huán)球法)》對本實施例得到的改性酚醛樹脂的軟化點進(jìn)行了測定，結(jié)果如表1所示，表1為實施例1~9和比較例得到的改性酚醛樹脂的理化指標(biāo)。
[0071]實施例3
[0072]將500g鄰甲苯酚、338g質(zhì)量濃度為37%的甲醛水溶液和2g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%以上的苯磺酸加入到3000mL的四口燒瓶中，進(jìn)行酚醛縮聚反應(yīng)，四口燒瓶上設(shè)置有電動攪拌器、溫度計和恒壓滴液漏斗，開動攪拌器，并開始加熱，30min內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至100°C，保持體系沸騰，在100°C恒溫回流，反應(yīng)3小時后得到熱塑性酚醛樹脂；
[0073]將得到熱塑性酚醛樹脂進(jìn)行脫水，對體系進(jìn)行升溫，當(dāng)溫度升至150°C時，向反應(yīng)體系中加入300g妥爾油和125g桐油，進(jìn)行加成反應(yīng)，恒溫在120°C反應(yīng)2h，得到改性酚醛樹脂；
[0074]加成反應(yīng)完畢后，對改性酚醛樹脂進(jìn)行提純，抽真空至-0.09MP,保持真空度不變0.5h以上，當(dāng)反應(yīng)混合物升溫至180°C，游離酚〈2.1%時完成提純；
[0075]完成提純后，趁熱將得到的改性酚醛樹脂倒入冷卻盤中，冷卻后得到棕黃色透明塊狀改性酚醛樹脂。
[0076]本發(fā)明按照化工標(biāo)準(zhǔn)HG/T2621-1994《氣相色譜法測定酚醛樹脂中殘留苯酚含量》檢測了本實施例得到的改性酚醛樹脂的游離酚含量，結(jié)果如表1所示，表1為實施例1~9和比較例得到的改性酚醛樹脂的理化指標(biāo)；
[0077]本發(fā)明按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T4507-1999《浙青軟化點測定法(環(huán)球法)》對本實施例得到的改性酚醛樹脂的軟化點進(jìn)行了測定，結(jié)果如表1所示，表1為實施例1~9和比較例得到的改性酚醛樹脂的理化指標(biāo)。
[0078]實施例4
[0079]將500g苯酚、213g質(zhì)量濃度為37%的甲醛水溶液和2g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%以上的對甲苯磺酸加入到3000mL的四口燒瓶中，進(jìn)行酚醛縮聚反應(yīng)，四口燒瓶上設(shè)置有電動攪拌器、溫度計和恒壓滴液漏斗，開動攪拌器，并開始加熱，30min內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至100°C，保持體系沸騰，在100°C恒溫回流，反應(yīng)3小時后得到熱塑性酚醛樹脂；
[0080]將得到熱塑性酚醛樹脂進(jìn)行脫水，對體系進(jìn)行升溫，當(dāng)溫度升至150°C時，向反應(yīng)體系中加入200g妥爾油和25g桐油，進(jìn)行加成反應(yīng)，恒溫在120°C反應(yīng)2h，得到改性酚醛樹脂；
[0081]加成反應(yīng)完畢后，對改性酚醛樹`脂進(jìn)行提純，抽真空至-0.09MP，保持真空度不變0.5h以上，當(dāng)反應(yīng)混合物升溫至180°C，游離酚〈2.1%時完成提純；
[0082]完成提純后，趁熱將得到的改性酚醛樹脂倒入冷卻盤中，冷卻后得到棕黃色透明塊狀改性酚醛樹脂。
[0083]本發(fā)明按照化工標(biāo)準(zhǔn)HG/T2621-1994《氣相色譜法測定酚醛樹脂中殘留苯酚含量》檢測了本實施例得到的改性酚醛樹脂的游離酚含量，結(jié)果如表1所示，表1為實施例1~9和比較例得到的改性酚醛樹脂的理化指標(biāo)；
[0084]本發(fā)明按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T4507-1999《浙青軟化點測定法(環(huán)球法)》對本實施例得到的改性酚醛樹脂的軟化點進(jìn)行了測定，結(jié)果如表1所示，表1為實施例1~9和比較例得到的改性酚醛樹脂的理化指標(biāo)。
[0085]實施例5
[0086]將500g苯酚、387g質(zhì)量濃度為37%的甲醛水溶液和2g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%以上的對甲苯磺酸加入到3000mL的四口燒瓶中，進(jìn)行酚醛縮聚反應(yīng)，四口燒瓶上設(shè)置有電動攪拌器、溫度計和恒壓滴液漏斗，開動攪拌器，并開始加熱，30min內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至100°C，保持體系沸騰，在100°C恒溫回流，反應(yīng)3.5小時后得到熱塑性酚醛樹脂；
[0087]將得到熱塑性酚醛樹脂進(jìn)行脫水，對體系進(jìn)行升溫，當(dāng)溫度升至150°C時，向反應(yīng)體系中加入375g妥爾油和25g桐油，進(jìn)行加成反應(yīng)，恒溫在120°C反應(yīng)2h，得到改性酚醛樹脂；
[0088]加成反應(yīng)完畢后，對改性酚醛樹脂進(jìn)行提純，抽真空至-0.09MP,保持真空度不變0.5h以上，當(dāng)反應(yīng)混合物升溫至180°C，游離酚〈2.1%時完成提純；
[0089]完成提純后，趁熱將得到的改性酚醛樹脂倒入冷卻盤中，冷卻后得到棕黃色透明塊狀改性酚醛樹脂。
[0090]本發(fā)明按照化工標(biāo)準(zhǔn)HG/T2621-1994《氣相色譜法測定酚醛樹脂中殘留苯酚含量》檢測了本實施例得到的改性酚醛樹脂的游離酚含量，結(jié)果如表1所示，表1為實施例1~9和比較例得到的改性酚醛樹脂的理化指標(biāo)；
[0091]本發(fā)明按照國家標(biāo) 準(zhǔn)GB/T4507-1999《浙青軟化點測定法(環(huán)球法)》對本實施例得到的改性酚醛樹脂的軟化點進(jìn)行了測定，結(jié)果如表1所示，表1為實施例1~9和比較例得到的改性酚醛樹脂的理化指標(biāo)。
[0092]實施例6
[0093]將500g苯酚、272g質(zhì)量濃度為37%的甲醛水溶液和2g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%以上的對甲烷基苯磺酸加入到3000mL的四口燒瓶中，進(jìn)行酚醛縮聚反應(yīng)，四口燒瓶上設(shè)置有電動攪拌器、溫度計和恒壓滴液漏斗，開動攪拌器，并開始加熱，30min內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至100°C，保持體系沸騰，在100°C恒溫回流，反應(yīng)2小時后得到熱塑性酚醛樹脂；
[0094]將得到熱塑性酚醛樹脂進(jìn)行脫水，對體系進(jìn)行升溫，當(dāng)溫度升至150°C時，向反應(yīng)體系中加入300g妥爾油和25g桐油，進(jìn)行加成反應(yīng)，恒溫在190°C反應(yīng)2h，得到改性酚醛樹脂；
[0095]加成反應(yīng)完畢后，對改性酚醛樹脂進(jìn)行提純，抽真空至-0.09MP,保持真空度不變0.5h以上，當(dāng)反應(yīng)混合物溫度為180°C，游離酚〈2.1%時完成提純；
[0096]完成提純后，趁熱將得到的改性酚醛樹脂倒入冷卻盤中，冷卻后得到棕黃色透明塊狀改性酚醛樹脂。
[0097]本發(fā)明按照化工標(biāo)準(zhǔn)HG/T2621-1994《氣相色譜法測定酚醛樹脂中殘留苯酚含量》檢測了本實施例得到的改性酚醛樹脂的游離酚含量，結(jié)果如表1所示，表1為實施例1~9和比較例得到的改性酚醛樹脂的理化指標(biāo)；
[0098]本發(fā)明按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T4507-1999《浙青軟化點測定法(環(huán)球法)》對本實施例得到的改性酚醛樹脂的軟化點進(jìn)行了測定，結(jié)果如表1所示，表1為實施例1~9和比較例得到的改性酚醛樹脂的理化指標(biāo)。
[0099]實施例7
[0100]將500g鄰甲苯酚、187g質(zhì)量濃度為37%的甲醛水溶液和0.5g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%以上的對甲烷基苯磺酸加入到3000mL的四口燒瓶中，進(jìn)行酚醛縮聚反應(yīng)，四口燒瓶上設(shè)置有電動攪拌器、溫度計和恒壓滴液漏斗，開動攪拌器，并開始加熱，30min內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至100°C，保持體系沸騰，在100°C恒溫回流，反應(yīng)3小時后得到熱塑性酚醛樹脂；
[0101]將得到熱塑性酚醛樹脂進(jìn)行脫水，對體系進(jìn)行升溫，當(dāng)溫度升至150°C時，向反應(yīng)體系中加入300g妥爾油和25g桐油，進(jìn)行加成反應(yīng)，恒溫在160°C反應(yīng)2h，得到改性酚醛樹脂；
[0102]加成反應(yīng)完畢后，對改性酚醛樹脂進(jìn)行提純，抽真空至-0.09MP，保持真空度不變0.5h以上，當(dāng)反應(yīng)混合物升溫至180°C，游離酚〈2.1%時完成提純；
[0103]完成提純后，趁熱將得到的改性酚醛樹脂倒入冷卻盤中，冷卻后得到棕黃色透明塊狀改性酚醛樹脂。
[0104]本發(fā)明按照化工標(biāo)準(zhǔn)HG/T2621-1994《氣相色譜法測定酚醛樹脂中殘留苯酚含量》檢測了本實施例得到的改性酚醛樹脂的游離酚含量，結(jié)果如表1所示，表1為實施例1~9和比較例得到的改性酚醛樹脂的理化指標(biāo)；
[0105]本發(fā)明按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T4507-1999《浙青軟化點測定法(環(huán)球法)》對本實施例得到的改性酚醛樹脂的軟化點進(jìn)行了測定，結(jié)果如表1所示，表1為實施例1~9和比較例得到的改性酚醛樹脂的理化指標(biāo)。
[0106]實施例8·
[0107]將500g苯酚、272g質(zhì)量濃度為37%的甲醛水溶液和4.5g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%以上的對甲烷基苯磺酸加入到3000mL的四口燒瓶中，進(jìn)行酚醛縮聚反應(yīng)，四口燒瓶上設(shè)置有電動攪拌器、溫度計和恒壓滴液漏斗，開動攪拌器，并開始加熱，30min內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至100°C，保持體系沸騰，在100°C恒溫回流，反應(yīng)3小時后得到熱塑性酚醛樹脂；
[0108]將得到熱塑性酚醛樹脂進(jìn)行脫水，對體系進(jìn)行升溫，當(dāng)溫度升至150°C時，向反應(yīng)體系中加入300g妥爾油和25g桐油，進(jìn)行加成反應(yīng)，恒溫在120°C反應(yīng)lh，得到改性酚醛樹脂；
[0109]加成反應(yīng)完畢后，對改性酚醛樹脂進(jìn)行提純，抽真空至-0.09MP，保持真空度不變0.5h以上，當(dāng)反應(yīng)混合物升溫至180°C，游離酚〈2.1%時完成提純；
[0110]完成提純后，趁熱將得到的改性酚醛樹脂倒入冷卻盤中，冷卻后得到棕黃色透明塊狀改性酚醛樹脂。
[0111]本發(fā)明按照化工標(biāo)準(zhǔn)HG/T2621-1994《氣相色譜法測定酚醛樹脂中殘留苯酚含量》檢測了本實施例得到的改性酚醛樹脂的游離酚含量，結(jié)果如表1所示，表1為實施例1~9和比較例得到的改性酚醛樹脂的理化指標(biāo)；
[0112]本發(fā)明按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T4507-1999《浙青軟化點測定法(環(huán)球法)》對本實施例得到的改性酚醛樹脂的軟化點進(jìn)行了測定，結(jié)果如表1所示，表1為實施例1~9和比較例得到的改性酚醛樹脂的理化指標(biāo)。
[0113]實施例9
[0114]將500g苯酚、272g質(zhì)量濃度為37%的甲醛水溶液和2g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%以上的對甲烷基苯磺酸加入到3000mL的四口燒瓶中，進(jìn)行酚醛縮聚反應(yīng)，四口燒瓶上設(shè)置有電動攪拌器、溫度計和恒壓滴液漏斗，開動攪拌器，并開始加熱，30min內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至100°C，保持體系沸騰，在100°C恒溫回流，反應(yīng)3小時后得到熱塑性酚醛樹脂；
[0115]將得到熱塑性酚醛樹脂進(jìn)行脫水，對體系進(jìn)行升溫，當(dāng)溫度升至150°C時，向反應(yīng)體系中加入300g妥爾油和25g桐油，進(jìn)行加成反應(yīng)，恒溫在190°C反應(yīng)5h，得到改性酚醛樹脂；
[0116]加成反應(yīng)完畢后，對改性酚醛樹脂進(jìn)行提純，抽真空至-0.09MP，保持真空度不變0.5h以上，當(dāng)反應(yīng)混合物升溫至180°C，游離酚〈2.1%時完成提純；
[0117]完成提純后，趁熱將得到的改性酚醛樹脂倒入冷卻盤中，冷卻后得到棕黃色透明塊狀改性酚醛樹脂。
[0118]本發(fā)明按照化工標(biāo)準(zhǔn)HG/T2621-1994《氣相色譜法測定酚醛樹脂中殘留苯酚含量》檢測了本實施例得到的改性酚醛樹脂的游離酚含量，結(jié)果如表1所示，表1為實施例1~9和比較例得到的改性酚醛樹脂的理化指標(biāo)；
[0119]本發(fā)明按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T4507-1999《浙青軟化點測定法(環(huán)球法)》對本實施例得到的改性酚醛樹脂的軟化點進(jìn)行了測定，結(jié)果如表1所示，表1為實施例1~9和比較例得到的改性酚醛樹脂的理化指標(biāo)。
[0120]比較例I
[0121]將500g苯酚、272g質(zhì)量濃度為37%的甲醛水溶液和5g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98%以上的草酸加入到3000mL的四口燒瓶中，進(jìn)行酚醛縮聚反應(yīng)，四口燒瓶上設(shè)置有電動攪拌器、溫度計和恒壓滴液漏斗，開動攪拌器，并開始加熱，30min內(nèi)將反應(yīng)混合物升溫至100°C，保持體系沸騰，在100°C恒溫回流，反應(yīng)3小時后得到熱塑性酚醛樹脂；
[0122]將得到熱塑性酚醛樹脂進(jìn)行脫水，對體系進(jìn)行升溫，當(dāng)溫度升至150°C時，向反應(yīng)體系中加入300g妥爾油，進(jìn)行加成`反應(yīng)，恒溫在120°C反應(yīng)2h，得到通用酚醛樹脂；
[0123]加成反應(yīng)完畢后，對改性酚醛樹脂進(jìn)行提純，抽真空至-0.09MP，保持真空度不變
0.5h以上，當(dāng)反應(yīng)混合物升溫至180°C時完成提純；
[0124]完成提純后，趁熱將得到的改性酚醛樹脂倒入冷卻盤中，冷卻后得到棕黃色透明塊狀通用酚醛樹脂。
[0125]本發(fā)明按照化工標(biāo)準(zhǔn)HG/T2621-1994《氣相色譜法測定酚醛樹脂中殘留苯酚含量》檢測了本比較例得到的改性酚醛樹脂的游離酚含量，結(jié)果如表1所示，表1為實施例1~9和比較例得到的改性酚醛樹脂的理化指標(biāo)；
[0126]本發(fā)明按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T4507-1999《浙青軟化點測定法(環(huán)球法)》對本比較例得到的改性酚醛樹脂的軟化點進(jìn)行了測定，結(jié)果如表1所示，表1為實施例1~9和比較例得到的改性酚醛樹脂的理化指標(biāo)。
[0127]表1實施例1~9和比較例得到的改性酚醛樹脂的理化指標(biāo)
[0128]
【權(quán)利要求】
1.一種改性酚醛樹脂，包括妥爾油、改性劑和熱塑性酚醛樹脂； 所述改性劑為含有三烯或共軛三烯酸的長鏈脂肪酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述改性酚醛樹脂，其特征在于，所述改性劑為桐油和/或亞麻油。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性酚醛樹脂，其特征在于，所述改性劑與所述熱塑性酚醛樹脂的質(zhì)量比為0.05~0.5:1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的改性酚醛樹脂，其特征在于，所述妥爾油與所述熱塑性酚醛樹脂的質(zhì)量比為0.4~1.5:1。
5.一種改性酚醛樹脂的制備方法，包括以下步驟: 將妥爾油、改性劑與熱塑性酚醛樹脂進(jìn)行加成反應(yīng)，得到改性酚醛樹脂； 所述改性劑為含有三烯或共軛三烯酸的長鏈脂肪酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述加成反應(yīng)的溫度為120~190。。。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述加成反應(yīng)的時間為1.0~5.0小時。
8.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，所述加成反應(yīng)后還包括以下步驟: 將所述加成反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行抽真空處理。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備方法，其特征在于，所述抽真空的真空度為-0.095~OMPa0
10.一種輪胎橡膠，包括橡膠和橡膠助劑，其特征在于，所述橡膠助劑包括權(quán)利要求1~4任意一項所述的改性酚醛樹脂或權(quán)利要求5~9任意一項所述的制備方法得到的改性酚醛樹脂。
【文檔編號】C08L61/14GK103665285SQ201310687785
【公開日】2014年3月26日 申請日期:2013年12月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月16日
【發(fā)明者】江成真, 李枝芳, 陳英軍, 劉偉偉, 張瑜 申請人:山東圣泉化工股份有限公司