一種聚合物納米復(fù)合材料及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種聚合物納米復(fù)合材料及其制備方法。采用有機(jī)共價(jià)修飾技術(shù)，將多羥基環(huán)糊精分子通過(guò)偶聯(lián)劑錨定在氧化石墨烯納米片上，利用環(huán)糊精上的羥基模擬氧化石墨烯富含氧基團(tuán)的特征，實(shí)現(xiàn)在多種溶劑中的良好分散，并可通過(guò)調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度控制氧化石墨烯上環(huán)糊精的負(fù)載量，進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)該功能化雜化材料溶劑分散性能及熱穩(wěn)定性的有效調(diào)控。進(jìn)而，通過(guò)溶劑共混技術(shù)，以環(huán)糊精功能化石墨烯基納米雜化材料作為填料來(lái)制備不同聚合物為基的納米復(fù)合材料。該方法可進(jìn)一步增加分子間及分子內(nèi)的界面相互作用，來(lái)提高功能化納米材料本身及其為填料的聚合物納米復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性能，且合成步驟簡(jiǎn)單、高效，后處理簡(jiǎn)潔，易于大量制備。
【專利說(shuō)明】一種聚合物納米復(fù)合材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種聚合物納米復(fù)合材料及其制備方法，特別是一種環(huán)糊精功能化石墨烯基納米雜化材料為填料的聚合物納米復(fù)合材料及其制備方法，屬于材料制備領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]聚合物基納米復(fù)合材料是由各種納米單元與有機(jī)高分子材料以各種方式復(fù)合成型的一種新型復(fù)合材料。由于納米粒子的表面界面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)以及聚合物密度小、易加工等優(yōu)良性能的科學(xué)結(jié)合，可呈現(xiàn)出優(yōu)于常規(guī)聚合物的新奇特性。復(fù)合材料的開(kāi)發(fā)應(yīng)用已成為新世紀(jì)材料科學(xué)的研究熱點(diǎn)。
[0003]石墨烯(Graphene)是一種由碳原子構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的新材料。是一種由碳原子以SP2雜化軌道組成六角型呈蜂巢晶格的平面薄膜，只有一個(gè)碳原子厚度的二維材料，它的發(fā)現(xiàn)者Geim等已獲得2010年的諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)。源于其突出的物化性能，現(xiàn)已成為炭家族中一種非常熱門(mén)的新納米材料。石墨烯及其聚合物基復(fù)合材料的制備是納米科學(xué)領(lǐng)域的重要突破，對(duì)現(xiàn)在納米科學(xué)與技術(shù)的發(fā)展具有十分重要的意義，尤其在儲(chǔ)氫材料、催化劑載體、電子器件、電極材料、阻燃材料、復(fù)合材料等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
[0004]聚合物納米復(fù)合材料的性能在很大程度上取決于納米材料的表面修飾狀況和它們?cè)诰酆衔锊牧现械姆稚顟B(tài)。但是，石墨烯表面呈化學(xué)惰性，不含有任何化學(xué)功能基團(tuán)，層間又具有較強(qiáng)的相互作用，使其極易團(tuán)聚，難以分散于任何溶劑中，限制了在聚合物納米復(fù)合材料中的應(yīng)用。
[0005]氧化-還原法仍舊是宏量制備石墨烯的一種重要方法。其中，氧化石墨烯(Graphene oxide, GO )作為重要的前驅(qū)體,層表面含有羧基、羥基、環(huán)氧基等大量含氧基團(tuán)(根據(jù)Lerf-Klinowski模型),是典型的準(zhǔn)二維層狀材料。氧化石墨的制備工藝相對(duì)成熟，比較傳統(tǒng)的化學(xué)方法主要有Brodie法、Staudenmaier法、Hummers法。其中，Hummer法因具有反應(yīng)簡(jiǎn)單，反應(yīng)時(shí)間短，安全性較高，對(duì)環(huán)境的污染較小等特點(diǎn)而成為目前普遍使用的方法之一。已有文獻(xiàn)報(bào)道，GO直接作為納米填料制備聚合物納米復(fù)合材料來(lái)提高材料性能。但是GO只能分散于水及高極性有機(jī)溶劑中，大大限制了其在低極性聚合物復(fù)合材料中的應(yīng)用。而且，GO是熱不穩(wěn)定的，受熱極易降解，且失重溫度區(qū)間窄，進(jìn)一步限制了其在阻燃型熱穩(wěn)定復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用。因此，研究人員常利用其表面的含氧功能基團(tuán)作為錨點(diǎn)，利用有機(jī)合成修飾技術(shù)，對(duì)GO進(jìn)行化學(xué)功能化。在實(shí)現(xiàn)與許多聚合物基體有較好相容性的同時(shí)，提高其熱穩(wěn)定性能，進(jìn)而增強(qiáng)聚合物/石墨烯納米復(fù)合材料的熱學(xué)性能。研究人員已經(jīng)采用異氰酸酯法、酯化、酰胺化、硅烷化法、親核取代及相轉(zhuǎn)移技術(shù)等構(gòu)建了不同種類的功能化石墨烯雜化納米材料。實(shí)現(xiàn)功能化石墨烯兼具高分散性及高熱穩(wěn)定性等一系列科學(xué)問(wèn)題，亦成為目前最重要和最具挑戰(zhàn)的工作之一。(1.Sasha Stankovich, RichardD.Pinerj SonBinh T.Nguyen, et al.Carbon.2006，44:3342-3347.2.Xu Y X，Hong W J，BaiHj et al.Carbon, 2009，47 (15): 3538-3543.)
[0006]但在上述方法中，材料制備所采用的方法與本發(fā)明采用的策略不同。一般地，文獻(xiàn)中報(bào)道的構(gòu)建聚合物納米復(fù)合材料的填料多為GO ;即使基于GO表面含氧基團(tuán)進(jìn)行功能化改性時(shí)，多采用劇毒性物質(zhì)，例如甲苯二異氰酸酯(TDI)等，該物質(zhì)遇水容易分解，污染高，難于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。尤其，文獻(xiàn)中的方法，都是關(guān)注如何引入有機(jī)分子進(jìn)入GO表面來(lái)改善性能，引入的分子多為非含氧基團(tuán)，甚少考慮增多含氧基團(tuán)通過(guò)改進(jìn)分子間及分子內(nèi)的界面作用來(lái)同時(shí)提高溶劑分散性能和熱穩(wěn)定性能，進(jìn)而達(dá)到提高性能的目的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的操作繁瑣、偶聯(lián)試劑毒性巨大、制備思路單一等不足。提供一種環(huán)糊精功能化石墨烯基納米雜化材料為填料的聚合物納米復(fù)合材料。
[0008]本發(fā)明的另一目的是模擬GO表面上的含氧功能基團(tuán)，通過(guò)提高分子間及分子內(nèi)的界面相互作用來(lái)提高納米材料性能。并提供將多含氧基團(tuán)分子引入GO中的制備方法，即提供一種環(huán)糊精功能化石墨烯基納米雜化材料為填料的聚合物納米復(fù)合材料的簡(jiǎn)易制備方法及其聚合物復(fù)合材料的制備方法。
[0009]實(shí)現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為:一種聚合物納米復(fù)合材料，所述復(fù)合材料以環(huán)糊精功能化石墨烯基納米雜化材料為填料，通過(guò)將填料填充到聚合物中而形成，其填料的結(jié)構(gòu)通式為:
[0010]
【權(quán)利要求】
1.一種聚合物納米復(fù)合材料，其特征在于所述復(fù)合材料以環(huán)糊精功能化石墨烯基納米雜化材料為填料，填料的結(jié)構(gòu)通式為:
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物納米復(fù)合材料，其特征在于所述的復(fù)合材料中聚合物為可溶于水或有機(jī)溶劑的聚合物分子。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物納米復(fù)合材料，其特征在于所述的聚合物選自聚乙烯醇、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯中的一種。
4.一種聚合物納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的復(fù)合材料以環(huán)糊精功能化石墨烯基納米雜化材料為填料，將填料填充到聚合物中而形成，包括以下步驟: 步驟1、以天然鱗片石墨粉制備氧化石墨固體； 步驟2、超聲下，制備氧化石墨烯DMF懸浮液，其中，氧化石墨和DMF溶劑的比為7.5~15mg/mL ； 步驟3、制備羧基活化的氧化石墨烯GOCl ； 步驟4、配制環(huán)糊精的DMF溶液，其中，CDs與DMF的比為2~500mg/mL ； 步驟5、將步驟3得到的GOCl與步驟4中配制的CDs溶液混合，加熱攪拌反應(yīng)，其中，氧化石墨烯與⑶s的質(zhì)量比為0.04~2 ; 步驟6、減壓過(guò)濾、洗滌、干燥后即得到CDs功能化石墨烯納米雜化材料； 步驟7、制備聚合物溶液，其中，聚合物與溶劑的比為0.05~lg/mL ； 步驟8、將步驟6中的納米雜化材料超聲分散于溶劑中，其中，納米雜化材料與溶劑的比為 0.5 ~10mg/mL ； 步驟9、加入步驟8中得到的溶液中加入到步驟7的溶液中，攪拌反應(yīng)。 步驟10、揮發(fā)溶劑，得到復(fù)合材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚合物納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟I中所述的氧化石墨固體采用改進(jìn)后的Hmnmers方法制備。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚合物納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟2中所述的超聲時(shí)間為3~10h。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚合物納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟3中所述的環(huán)糊精為α-環(huán)糊精、β_環(huán)糊精或Y-環(huán)糊精中的任意一種。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚合物納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟5中所述的反應(yīng)溫度為70~120°C。
9.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚合物納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟7中所述的聚合物為聚乙烯醇、聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯。
10.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚合物納米復(fù)合材料的制備方法，其特征在于步驟9中所述的攪拌反應(yīng)時(shí)間為1~24h。
【文檔編號(hào)】C08K3/04GK103724898SQ201310664292
【公開(kāi)日】2014年4月16日 申請(qǐng)日期:2013年12月9日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月9日
【發(fā)明者】張樹(shù)鵬, 宋海歐, 劉斌, 李成印, 陳威, 姚冬婷, 余榮兵, 周江放 申請(qǐng)人:南京理工大學(xué)