一種納米聚酰胺復(fù)合材料及其生產(chǎn)方法
【專利摘要】本發(fā)明提供一種納米聚酰胺復(fù)合材料，所述納米聚酰胺復(fù)合材料的配比按組分配比為：聚酰胺單體99.5-60份，母漿0.5-40份，蒸餾水8-20份，阻燃劑0.5-12份，抗氧劑0.5-8份；本發(fā)明還提供一種用于制備納米聚酰胺復(fù)合材料的方法，所述方法采用無水納米蒙脫土親和聚酰胺單體母漿法插層增密縮聚反應(yīng)來制成聚酰胺納米復(fù)合材料。與純樹脂相比，納米復(fù)合材料在性能上表現(xiàn)出極大的優(yōu)越性，因而克服了聚合物某些方面的性能缺點，大大提高了材料的物理性能拓寬了材料的應(yīng)用領(lǐng)域，成為新材料領(lǐng)域更新?lián)Q代的理想品種。
【專利說明】一種納米聚酰胺復(fù)合材料及其生產(chǎn)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】:
[0001]本發(fā)明屬于納米復(fù)合材料，特別涉及一種納米聚酰胺復(fù)合材料及其生產(chǎn)方法。
【背景技術(shù)】:[0002]聚酰胺-工程塑料(PA6、PA66及PA系列)應(yīng)用廣泛，市場潛力很大，隨著各項科學(xué)技術(shù)進步，用戶對聚酰胺工程塑料提出一些更高要求如下:聚酰胺工程塑料成本控制、聚酰胺工程塑料吸水率控制、聚酰胺工程塑料尺寸穩(wěn)定性控制、聚酰胺工程塑料理化性能控制、聚酰胺工程塑料收縮率控制、聚酰胺工程塑料密度控制、阻燃聚酰胺工程塑料重復(fù)使用性控制等等。
[0003]在產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)中如何達到以上要求中七種控制要求，解決聚酰胺-工程塑料其批量生產(chǎn)過程出現(xiàn)技術(shù)的難點問題在于:蒙脫土分散一般，蒙脫土析出現(xiàn)象，蒙脫土二次團聚，蒙脫土聚合未充分、成本過大等因素，因此必須對聚酰胺-工程塑料進行技術(shù)革新:采用新工藝、新配比、新設(shè)計以及新設(shè)備。
[0004]蒙脫土作為前體在制備納米復(fù)合材料過程中，由于納米蒙脫土表面積高、界面廣，并具有極高的層間庫侖力使得粘土不易以納米級尺度均勻分散于聚合物基體中與聚酰胺單體相互作用，不足以保證粘土與聚合物基體的兼容性。因此仍然有大量團聚體的產(chǎn)生，約占整個粒子的30%左右，為此防止顆粒團聚就成為制備納米復(fù)合材料的關(guān)鍵技術(shù)之一。納米團聚體依其物理、化學(xué)性質(zhì)可分為硬團聚和軟團聚，硬團聚是指被分散的蒙脫土顆粒在聚合過程中又重新結(jié)合回復(fù)到原來塊狀。軟團聚則是指蒙脫土顆粒相互接觸的狀態(tài)，是一種假團聚，是蒙脫土粒子相互接觸的一種狀態(tài)。對于軟團聚可以選擇合適的溶劑或溶液使粉末高度潤濕也可以采用機械分散打開聚團，而對于硬團聚目前則選合適的分散劑阻止再團聚，目前效果尚不理想，而合成具有多種官能的分子滿足分散穩(wěn)定的超分散劑則是目前國際上正在研究攻克的主要方向。

【發(fā)明內(nèi)容】
:
[0005]針對上述各類難點問題，本發(fā)明在批量化生產(chǎn)技術(shù)革新、創(chuàng)新與研究，包括本發(fā)明的新技術(shù)的“無水納米蒙脫土制備”、“納米聚酰胺母漿制備”、“增密縮聚反應(yīng)制備”。為了控制生產(chǎn)能耗，本發(fā)明選用新工藝、新方法:包括一步法聚合(縮聚)，三維功效等制成納米聚酰胺復(fù)合材料，使納米蒙脫土在聚酰胺有機插層中全面發(fā)揮其性能。即:“無水納米蒙脫土親和聚酰胺單體母漿法插層增密縮聚反應(yīng)(共聚/聚合)”來制成聚酰胺納米復(fù)合材料。該方法是經(jīng)“納米聚酰胺母漿”聚合法:通過無水納米蒙脫土制備器制備納米蒙脫土經(jīng)三維干燥、除濕、后輸入無水納米聚酰胺母漿制備器經(jīng)過納米蒙脫土和聚酰胺單體三維高效均勻全面親和有機化合成“母漿”后輸入增密反應(yīng)縮聚制備器進行插層反應(yīng)縮聚的新技術(shù)工藝，增密加速將已具有機化的納米蒙脫土聚酰胺有機物機體，經(jīng)本發(fā)明的全程新技術(shù)、新工藝、新配比、新制備達到納米蒙脫土優(yōu)良分散，納米蒙脫土不析出、納米蒙脫土無二次團聚、納米蒙脫土與聚酰胺單體全面徹底聚合，從而提高聚合物的各項理化等性能、達到用戶要求，既節(jié)約工藝時間又工藝節(jié)拍緊湊，并通過熱能系統(tǒng)智能控制來降低生產(chǎn)成本。
[0006]納米復(fù)合材料是指復(fù)合材料中分散相尺度有任何維尺寸在1-1OOnm內(nèi)的復(fù)合材料。除了球狀粒徑小之粉體外，高長徑比(Aspect ratio)之層狀補強結(jié)構(gòu)更受到全世界高分子工業(yè)矚目，層狀材料經(jīng)剝離分散后可充份發(fā)揮分子層級之結(jié)構(gòu)特性。蒙脫土(Montmorillonite)是屬于蒙脫土族的礦物，蒙脫土族礦物共發(fā)現(xiàn)11個，他們是滑間皂土、貝得土、鋰皂土、蒙脫土、鈉脫土、皂土、鋅皂土、斯皂土、鋰蒙脫土和銅蒙脫土等，但從內(nèi)部結(jié)構(gòu)來講可分為蒙脫土亞族(二八面體)與皂土亞族(三八面體)。蒙脫土是典型的層狀硅酸鹽礦物之一，與其他層狀硅酸鹽礦物不同之點是層與層之間空隙特別大，這樣在層與層之間含有不定數(shù)量的水分子及交換性陽離子，在本發(fā)明中采用新設(shè)計開發(fā)的無水納米蒙脫土三維干燥設(shè)備，通過新的無水納米蒙脫土三維干燥工藝，可徹底排除納米蒙脫土層與層之間的水分子等。
[0007]納米聚酰胺母漿是通過先進的技術(shù)、工藝、精密的設(shè)備及合理的控制將無水納米蒙脫土三維干燥工藝加工后的無水納米蒙脫土粉劑與聚酰胺單體、親和助劑等通過除濕、干燥、氮氣增壓、三維高速剪切式攪拌等工藝方法制備得到復(fù)合的無機材料有機化的飽和母漿。使其具有量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)、介電限性效應(yīng)等納米粒子的特殊效應(yīng)。通過無水納米蒙脫土三維干燥工藝的制備技術(shù)輸出的無水納米蒙脫土粉，輸入納米聚酰胺母漿制備器，其制備納米聚酰胺母漿可防止乳化過程中乳化引力引起的絮凝現(xiàn)象，因而易分散相，具有優(yōu)良的抗絮凝性能，達到納米聚酰胺母漿親和均勻穩(wěn)定。增密縮聚反應(yīng)更有效。
[0008]通過納米母漿增密工藝則在這一國際性能點中取得了根本突破，電子顯微照片中顯示，我們已100%消除了硬團聚，并使得蒙脫土片層均勻地分散于聚合物基體中。從而使得聚酰胺納米聚合或合金各項物理機械性能更加優(yōu)異。
[0009]通過一步聚合(縮 聚)，三維功效(三維功能)工藝法，制成一納米聚酰胺復(fù)合材料。
[0010]經(jīng)本發(fā)明的全程新技術(shù)、新工藝、新配比、新設(shè)備達到納米蒙脫土分散優(yōu)良，不析出、無二次團聚、全面徹底聚合；既提高聚合物的各項理化性能、節(jié)約工藝時間使工藝節(jié)拍緊扣，能實現(xiàn)熱能系統(tǒng)智控，做到不浪費能源，節(jié)約成本；從而生產(chǎn)出達到用戶的以上七種控制要求的新型材料-納米聚酰胺復(fù)合材料。
[0011]本發(fā)明提供一種納米聚酰胺復(fù)合材料，所述納米聚酰胺復(fù)合材料的配比按組分配比為:聚酰胺單體99.5-60份，母漿0.5-40份，蒸餾水8_20份，阻燃劑0.5-12份，抗氧劑
0.5-8 份。
[0012]一種用于制備納米聚酰胺復(fù)合材料的方法，所述方法采用納米修改技術(shù)和物理-化學(xué)納米結(jié)合技術(shù)，所述方法包括以下步驟:
[0013]一)、無水蒙脫土的制備；
[0014]二)、無水納米聚酰胺母漿制備；
[0015]三)、通過增密縮聚反應(yīng)制成納米聚酰胺復(fù)合材料。
[0016]其中所述納米修改技術(shù)就是指采用三維干燥的方法，使蒙脫土粒子表面均勻，滑爽、防止其團聚，并使其具備分散條件；容易同聚酰胺單體混合，達到親和力要求；
[0017]其中物理-化學(xué)納米結(jié)合技術(shù)就是指在納米聚酰胺復(fù)合材料的制備過程中，采用物理和化學(xué)反應(yīng)相結(jié)合的方法，使納米聚酰胺復(fù)合材料在單體合成過程中，插層無機納米材料并將無機納米材料均勻分散在聚合物基體中，形成了多相復(fù)合材料。
[0018]本發(fā)明創(chuàng)新技術(shù)點:
[0019]1、自主研發(fā)，通過無水納米蒙脫土制備技術(shù)，通過無水納米蒙脫土聚酰胺母漿制備技術(shù)，通過三維增密反應(yīng)縮聚制備技術(shù)，排除顆粒之間的空氣，使經(jīng)過有機化處理的納米蒙脫土納米粒子層張口呈三維張開狀經(jīng)三維立體遷入其張口，達到三維飽和狀態(tài)從而實現(xiàn)有機鍵與聚酰胺鍵連接起來。束縛效應(yīng)不僅使蒙脫土納米層與聚酰胺相容，通過三維高速剪切式攪拌把它與聚酰胺母體緊緊的結(jié)合在一起，使經(jīng)過表面有機處理的蒙脫土成為聚酰胺分子自身的一部分，解決了納米蒙脫土和聚酰胺聚合中吸水、絮凝、沉降、析出問題。
[0020]2、通過反應(yīng)器內(nèi)腔中三維傳熱裝置，解決了蒙脫土自身隔熱關(guān)系引起傳熱困難問題，通過三維傳熱提高了聚合過程中供熱均勻穩(wěn)定性。
[0021]3、通過增壓、三維增密聚合解決了由于納米蒙脫土表面積高、界面廣，并且具有極高的層間庫侖力使得粘土不易以納米級尺度均勻分散于聚合物基體中與聚酰胺單體相互作用，不足以保證粘土與聚合物基體兼容引起的蒙脫土團聚問題。
[0022]4、通過本技術(shù)蒙脫土在聚酰胺中分布均稱，提高了復(fù)合材料的物理機械性能優(yōu)異。[0023]有益技術(shù)效果
[0024]1、成本控制問題。(本材料的生產(chǎn)工藝與成本和本材料性能化)
[0025]1.1)調(diào)控自己生產(chǎn)成本方面:納米聚酰胺母漿突破常規(guī)技術(shù)，能效高、低碳、環(huán)保、節(jié)能、減排。
[0026]生產(chǎn)時間短約為6-9小時，比原生產(chǎn)時間縮短2-4小時,節(jié)約能耗。
[0027]1.2)用戶使用節(jié)能減排:
[0028]按用戶可選性使用成本方面:納米聚酰胺復(fù)合材料在汽車配件行業(yè)中的應(yīng)用級促進了節(jié)能減排的效果。汽車是高性能塑料的主要應(yīng)用領(lǐng)域，實踐表明汽車重量每降低100千克，汽車每行駛100千米，就能省油0.6升。因此，今后在汽車領(lǐng)域使用納米尼龍量將越來越多。如汽車油箱、油管、使用納米材料制作的油箱，不但重量輕耐沖擊，而且油氣的逸散量遠遠低于其他材料制作的油箱。目前已投放美國市場。同時聚酰胺/粘土納米復(fù)合材料在汽車發(fā)動機周邊部件上也可以使用。
[0029]2、阻隔性超眾和納米蒙脫土析出及分散問題
[0030]納米聚酰胺母漿熔融法消除納米蒙脫土析出，均稱達到高阻隔。納米母漿與聚酰胺單體聚合反應(yīng)有一個明顯的優(yōu)點是束縛效應(yīng)，在聚合反應(yīng)中，他能使經(jīng)過的有機化處理達到全面親和的納米蒙脫土有機鍵酰胺鍵連接起來。束縛效應(yīng)不僅使蒙脫土納米層于聚酰胺相容，而且通過高速剪切把它與聚酰胺母體緊緊結(jié)合在一起，使經(jīng)過表面有機處理的蒙脫土成為聚酰胺分子自身的一部分，這樣就消除了蒙脫土從聚酰胺中析出的可能。
[0031 ] 3、本發(fā)明對納米團聚問題及吸水和尺寸穩(wěn)定問題
[0032]聚酰胺母漿增密納米顆粒面之間和聚酰胺單體之間結(jié)合均衡，鞏固插層分散均勻，杜絕納米蒙脫土在聚酰胺中再次團聚并控制吸水。
[0033]4、本材料的價值升級綜合性能方面
[0034]無水納米聚酰胺母漿工藝法實現(xiàn)量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)(有效啟動納米蒙脫土功能的有效作用)。[0035]隨著現(xiàn)代科技技術(shù)和工業(yè)生產(chǎn)的發(fā)展，人們對塑料合金的技術(shù)和各種性能的要求也越來越高。聚酰胺納米合金還可以參于和其它塑料品種如N-PA、ABC、PP、PET、PBT、PC等共混合形成新的合金材料。在這些新合金中，聚酰胺納米合金即可以作為連續(xù)相也可以作為分散相與其它材料共混。由于聚酰胺納米復(fù)合材料是在單體合成過程中，插層無機納米材料并將無機納米材料均勻分散在聚合物基體中，形成了多相復(fù)合材料。由于無機納米顆粒的尺寸小比表面積大、使納米粒子表現(xiàn)出小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)等特點，因而與純樹脂相比，納米復(fù)合材料在性能上表現(xiàn)出極大的優(yōu)越性。因而克服了聚合物某些方面的性能缺點，大大提高了材料的物理性能拓寬了材料的應(yīng)用領(lǐng)域，成為新材料領(lǐng)域更新?lián)Q代的理想品種。
【具體實施方式】:
[0036]納米聚酰胺復(fù)合材料及其生產(chǎn)方法如下，其中生產(chǎn)方法包括以下步驟:
[0037]一、無水蒙脫土的制備:
[0038]無水蒙脫土的制備通過三維干燥器制成，具備高速超聲波振動剪切式攪拌功能(轉(zhuǎn)速:2000-10000轉(zhuǎn)/分)，干燥溫度達60-20(TC之間，三維干燥器規(guī)格RISE-NM-Ol容積600L傳熱迅速，不妨礙納米蒙脫土熱傳導(dǎo)，并且性能穩(wěn)定、控制靈敏，結(jié)構(gòu)緊湊，環(huán)保衛(wèi)生。干燥后的無水納米蒙脫土粉通過自動計量泵在適時的時候輸入到無水納米聚酰胺母漿制備器中供制備無水納米聚酰胺母漿時使用。
[0039]三維干燥器的右側(cè)安裝熱油管路，所述干燥器內(nèi)部布置加熱管道；干燥器左側(cè)依次連接分離器和抽真空系統(tǒng)；干燥器底部安裝計量泵；干燥器頂部左側(cè)安裝充氮氣管路。其中振動剪切式攪拌設(shè)備包括電動機、螺旋軸和螺旋葉，螺旋葉側(cè)面呈圓錐狀，螺旋軸還可在一定范圍內(nèi)上下移動，振動剪切式攪拌可實現(xiàn)立體式自由翻滾。
[0040]加熱管道立體布置在干燥器內(nèi)，加熱管道由多個貼壁環(huán)置管道和垂直腔壁管道組成，貼壁環(huán)置管道環(huán)置在干燥器內(nèi)部腔壁，垂直腔壁管道垂直接入貼壁環(huán)置管道，并且垂直腔壁管道的處在兩個螺旋葉夾層中，每兩個螺旋葉夾層中設(shè)有兩組垂直腔壁管道，所述結(jié)構(gòu)實現(xiàn)了三維加熱，可使干燥器內(nèi)的每個點均勻加熱，每個部位吸收的熱量都是相同的，可預(yù)防加熱器內(nèi)的產(chǎn)品局部受熱、熱傳遞不均勻或者熱傳遞受阻等現(xiàn)象。
[0041 ] 無水納米蒙脫土制備工藝流程:
[0042]11)檢查納米蒙脫土粉:
[0043]其中納米蒙脫土粉的相關(guān)要求是:表面容積密度:370±10g/l，游離水分(IlO0C，2 小時):〈3%，灼燒損失(10000C，2 小時):〈6%，pH(10% 懸浮液):3.0-4.0，干粉過篩分析(>63um):〈25%,表面積:240± 10m2/g,微孔體積:0-80nm:0.36ml/g、0-24nm:0.30ml/g、0-14nm:0.26ml/g且經(jīng)過有機化處理的陽離子交換總量為70-130mmol/100g的納米蒙脫土。
[0044]12)納米蒙脫土粉計量:
[0045]按后續(xù)制作無水納米聚酰胺母漿組分含量(重量份)計量，按照聚酰胺單體為100、納米蒙脫土為10-82的比例來計量納米蒙脫土的量。
[0046]13)檢查設(shè)備后開機，進行溫控，并進行三維高速剪切式攪拌:升溫至110-150°C ；在升溫的同時開始以2500-3000r/min的速度攪拌，攪拌時間為1_1.5小時；[0047]14)除濕干燥:停止攪拌，開啟抽真空和分離系統(tǒng)除去干燥器內(nèi)的水汽和空氣；三維熱氮氣加壓干燥，其中當(dāng)干燥器上的壓力表顯示壓力為-0.1MPa時關(guān)閉抽真空閥，開始向干燥器內(nèi)緩緩注入氮氣增壓至1.2-2MPa，保持干燥器內(nèi)的溫度110-150°C，保持1-1.5小時；
[0048]15)在線檢測:開啟抽真空和分離系統(tǒng)除去干燥器內(nèi)的水汽和氮氣后檢測顆粒張口狀，是否達到層狀分明；
[0049]16)輸入有機硅并進行三維高速剪切式攪拌:檢測后按后續(xù)制作無水納米聚酰胺母漿組分含量(重量份)聚酰胺單體為100份、納米蒙脫土為10-82份、有機硅0.1-10份的比例輸入有機硅，并以2500-3000r/min的速度攪拌三維高速剪切式攪拌0.5-1小時；
[0050]17)降溫降壓后保溫平衡:降溫至60-85°C，卸壓至-0.5-0.5MPa后進行保溫平衡0.5-1小時；
[0051]18)用計量泵輸入納米母漿器:開啟自動計量泵，將干燥好的無水納米蒙脫土輸送至無水納米聚酰胺母漿制備器內(nèi)。
[0052]上述工序控制的重點是:注意工藝、嚴(yán)控設(shè)備、防止飛揚、控制納米表面色澤、控制剪切速度和時間，控制溫度熱冷的交叉點。
[0053]無水納米蒙脫土三維干燥作用:蒙脫土在適宜溫度中經(jīng)高速剪切式攪拌，氮氣增壓，通過三維傳熱和三維干燥實現(xiàn):除濕、預(yù)分散和納米蒙脫土顆粒面脹大。
[0054]無水納米蒙脫土三維干燥工藝目的:①100%無水納米蒙脫土粉，粒子表面均勻，滑爽；②防止其團聚環(huán)境具備分散條件；④容易同聚酰胺單體混合，達到親和力要求；⑤適時調(diào)配，用計量泵輸入納米母漿器。
[0055]該步驟一的有益效果是:
[0056]1、通過無水納米蒙脫土制備器新設(shè)計腔內(nèi)三維加熱快速傳熱功能，消除納米自身阻熱阻礙；
[0057]2、通過三維高速剪切式攪拌除濕、提高蒙脫土粉的分散力、防止團聚；
[0058]3、通過三維熱氮氣加壓干燥徹底排除水汽(水份)，達到完全無水汽(無水份)的納米蒙脫土粉劑；
[0059]4、通過在腔內(nèi)無水份熱氮氣加壓的熱浪環(huán)境中，納米蒙脫土顆粒逐漸漲大；
[0060]5、通過三重三維工藝(包括腔內(nèi)三維加熱、三維高速剪切式攪拌、三維熱氮加壓)打開納米顆粒張口(顆粒層狀張開口狀)。
[0061]6、通過適時輸入有機硅，經(jīng)提速三維高速剪切式攪拌，三維熱氮氣增壓迅速遷入納米蒙脫土顆?？诘?，顆粒面脹大，呈現(xiàn)出納米原狀體型定型，顆粒之間獨立滑爽；
[0062]7、通過本技術(shù)工藝生產(chǎn)的納米蒙脫土粉是實現(xiàn)聚酰胺單體全面親和包裹的必要條件。
[0063]二、無水納米聚酰胺母漿制備
[0064]無水納米聚酰胺母漿的制備通過納米母漿器制備:制備的無水聚酰胺母漿在適時的時候輸入到增密反應(yīng)縮聚聚合器中。
[0065]母漿器包括腔體和平臺，腔體固定在平臺上，腔體頂部右側(cè)設(shè)有充氮氣口，裝置腔體頂部左側(cè)設(shè)有投料口，腔體右側(cè)設(shè)有兩個加熱管口，腔體左側(cè)依次連接氣液分離裝置和抽氣機，腔體底部設(shè)有計量出口，腔體頂部中心處安裝攪拌系統(tǒng)；[0066]所述攪拌系統(tǒng)包括電動機、傳動桿和攪拌葉，傳動桿上部接入電動機，攪拌葉固定在傳動桿上；攪拌葉側(cè)面呈圓錐狀，傳動桿還可在一定范圍內(nèi)上下移動，攪拌系統(tǒng)可實現(xiàn)立體式自由翻滾；
[0067]腔體內(nèi)部安裝散熱管，散熱管連通加熱管口，所述散熱管立體布置在裝置腔體內(nèi)；所述散熱管包括環(huán)壁散熱管和垂直散熱管，環(huán)壁散熱管環(huán)置在裝置腔體內(nèi)部腔壁，所述垂直散熱管垂直接入環(huán)壁散熱管，并處在兩個攪拌葉夾層中；
[0068]其中轉(zhuǎn)速0-3000轉(zhuǎn)/分，氮氣壓力-0.5-2.5MPa ;腔內(nèi)溫度60_300°C之間。
[0069]無水納米聚酰胺母漿制備的工藝流程:
[0070]21)檢查聚酰胺單體:
[0071]選擇流動性好的工業(yè)級己內(nèi)酰胺和一級尼龍66鹽；
[0072]22)計量聚酰胺單體
[0073]己內(nèi)酰胺與尼龍66鹽的重量份為8-9份比2_1份，優(yōu)選地，為8:2。
[0074]23)檢查設(shè)備開機后加入溶液并以中速剪切式攪拌:
[0075]其中加入的溶液為化學(xué)純的無水乙醇，并以25-50r/min的速度攪拌0.5-1.0小時；
[0076]24)升溫攪拌后抽真空:
[0077]升溫度至70-75°C左·右同時以25-50r/min的速度攪拌1.5-2.0小時并開啟抽真空和分離系統(tǒng)除去干燥器內(nèi)的水汽和空氣，當(dāng)無水納米聚酰胺母漿制備器上的壓力表顯示壓力為-0.1MPa時關(guān)閉抽真空閥；
[0078]25)接收無水納米蒙脫土粉并高速攪拌
[0079]接收輸入已三維干燥的無水納米蒙脫土粉并以300_1000r/min的速度進行三維高速剪切式攪拌1-1.5小時；
[0080]26)以熱氮氣加壓三維分散:
[0081]向無水納米聚酰胺母漿制備器內(nèi)緩緩注入氮氣，增壓至1.2-1.5MPa后升溫，并保持無水納米聚酰胺母漿制備器內(nèi)的壓力為2.0-2.5Mpa，直至溫度達到220-240°C ；
[0082]27)全面親和:
[0083]保持無水納米聚酰胺母漿制備器內(nèi)溫度為220_240°C，氮氣壓力2.0-2.5MPa，保持時間2-2.5小時；
[0084]28)在線檢測后進行降壓并保溫平衡
[0085]在線監(jiān)測母漿粘稠度后，卸壓至-0.5~0.5MPa后并保溫平衡0.5-1小時；
[0086]29)將步驟28)中的無水納米聚酰胺母漿輸入增密縮聚反應(yīng)器
[0087]開啟計量出口，將制備好的無水納米聚酰胺母漿輸送至增密縮聚反應(yīng)器內(nèi)。
[0088]上述工藝流程制備后的按組分含量(重量份)聚酰胺單體100份、三維干燥后納米蒙脫土 10-82份,無水乙醇50-100份。
[0089]在該步驟中工序控制重點是:無機物有機化(乳化)濃縮漿狀，聚酰胺單體熔液溫度控制在70-75°C，防止水汽產(chǎn)生排除不徹底。防止乳化過程中出現(xiàn)絮凝、起泡、沉降等不良痕跡、三維高速剪切式攪拌速度控制在300-1000r/min、熱氮氣加壓壓強2.0-2.5Mpa、真空合理化、控制混合親和、分散。無水納米聚酰胺母衆(zhòng)稠度控制在2.5~5.0Pa *s,對吸水、團聚、析出，阻隔征兆性嚴(yán)格迅速處理措施。[0090]該步驟的作用是:①制備無水成份母漿；②有機物和無機物全面親和納米粒子層張口呈三維張開狀經(jīng)三維立體遷入其張口，達到三維飽和狀態(tài)從而實現(xiàn)有機單體的全面包裹無機物在有機物中全面分散粘稠度適合下道工序聚合工藝必備條件。
[0091]納米聚酰胺母漿親和新工藝的有益效果:①通過工序后納米蒙脫土和聚酰胺全面親和，②無機物有機化濃縮母漿形成穩(wěn)定的流體，儲備性能優(yōu)良的聚合原料。③輸入到增密反應(yīng)縮聚器中納米聚酰胺聚合反應(yīng)迅速。聚合時間大大縮短，能顯著降低能耗；是聚合前必須工序。具備聚合前必需工藝要求，聚合反應(yīng)中納米蒙脫土不析出、納米蒙脫土不團聚、納米蒙脫土分散均勻，阻隔性高、納米聚酰胺復(fù)合材料吸水率可控制在0.3左右。
[0092]該步驟的創(chuàng)新技術(shù)點在于:
[0093](1)納米聚酰胺母漿技術(shù)工藝中如何使納米蒙脫土有效分散，形成均勻穩(wěn)定，保持納米蒙脫土效應(yīng)的母漿分散體并輸入反應(yīng)器中能迅速有效聚合是制備無水納米聚酰胺母楽.的關(guān)鍵技術(shù)。
[0094](2)無水納米聚酰胺母漿是共聚和聚合納米蒙脫土 /聚酰胺復(fù)合材料的穩(wěn)定的原料。
[0095](3)納米蒙脫土插層融合顆粒層狀插入聚酰胺單體融合，顆粒插層融合后進一步顆粒層狀包裹著聚酰胺單體。
[0096](4)納米聚酰胺母楽;突破常規(guī)技術(shù)工藝有:能效高、低碳、環(huán)保、節(jié)能、減排等,納米聚酰胺母漿工序后直接聚合可大大縮短整套工藝周期。
[0097](5)納米聚酰胺母漿的深透熔融法消除納米蒙脫土的析出。
[0098](6)經(jīng)三維技術(shù)工藝全面親和防止聚合過程中納米蒙脫土的真、假團聚現(xiàn)象。
[0099](7)納米聚酰胺母漿通過三維增密的納米顆粒面之間結(jié)合均衡，鞏固分散均勻奠定高阻隔基礎(chǔ)，杜絕納米蒙脫土二次團聚跡象。
[0100](8)納米聚酰胺母漿工藝實現(xiàn)縮聚反應(yīng)中的納米蒙脫土全面吸收聚合，賦予了量子尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)，獲得納米蒙脫土功能的高效作用，提高了制品的抗翹曲性和尺寸穩(wěn)定性，可使制品做到超薄型，以降低產(chǎn)品成本。
[0101]三、通過增密縮聚反應(yīng)最終制成納米聚酰胺復(fù)合材料:
[0102]增密縮聚反應(yīng)是在反應(yīng)器中進行反應(yīng)，反應(yīng)器包括聚合器、固定臺和螺旋系統(tǒng)，所述聚合器固定在固定臺上，所述聚合器兩側(cè)上下部分別安裝進熱油口，聚合器底部安裝熔爐泵，聚合器頂部左側(cè)設(shè)有進料口，頂部右側(cè)設(shè)有壓氮口 ；所述熔爐泵設(shè)有計量器和在線黏度計。
[0103]所述螺旋系統(tǒng)包括螺旋電機、螺旋軸和螺旋攪拌葉，所述聚合器內(nèi)部設(shè)有三維散熱油管，所述三維散熱油管接入進熱油口 ；螺旋電機安裝在所述聚合器的頂部中心處，螺旋軸安裝在所述聚合器的內(nèi)部并連接在螺旋電機上，螺旋攪拌葉固定在螺旋軸上，所述螺旋攪拌葉中部設(shè)有旋轉(zhuǎn)黏度計；螺旋攪拌葉側(cè)面呈圓錐狀，旋轉(zhuǎn)軸還可在一定范圍內(nèi)上下移動，螺旋系統(tǒng)可實現(xiàn)立體式自由翻滾；
[0104]所述三維散熱油管包括豎直散熱油管和水平散熱油管，所述豎直散熱油管貼壁環(huán)置在聚合器內(nèi)部腔壁，所述水平散熱油管接入豎直散熱油管，并且所述水平散熱油管處在兩個螺旋攪拌葉夾層中；
[0105]所述聚合器的轉(zhuǎn)速0-3500轉(zhuǎn)/分，加熱溫度200_350°C之間，氮氣壓力0-2.5MPa。[0106]增密縮聚反應(yīng)的工藝流程:
[0107]31)檢查聚合原料聚酰胺單體
[0108]該聚酰胺單體可以是己內(nèi)酰胺+尼龍66鹽，也可以是己內(nèi)酰胺+尼龍1010，或者是己內(nèi)酰胺+尼龍66鹽+尼龍1010
[0109]32)計量聚酰胺單體
[0110]其中己內(nèi)酰胺+尼龍66鹽之間的組分含量、己內(nèi)酰胺+尼龍1010之間的組分含量之比為8-9:2-1 (優(yōu)選為8:2)，己內(nèi)酰胺+尼龍66鹽+尼龍1010組分含量之比為7-6:2-3:1-2(優(yōu)選為 7:2:1)
[0111]33)檢查設(shè)備開機后采用三維高速剪切式攪拌
[0112]升溫的同時以2500-3000r/min的速度攪拌1.5-2小時；當(dāng)升溫至60_80°C左右輸入無水納米聚酰胺母漿，并以500-1000r/min的速度攪拌1.5-2小時；
[0113]34)加入溶液并采用三維高速剪切式攪拌:
[0114]其中溶液采用水(H20)作為開環(huán)劑，醋酸、硫酸、鹽酸、磷酸或亞磷酸中的一種作為分子量穩(wěn)定劑；以及阻燃劑和抗氧化劑，并采用三維高速剪切式攪拌，在此過程中保持60-80°C的溫度同時以500-1000r/min的速度攪拌0.1-0.5小時；
[0115]35)加壓熱氮氣三維增密混合分散:
[0116]向聚合器內(nèi)緩緩注入氮氣置換無水納米聚酰胺母漿制備器中的空氣，增壓至 0.5-0.8MPa后升溫，并保持聚合器內(nèi)的壓力為1-1.2Mpa，直至溫度達到150_180°C ；
[0117]36)在增密增壓下反應(yīng)
[0118]保持聚合器內(nèi)壓力1-1.2Mpa，溫度為150_180°C，時間為1-1.5小時；
[0119]37)增氮增壓:
[0120]向聚合器內(nèi)緩緩注入氮氣，增壓至2.0-2.5MPa，直至溫度達到240_300°C ；
[0121]38)在線檢測后迅速降壓并保溫平衡
[0122]檢測溫度和壓強后卸壓至0-0.5MPa并保溫平衡，卸壓平衡2_3小時后開啟熔爐泵出料，并進行切片，其中切片采用水切工藝或干切工藝進行切片；
[0123]39)包裝入庫:
[0124]經(jīng)料倉進入后進行萃取、脫水、干燥、固相聚合、震動篩選的步驟后出料倉，并進行真空包裝和入庫。
[0125]本步驟如采用間歇聚合，其工藝方法要滿足先充氣加壓、后升溫聚合的條件；如采用連續(xù)聚合，其工藝方法需要在物料進入聚合管的同時、使用高壓泵增壓。
[0126]增密縮聚反應(yīng)制備的作用:解決納米聚酰胺工程塑料在其批量生產(chǎn)過程中出現(xiàn)技術(shù)的難題，例如納米蒙脫土的分散不均勻、納米蒙脫土的析出現(xiàn)象、納米蒙脫土的聚合殘留、納米蒙脫土的二次團聚、納米聚酰胺成本過大等因素。
[0127]在該步驟中配比:按組分含量(重量份):聚酰胺單體99.5-60份，母漿0.5-40份，蒸餾水8-20份，阻燃劑0.5-12份，抗氧劑0.5-8份。其中阻燃劑可選用聚磷酸銨等，抗氧劑可選用BHT等。其工藝時間6-9小時聚合通過熔體泵出料后切片(采用水切工藝或干切工藝進行切片)。
[0128]工序控制重點:納米蒙脫土分散、納米蒙脫土析出、納米蒙脫土二次團聚、排氣和吸水、增密工藝。[0129]【具體實施例一】:
[0130]將按重量份(后工序制作無水納米聚酰胺母漿重量為100份)為20份的有機化處理的陽離子交換總量為130mmol/100g的納米蒙脫土的投入無水納米三維干燥器中，升溫至120°C，升溫的同時以3000r/min的速度進行高速剪切式攪拌，到120°C后攪拌1.0小時，停止攪拌，開啟抽真空和分離系統(tǒng)除去干燥器內(nèi)的水汽和空氣，當(dāng)干燥器上的壓力表顯示壓力為-0.1MPa時關(guān)閉抽真空閥，開始向干燥器內(nèi)緩緩注入氮氣增壓至1.5MPa，保持干燥器內(nèi)的溫度120°C，保持1.5小時，開啟抽真空和分離系統(tǒng)除去干燥器內(nèi)的水汽和氮氣，按后續(xù)制作無水納米聚酰胺母漿組分含量(重量份)為8份的Sio2投入無水納米三維干燥器中，開始向干燥器內(nèi)緩緩注入氮氣增壓至1.5MPa，保持干燥器內(nèi)的溫度120°C，以3000r/min的速度進行高速剪切式攪拌I小時，降壓至70°C，卸壓至0.5Mpa，保溫平衡I小時后，適時輸入無水納米聚酰胺目漿制備器中。
[0131]將制作無水納米聚酰胺母漿組分含量(重量份)為100份的聚酰胺單體(己內(nèi)酰胺80份，尼龍66鹽20份)，50份的化學(xué)純的無水乙醇投入無水納米聚酰胺母漿制備器，以50r/min的速度三維剪切式攪拌I小時，升溫至75°C，升溫的同時以100r/min的速度進行三維剪切式攪拌，升溫到75°C后，攪拌1.5小時，停止攪拌，開啟抽真空和分離系統(tǒng)除去干燥器內(nèi)的水汽和空氣，當(dāng)干燥器上的壓力表顯示壓力為-0.1MPa時關(guān)閉抽真空閥，接收輸入已干燥的20份(重量比)無水納米蒙脫土粉，以lOOOr/min的速度進行三維高速剪切式攪拌1.5小時，后開始向無水納米聚酰胺母漿制備器內(nèi)緩緩注入氮氣增壓至1.2~2MPa后開始升溫，并保持無水納米聚酰胺母漿制備器內(nèi)的壓力為2.2Mpa，直至溫度達到240°C，保持無水納米聚酰胺母漿制備器內(nèi)溫度240°C，氮氣壓力2.2MPa保持時間2小時，卸壓至
0.5Mpa平衡I小時，制得的無水納米聚酰胺母漿適時的輸入增密反應(yīng)縮聚聚合器中。
[0132]將按組分含量(重量份，前工序制作無水納米聚酰胺母漿重量為100份):聚酰胺單體400份(320份的己內(nèi)酰胺，80份的尼龍66鹽)投入增密反應(yīng)縮聚聚合器中，以1500r/min的速度進行三維剪切式攪拌2 小時后開始升溫，升溫至80°C接收輸入前工序制得的100份無水納米聚酰胺母漿(升溫的同時保持1500r/min的速度進行三維剪切式攪拌)母漿接收完畢后繼續(xù)以1500r/min的速度進行三維剪切式攪拌2小時，再加入100份水，40份的阻燃劑，10份的分子量穩(wěn)定劑(醋酸)，10份的抗氧化劑，保持80°C的溫度同時以1500r/min的速度攪拌0.5小時，向聚合器內(nèi)緩緩注入氮氣置換無水納米聚酰胺母漿制備器中的空氣，增壓至0.SMPa后升溫，并保持聚合器內(nèi)的壓力為1.2Mpa，直至溫度達到180°C，待溫度達到180°C后保持聚合器內(nèi)壓力1.2Mpa，溫度為180°C，時間為1.5小時，再繼續(xù)向聚合器內(nèi)注入氮氣，增壓至2.0MPa，直至溫度達到280°C，然后卸壓至0.5Mpa，卸壓平衡2.5小時，即可得所制納米聚酰胺復(fù)合材料。該材料經(jīng)相關(guān)檢測，其物理性能、膜性能見表1與表2:
[0133]表1:純的PA6與本發(fā)明產(chǎn)品的物理性能比較值:
[0134]
【權(quán)利要求】
1.一種納米聚酰胺復(fù)合材料，其特征在于，所述納米聚酰胺復(fù)合材料的配比按重量組分配比為:第一聚酰胺單體99.5-60份，無水納米聚酰胺母漿0.5-40份，蒸餾水8-20份，阻燃劑0.5-12份，抗氧劑0.5-8份。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米聚酰胺復(fù)合材料，其特征在于，所述第一聚酰胺單體為己內(nèi)酰胺、尼龍66鹽和/或尼龍1010。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的納米聚酰胺復(fù)合材料，其特征在于，所述母漿包括第二聚酰胺單體、無水納米蒙脫土以及無水乙醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的納米聚酰胺復(fù)合材料，其特征在于，所述第二聚酰胺單體為己內(nèi)酰胺和尼龍66鹽，其重量份配比為8-9份:2-1份。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的納米聚酰胺復(fù)合材料，其特征在于，所述母漿中重量份配比為所述第二聚酰胺單體100份、無水納米蒙脫土 10-82份，無水乙醇50-100份。
6.一種用于制備權(quán)利要求1-5之一的納米聚酰胺復(fù)合材料的方法，其特征在于，所述方法采用納米修改技術(shù)和物理-化學(xué)納米結(jié)合的技術(shù)，所述方法包括以下步驟: 一)、無水納米蒙脫土的制備； 二)、無水納米聚酰胺母漿制備； 三)、通過增密縮聚反應(yīng)制成納米聚酰胺復(fù)合材料。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述步驟一)具體包括: .1)檢查納米蒙脫土粉:從表面容積密度、游離水分、灼燒損失、pH值、干粉過篩、表面積、微孔體積以及經(jīng)過有機化處理的陽離子交換總量選擇合適的納米蒙脫土； .2)納米蒙脫土粉計量:按步驟二)制作無水納米聚酰胺母漿的組分含量計量納米蒙脫土粉； .3)檢查干燥器后開機，進行溫控，并進行三維高速剪切式攪拌:升溫至110_15(TC;在升溫的同時開始以2500-3000r/min的速度攪拌，攪拌時間為1-1.5小時； .4)除濕干燥:停止攪拌，開啟干燥器的抽真空和分離系統(tǒng)，除去干燥器內(nèi)的水汽和空氣，三維熱氮氣加壓干燥，其中當(dāng)干燥器上的壓力表顯示壓力為-0.1MPa時關(guān)閉抽真空閥，開始向干燥器內(nèi)緩緩注入氮氣增壓至1.2-2MPa，保持干燥器內(nèi)的溫度110-150°C，保持.1-1.5小時； .5)在線檢測:開啟抽真空和分離系統(tǒng)除去干燥器內(nèi)的水汽和氮氣后檢測顆粒張口狀，是否達到層狀分明； .6)輸入有機硅并進行三維高速剪切式攪拌:檢測后輸入有機硅，并以2500-3000r/min的速度攪拌三維高速剪切式攪拌0.5-1小時； .7)降溫降壓后保溫平衡:降溫至60-85°C，卸壓至-0.5^0.5MPa后進行保溫平衡0.5-1小時； .8)輸送無水納米蒙脫土:開啟干燥器中的自動計量泵，將干燥好的無水納米蒙脫土輸送至無水納米聚酰胺母漿制備器中。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述步驟二)具體包括: .1)檢查聚酰胺單體:選擇流動性好的工業(yè)級己內(nèi)酰胺和一級尼龍66鹽； .2)計量聚酰胺單體:己內(nèi)酰胺與尼龍66鹽的重量份為8-9份:2-1份； .3)檢查無水納米聚酰胺母漿制備器開機后加入溶液并以中速剪切式攪拌:其中加入的溶液為化學(xué)純的無水乙醇，并以25-50r/min的速度攪拌0.5-1.0小時； 4)升溫攪拌后抽真空:升溫度至70-75°C同時以25-50r/min的速度攪拌1.5-2.0小時并開啟制備器的抽真空和分離系統(tǒng)除去干燥器內(nèi)的水汽和空氣，當(dāng)無水納米聚酰胺母漿制備器上的壓力表顯示壓力為-0.1MPa時關(guān)閉抽真空閥； 5)接收無水納米蒙脫土粉并高速攪拌:接收輸入已三維干燥的無水納米蒙脫土粉并以300-1000r/min的速度進行三維高速剪切式攪拌1_1.5小時； 6)以熱氮氣加壓三維分散:向無水納米聚酰胺母漿制備器內(nèi)緩緩注入氮氣，增壓至·1.2-1.5MPa后升溫，并保持無水納米聚酰胺母漿制備器內(nèi)的壓力為2.0-2.5Mpa，直至溫度達到 220-240 0C ； 7)全面親和:保持無水納米聚酰胺母漿制備器內(nèi)溫度為220-240°C，氮氣壓力·2.0-2.5MPa，保持時間2-2.5小時； 8)在線檢測后進行降壓并保溫平衡:在線監(jiān)測母漿粘稠度后，卸壓至-0.5^0.5MPa后并保溫平衡0.5-1小時； 9)將步驟8)中的無水納米聚酰胺母漿輸入增密縮聚反應(yīng)器:開啟計量出口，將制備好的無水納米聚酰胺母漿輸送至增密縮聚反應(yīng)器內(nèi)。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，所述步驟三)具體包括: 1)檢查聚酰胺單體: 該步驟中的聚酰胺單體·為己內(nèi)酰胺、尼龍66鹽和/或尼龍1010 ； 2)計量聚酰胺單體: 計量聚酰胺單體的各組分含量； 3)檢查增密縮聚反應(yīng)器，開機后采用三維高速剪切式攪拌: 升溫的同時以2500-3000r/min的速度攪拌1.5-2小時；當(dāng)升溫至60_80°C左右輸入無水納米聚酰胺母漿，并以500-1000r/min的速度攪拌1.5-2小時； 4)加入溶液并采用三維高速剪切式攪拌: 其中溶液采用水作為開環(huán)劑，醋酸、硫酸、鹽酸、磷酸、亞磷酸中的一種作為分子量穩(wěn)定劑；以及阻燃劑和抗氧化劑，并采用三維高速剪切式攪拌，在此過程中保持60-80°C的溫度同時以500-1000r/min的速度攪拌0.1-0.5小時； 5)加壓熱氮氣三維增密混合分散: 向增密縮聚反應(yīng)器中的聚合器內(nèi)緩緩注入氮氣置換無水納米聚酰胺母漿制備器中的空氣，增壓至0.5-0.SMPa后升溫，并保持聚合器內(nèi)的壓力為1-1.2Mpa，直至溫度達到150-180°C ； 6)在增密增壓下反應(yīng): 保持聚合器內(nèi)壓力1-1.2Mpa，溫度為150-180°C，時間為1-1.5小時； 7)增氮增壓: 向聚合器內(nèi)緩緩注入氮氣，增壓至2.0-2.5MPa，直至溫度達到240_300°C ； 8)在線檢測后迅速降壓并保溫平衡: 檢測溫度和壓強后卸壓至0-0.5MPa并保溫平衡，卸壓平衡2-3小時后開啟熔爐泵出料，并進行切片，其中切片采用水切工藝或干切工藝進行切片； 9)包裝入庫:切片后經(jīng)料倉進入并進行萃取、脫水、干燥、固相聚合、震動篩選后出料倉，進行真空包裝和入庫。
【文檔編號】C08G69/36GK103570941SQ201310602907
【公開日】2014年2月12日 申請日期:2013年11月21日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月21日
【發(fā)明者】倪任林, 齊小平, 倪春陽 申請人:倪任林, 倪春陽