一種以聚氨酯為壁材的環(huán)氧微膠囊的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種以聚氨酯為壁材的環(huán)氧微膠囊的制備方法，主要包括以下步驟：制備以異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚體；將以異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚體與環(huán)氧樹脂混合，加入乳化劑和水，攪拌，乳化反應(yīng)制成水包油乳液；升溫，界面反應(yīng)形成囊壁；過濾，將沉淀物用水漂洗，干燥，即得以聚氨酯為壁材環(huán)氧樹脂為芯材的微膠囊。本方法所制得的以聚氨酯為壁材的環(huán)氧微膠囊球形度好、表面光滑、壁厚均勻，可用于制備微膠囊型自修復(fù)材料。
【專利說明】一種以聚氨酯為壁材的環(huán)氧微膠囊的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及自修復(fù)材料領(lǐng)域，尤其是涉及自修復(fù)混凝土領(lǐng)域。具體地說，涉及到自修復(fù)材料中微膠囊型環(huán)氧樹脂修復(fù)劑的制備。
【背景技術(shù)】
[0002]自修復(fù)材料是智能材料中的一種，當(dāng)其遭受破壞時，能自主修復(fù)其中的裂紋、空洞等缺陷。微膠囊型自修復(fù)混凝土是指將液態(tài)修復(fù)劑微膠囊化，然后與粗細(xì)骨料一起預(yù)先包埋水泥基體中的一種結(jié)構(gòu)性復(fù)合材料。當(dāng)混凝土構(gòu)件產(chǎn)生微裂紋時，裂紋尖端的應(yīng)力使微膠囊破裂，修復(fù)劑流出，使裂紋自主彌合。工程上常用環(huán)氧樹脂作為修復(fù)劑，因此制備環(huán)氧微膠囊是實現(xiàn)混凝土對微裂紋自主修復(fù)的最重要一步。常見的環(huán)氧微膠囊多以脲醛樹脂作為壁材，通過原位聚合法制得。
[0003]聚氨酯是工業(yè)上常用的一類聚合物，它是由二 (或多)異氰酸酯與二 (或多)羥基化合物加聚而成，在主鏈上含有重復(fù)氨基甲酸酯基團的大分子化合物。異氰酸酯具有高度的不飽和性，是個親核中心，化學(xué)性質(zhì)活潑，易與活潑氫反應(yīng)，除醇以外，異氰酸酯還能與水、胺、醇胺、酚、硫醇、羧酸、脲反應(yīng)。環(huán)氧微膠囊常用制備方法的連續(xù)相中存在大量的水，水與異氰酸酯反應(yīng)生成聚脲，而不是聚氨酯。此外，在胺存在的情況下，異氰酸酯還易與環(huán)氧基團反應(yīng)，生成惡唑烷酮環(huán)。如是二 (或多)異氰酸酯與二(或多)環(huán)氧化合物反應(yīng)，則發(fā)生聚合，生成聚惡唑烷酮，使環(huán)氧固化。這兩點給制備聚氨酯/環(huán)氧微膠囊?guī)砹思夹g(shù)上的障礙。
[0004]有文獻[異氰酸酯與醇、水反應(yīng)規(guī)律的研究，顧繼友，高振華，科學(xué)技術(shù)與工程，3
[5]，2003，462-463]進一步表明，異氰酸酯與水的反應(yīng)速率比醇快，在醇與水都存在的情況下，醇的濃度要遠(yuǎn)高于水的濃度(10倍以上)才能使主產(chǎn)物為聚氨酯，顯然，這個條件在水包油乳液體系中是難以達到的。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于提供一種以聚氨酯為壁材的環(huán)氧微膠囊的制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)的不足。
[0006]本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是提供一種以聚氨酯為壁材的環(huán)氧微膠囊的制備方法，包括以下步驟:制備以異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚體；將所述以異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚體與環(huán)氧樹脂混合，加入乳化劑和水，攪拌，乳化，制成水包油乳液；升溫，界面反應(yīng)形成囊壁；過濾，將濾出物用水漂洗，干燥，即得以聚氨酯為壁材環(huán)氧樹脂為芯材的微膠囊。
[0007]本發(fā)明所提供制備方法可制得聚氨酯為壁材環(huán)氧樹脂為芯材的微膠囊，該方法克服了在聚氨酯形成過程中水的不利影響。先將過量的異氰酸酯與羥基化合物反應(yīng)，得到以異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚體，再將預(yù)聚體與芯材環(huán)氧混合，制成水包油乳液，在適當(dāng)溫度和催化劑存在的條件下，使預(yù)聚體與水發(fā)生界面反應(yīng)，進行擴鏈，得到以聚氨酯為壁材的環(huán)氧微膠囊。本發(fā)明技術(shù)方案保證了聚氨酯的形成，同時在制備過程中不會發(fā)生異氰酸酯或中間產(chǎn)物取代脲與環(huán)氧的固化反應(yīng)，所制得的聚氨酯/環(huán)氧微膠囊球形度好、表面光滑、壁厚均勻，可用于制備微膠囊型自修復(fù)材料。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0008]圖1是本發(fā)明實施例1所制得微膠囊的傅里葉紅外分析圖；
[0009]圖2是本發(fā)明實施例1所制得微膠囊的SEM圖。
【具體實施方式】
[0010]為了使本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題、技術(shù)方案及有益效果更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。
[0011]本發(fā)明提供一種以聚氨酯為壁材的環(huán)氧微膠囊的制備方法，包括以下步驟:
[0012]S1:制備以異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚體；
[0013]S2:將所述以異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚體與環(huán)氧樹脂混合，加入乳化劑和水，攪拌，乳化，制成水包油乳液；
[0014]S3:升溫,界面反應(yīng)形成囊壁；
[0015]S4:過濾，將沉淀物用水漂洗，干燥，即得以聚氨酯為壁材環(huán)氧樹脂為芯材的微膠囊。
[0016]具體地，所述步驟SI的過程為:將羥基化合物、異氰酸酯、溶劑、催化劑混合，升溫至50?80°C,以100?500rpm轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)2?3小時得到聚氨酯預(yù)聚體；所述輕基化合物包括二羥基化合物或多羥基化合物；所述異氰酸酯包括二異氰酸酯或多異氰酸酯。
[0017]其中，二羥基化合物為聚醚二元醇、聚酯二元醇、乙二醇(EG)、1，4- 丁二醇(BD0)、
I,2-丙二醇(1，2-PG)、l，6-己二醇(HD)、新戊二醇(NPG)、一縮二 乙二醇(DEG)、一縮二丙二醇(DPG)、1, 2,6-己二醇、甲基丙二醇(MPD)、雙酚A中的一種或幾種的混合，優(yōu)選BD0。其中，聚醚二元醇是指聚乙烯醇、聚氧化丙烯二醇(PPG)、聚丁二烯二醇(HTPB)、氧四甲撐二醇(PTMG);聚酯二元醇是指聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)、聚己二酸乙二醇-丙二醇酷二醇、聚己二酸一縮二乙二醇酯二醇(PDA)、聚己二酸乙二醇-一縮二乙二醇酯二醇、聚己二酸-1，4- 丁二醇酯二醇(PBA)、聚己二酸乙二醇-1，4- 丁二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇-1,6-己二醇酯二醇、聚e -己內(nèi)酯二醇(PCL)、聚碳酸1，6_己二醇酯二醇(PHC)。
[0018]其中，多羥基化合物是指三元以上的醇，包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、季戊四醇(PER)、丙三醇、三羥甲基丙烷(TMP)、三羥乙基丙烷。其中，聚醚多元醇是指氧化丙烯三醇(PPT);聚酯多元醇是指聚e-己內(nèi)酯三醇。
[0019]作為本發(fā)明的進一步改進，羥基化合物優(yōu)選1，4- 丁二醇(BDO)或季戊四醇(PER)。
[0020]其中，二異氰酸酯是指甲苯二異氰酸酯(TDI)、4，4, -二苯基甲烷二異氰酸酯(1?1)、1，5-萘二異氰酸酯(仰1)、六亞甲基二異氰酸酯(冊1)、乙苯二異氰酸酯化01)、4，4' -二環(huán)己烯甲烷二異氰酸酯(H12MDI)、4，6-二甲苯二異氰酸酯(XDI)、異佛爾酮二異氰酸酯對苯二異氰酸酯(PH)I)、環(huán)己基二異氰酸酯(THDI)、3，3' -二甲基聯(lián)苯-4，4' 二異氰酸酯(T0DI)、3，3' - 二甲基-4，4' - 二苯基甲烷二異氰酸酯中的一種或幾種的混合，優(yōu)選IPD1、MD1、TDI。[0021]其中，多異氰酸酯是指三元以上的異氰酸酯，包括4，4'，4"-三苯基甲烷三異氰酸酯(TTI)、硫代磷酸三(4-異氰酸酯基苯基)(TPTI)、四異氰酸酯、多亞甲基多苯基多異氰酸酯(PAPI)中的一種或幾種的混合，其中，四異氰酸酯為2，2' -二甲基-3，3'，5，5'-三苯基甲烷四異氰酸酯(DITI)和三苯基甲烷-2，2' - 二甲基-3，3' ,5,5/ -四異氰酸酯(TPMDMTI)o
[0022]作為本發(fā)明的進一步改進，異氰酸酯優(yōu)選IDP1、MD1、TDI及DTTI中的至少一種。
[0023]進一步地，本法所采用二羥基化合物或多羥基化合物與二異氰酸酯或多異氰酸酯的-0H/-NC0基團摩爾比為1: 1.8~2.2 ;
[0024]進一步地，溶劑優(yōu)選丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮、甲苯、二甲苯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、四氫呋喃、二氧六環(huán)、二甲基甲酰胺中的一種或幾種的混合；
[0025]進一步地，催化劑的加入量為二異氰酸酯或多異氰酸酯總質(zhì)量的0.2~0.4%，所述催化劑是指有機金屬類催化劑，包括:辛酸亞錫、二丁基錫二月桂酸酯(DBTDL)、異辛酸鉛、辛酸鉛、異辛酸鋅、辛酸鋅、乙酰丙酮鐵、環(huán)烷酸鋅、環(huán)烷酸鈷、油酸鉀中的一種或幾種的混合，優(yōu)選DBTDL。
[0026]具體地，在所述步驟b中，以異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚體、環(huán)氧、乳化劑(干重)和水的質(zhì)量比為1:1~2:0.05~0.15:4~20，攪拌速率為600~1200rpm，乳化反應(yīng)溫度為3~30°C，乳化反應(yīng)時間為5~10分鐘。其中，乳化劑為苯乙烯-馬來酸酐嵌段共聚物(SMA)、聚氧乙烯聚氧丙烯、乙二胺聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚醚、雜嵌段型聚醚、吐溫(tween)、司班(span)、聚乙烯醇(PVA)、烷基酹聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基糖苷(alkyl polyglycoside, APG)中的一種或幾種的混合,優(yōu)選 SMA、PVA。
[0027]具體地，在所述步驟c中，反應(yīng)溫度為50~75°C，反應(yīng)時間為I~3小時。
[0028]本發(fā)明所制得的聚氨酯/環(huán)氧微膠囊球形度好、表面光滑、壁厚均勻，可用于制備微膠囊型自修復(fù)材料。以下結(jié)合具體實施例進一步說明。
[0029]實施例1
[0030]取1.38g丙三醇、IOg IPD1、5g丙酮、0.03g催化劑DBTDL，混合均勻，加入到三口燒瓶中，在60°C、300rpm轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)2~3h，得到以異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚體；將預(yù)聚體與18g環(huán)氧E-51混合均勻后，加入到裝有100g濃度為lwt%的PVA水溶液的三口燒瓶中，在20°C、1000rpm轉(zhuǎn)速下乳化lOmin，60°C保溫反應(yīng)I~2h。冷卻后將反應(yīng)液過濾，濾餅用蒸餾水清洗，再過濾，反復(fù)3次，然后45°C干燥12h，得到聚氨酯包覆的環(huán)氧微膠囊。對微膠囊進行傅里葉紅外分析，實驗結(jié)果如圖1所示，在1720、1650和773cm-l處存在聚氨酯中酯鍵(O=C-O)的特征吸收峰，證實本法所制得微膠囊的壁材為聚氨酯。SEM觀察如圖2所示，所制得以聚氨酯為壁材的環(huán)氧微膠囊球形度好、表面光滑、壁厚均勻，粒徑20~70i!m。
[0031]實施例2
[0032]取3g聚乙二醇、6g IH)1、5g丙酮、0.03g催化劑DBTDL，混合均勻，加入到三口燒瓶中，在60°C、300rpm轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)2~3h，得到以異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚體；將預(yù)聚體與IOg環(huán)氧E-51混合均勻后，加入到裝有100g濃度為lwt%的PVA水溶液的三口燒瓶中，在20°C、1000rpm轉(zhuǎn)速下乳化lOmin，60°C保溫反應(yīng)I~2h。冷卻后將反應(yīng)液過濾，濾餅用蒸餾水清洗，再過濾，反復(fù)3次，然后45°C干燥12h，得到聚氨酯包覆的環(huán)氧微膠囊。
[0033]實施例3[0034]取1.38g丙三醇、IOg IPD1、5g甲苯、0.03g催化劑DBTDL，混合均勻，加入到三口燒瓶中，在60°C、300rpm轉(zhuǎn)速下攪拌反應(yīng)2?3h，得到以異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚體；將預(yù)聚體與18g環(huán)氧E-51混合均勻后，加入到含IOOg濃度為lwt%的SMA (Scripset520)水溶液的三口燒瓶中，在20°C、IOOOrpm轉(zhuǎn)速下乳化IOmin，60°C保溫反應(yīng)I?2h，將反應(yīng)液過濾，濾餅用蒸餾水清洗，再過濾，反復(fù)3次，然后45°C干燥12h，得到聚氨酯包覆環(huán)氧微膠囊。
[0035]以上所述僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種以聚氨酯為壁材的環(huán)氧微膠囊的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: S1:制備以異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚體； S2:將所述以異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚體與環(huán)氧樹脂混合，加入乳化劑和水，攪拌，乳化制成水包油乳液； S3:升溫，界面反應(yīng)形成囊壁； S4:過濾，將濾出物用水漂洗，干燥，即得以聚氨酯為壁材的環(huán)氧微膠囊。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述制備以異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚體的步驟包括:將羥基化合物、異氰酸酯、溶劑、催化劑混合，升溫至50?80°C，以100?500rpm轉(zhuǎn)速攪拌反應(yīng)2?3小時得到聚氨酯預(yù)聚體；所述羥基化合物為二羥基化合物或多羥基化合物；所述異氰酸酯包括二異氰酸酯或多異氰酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于，所述羥基化合物與所述異氰酸酯的-OH/-NCO基團摩爾比為1:1.8?2.2。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于，所述羥基化合物為1，4-丁二醇或季戊四醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的制備方法，其特征在于，所述異氰酸酯選自4，4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、2，2' - 二甲基_3，3'，5，5'-三苯基甲烷四異氰酸酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述以異氰酸酯封端的聚氨酯預(yù)聚體、環(huán)氧、乳化劑和水的質(zhì)量比為1:1?2:0.05?0.15:4?20。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，步驟S2中所述攪拌的速率為600?1200rpm，所述乳化的溫度為3?30°C，所述乳化的時間5?10分鐘。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述乳化劑選自苯乙烯-馬來酸酐嵌段共聚物、聚乙烯醇中的至少一種。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述界面反應(yīng)的溫度為50?75°C，界面反應(yīng)的時間為I?3小時。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所述催化劑選自辛酸亞錫、二丁基錫二月桂酸酯、異辛酸鉛、辛酸鉛、異辛酸鋅、辛酸鋅、乙酰丙酮鐵、環(huán)烷酸鋅、環(huán)烷酸鈷、油酸鉀中的一種或幾種的混合，所述催化劑的加入量為二異氰酸酯或多異氰酸酯總質(zhì)量的.0.2 ?0.4%。
【文檔編號】C08G18/48GK103638881SQ201310603021
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年11月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月25日
【發(fā)明者】朱光明, 鄔治平, 湯皎寧, 董必欽, 王險峰, 韓寧旭, 邢峰 申請人:深圳大學(xué)