一種提高聚酯類樹脂的熔體強度的方法
【專利摘要】一種提高聚酯類樹脂的熔體強度的方法，主要包括以下步驟：A、以含有活性官能團的單體作為第一單體，以另外一種或多種單體作為共聚單體，制備含活性官能團的共聚物中間體，該共聚物中間體中的活性官能團具有明確的位置和數(shù)量；B、通過溶液反應或者熔融共混反應，利用含活性官能團的共聚物中間體將聚酯類樹脂的分子進行偶聯(lián)，使得聚酯大分子產生支化結構，從而提高聚酯類樹脂的熔體強度。采用本發(fā)明的方法，可以大大提高聚酯類樹脂的熔體強度，用本發(fā)明方法制備的支化聚酯材料可以應用于發(fā)泡、熔融紡絲或者薄膜制造領域。
【專利說明】一種提高聚酯類樹脂的熔體強度的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及化學工程，尤其涉及一種提高聚酯類樹脂的熔體強度的方法。
【背景技術】
[0002]聚酯是指由多元醇和多元酸縮聚而成的聚合物總稱，主要指聚對苯二甲酸乙二酯(PET)，習慣上也包括聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)和聚芳酯等線型熱塑性樹脂，是一類性能優(yōu)異、用途廣泛的工程塑料。而聚乳酸(PLA)是由乳酸經過分子間脫水，通過酯化反應逐步縮聚而來的另一類可以完全生物降解的聚酯材料，它的最終降解產物為二氧化碳和水，中間產物乳酸也是體內正常的糖代謝產物，對人體無害并在體內無積累，具有良好的生物兼容性和優(yōu)異的加工性能，是醫(yī)用材料領域內最受重視的材料之一。
[0003]盡管PET和PLA為代表的聚酯材料已經在一些領域得到了廣泛的應用，但是由于它們或者具有良好的力學性能、耐高溫性能，或者具有無可比擬的可生物降解的性能，人們希望將他們更多地應用于發(fā)泡領域，替代目前市場上正在大量使用的聚氨酯(PU)泡沫塑料、聚苯乙烯(PS)泡沫塑料和聚乙烯(PE)泡沫塑料。雖然ro、PS、PE這三種泡沫塑料在早期對我們的生產和生活帶來了便利，但是隨著石油資源的枯竭以及人們對環(huán)境越來越多的重視，這三種泡沫塑料的缺點日益顯得突出:聚氨酯泡沫在基體中不但存在對人體有害的異氰酸酯殘留物，而且由于其是熱固性材料，所以廢棄物無法回收利用；而聚苯乙烯在發(fā)泡過程中通常會使用到氟氯烴化合物或丁烷，對環(huán)境有不利影響，而且產品降解困難容易形成“白色污染”，聯(lián)合國環(huán)保組織已決定停止使用PS發(fā)泡產品；聚乙烯泡沫塑料剛性較低，且最高使用溫度僅為80°C，不能滿足某些需要高強度或者耐高溫領域的使用要求。因此，科研工作者一直在努力尋找它們的替代品，目前，除了聚丙烯(PP)外，PET和PLA為代表的聚酯類泡沫被認為是最有發(fā)展前景、有望使目前泡沫產品升級換代的熱塑性樹脂。
[0004]雖然PP發(fā)泡材料由于具有很好的熱穩(wěn)定性(最高使用溫度達130°C )，高溫下制品的尺寸穩(wěn)定性以及較高的韌性、拉伸強度和沖擊強度而被大量研究，但是與PP發(fā)泡材料相比，PET為代表的聚酯泡沫材料具有獨一無二的優(yōu)良性能:(1)理想的尺寸穩(wěn)定性，對氧氣、二氧化碳和水汽有良好的阻隔性，優(yōu)良的耐磨性和表面阻滯性能；(2)熱穩(wěn)定性較好，其最高工作溫度約200°C，遠高于PP、PS、TO、聚氯乙烯(PVC)泡沫的工作溫度；(3)力學性能遠高于PS、PU泡沫和玻璃泡沫，可以作為結構支撐材料使用，基于以上優(yōu)點以及PET本身的優(yōu)異性能，PET發(fā)泡材料在食品包裝、微波容器、運動器材、微電子產品、汽車和航天工業(yè)等方面有著廣闊的市場。而PLA的發(fā)泡產品具有良好的柔軟性和手感，而且最重要的是其生物降解性是石油基塑料無可比擬的，因此PLA泡沫在包裝、醫(yī)療和生活消費品等領域具有良好的應用前景。
[0005]盡管聚酯類樹脂的發(fā)泡產品具有如此多的優(yōu)點，然而與PS、LDPE兩種樹脂不經過加工改性就可以直接進行物理或者化學發(fā)泡不同，聚酯類樹脂是線性高分子，在溫度升高到熔點以上后，基體粘度會急劇變小，并且由于酯基的不穩(wěn)定性(容易水解)，容易造成分子鏈斷裂，使熔體粘度進一步降低，所以在發(fā)泡過程中氣體很難被熔體包住，容易出現(xiàn)泡孔合并、坍塌等現(xiàn)象的發(fā)生。因此，許多研究者致力于改善聚酯樹脂的發(fā)泡性能，其中提高聚合物熔體強度最有效的方法是使聚合物產生支化結構，支化結構的產生可以顯著改變熔體的流變行為，提高熔體強度，改善其發(fā)泡、成纖、以及成膜性能，從而引起了較多的研究和較大的關注。此外，在PET的熔融紡絲過程中，為了提高PET纖維的生產效率，進一步地降低生產成本，可行的辦法之一就是提高紡絲生產速度。而對于普通線性聚酯材料，其熔體在拉伸過程中容易發(fā)生分子鏈之間的滑移，一旦拉伸速度過大就會產生細頸現(xiàn)象，細頸隨之發(fā)生斷裂，從而出現(xiàn)纖維的斷絲現(xiàn)象。而提高滌綸熔融紡絲速度的主要途徑之一就是在PET基體中引入長支鏈(LCB)結構，LCB結構的存在使得熔體細絲在細頸發(fā)生時，使其粘度急劇上升，因此細頸不會發(fā)生斷裂，而是延伸到整根纖維，也就是出現(xiàn)“應變硬化”現(xiàn)象。
[0006]PLA纖維具有同PET纖維相似的物理特性，不僅具有高結晶性，還具有相似的透明性。由于具有高結晶性和高取向性，PLA纖維具有高耐熱性和高強度，且無需特殊的設備和操作工藝，應用常規(guī)的加工工藝便可進行紡絲。但PLA纖維不同于芳香酯的PET，其熔融紡絲成形較PET困難，主要表現(xiàn)在PLA的熱敏性和熔體高粘度之間的矛盾。例如可用于紡絲成形的PLA相對分子量達10萬左右，但其在熔點附近的熔體粘度遠高于PET熔體的粘度，要使PLA在紡絲成形時具有較好的流動性和可紡性，必須達到一定的紡絲溫度，但PLA物料在高溫下，尤其是經受較長時間的相對高溫時極易發(fā)生熱降解，因此造成PLA熔融成型的溫度范圍極窄。在PLA中引入支化結構，一方面可以提高其分子量，使其即使發(fā)生降解反應也不會惡化PLA基體的紡絲性能，另一方面支化結構可以提聞PLA樹脂在聞溫時的溶體粘度，因此可以大大加寬PLA的熔融成型溫度。
[0007]長支鏈支化PET的支化結構可以在聚合過程中引入，例如發(fā)明專利CN102492124A提供了一種以芳香族二羧酸或其衍生物、二元醇和多官能團擴鏈劑為原料，在催化劑存在下直接酯化熔融縮聚反應得到的長鏈支化聚酯的方法。發(fā)明專利CN 102492123A提供了一種以芳香族二羧酸或其衍生物、二元醇和多元酸、多元酯的多官能團擴鏈劑為原料，在催化劑存在下直接酯化熔融縮聚反應得到的長鏈支化聚酯。然而，對于這種多官能團的聚合反應，在聚合過程中容易生成大量的凝膠，有時凝膠含量會達到40%以上，大大影響了聚酯基體的加工性能和力學性能。盡管可以通過調節(jié)多官能團單體的含量來降低凝膠的含量，然而降低多官能團單體勢必會影響 支鏈的密度，不能大幅度提高聚酯樹脂的熔體強度，更不能根據(jù)實際應用需要控制聚酯樹脂的支化程度。
[0008]支鏈的引入也可以通過在擠出過程中加入支化劑的方法來實現(xiàn)，如在擠出加工時加入環(huán)氧類化合物、異氰酸酯、酸酐、噁唑啉等擴鏈劑，可以使聚酯類樹脂的粘度得到一定程度的升高。專利CN 1325420提供了一種制備PET泡沫制品的方法，包括:將含有以下組分的混合物加熱至不低于聚酯熔點的溫度下，以制備具有50克/10分鐘或更低的熔體流動速率和10-200%溶脹的聚酯樹脂；然后在發(fā)泡劑的幫助下將該聚酯樹脂進行熱發(fā)泡，其中該混合物包含(a) 100重量份的線型飽和聚酯；(b)0.1-10重量份的偶聯(lián)劑混合物，它由0-100重量％的在分子中含兩個環(huán)氧基的化合物和100-0重量％的含兩個或更多環(huán)氧基的化合物組成；和(c) 0.01-5重量份作為偶聯(lián)反應催化劑的羧酸金屬鹽。專利CN 102807743A涉及一種發(fā)泡PET板材切片及其制備方法，這種PET板材切片由100份瓶級PET，加入0.1~5份擴鏈劑、0.1~10份流動促進劑及0.1~5份抗氧劑混合均勻后擠出切粒，再經過固相聚合增粘后制得。這個發(fā)明采用擴鏈劑中度交聯(lián)PET形成網狀支化結構，再經固相增粘增大分子鏈長度后提高瓶級PET熔體強度，使發(fā)泡PET板材切片的特性粘度達到0.8~1.2dl/g，熔融指數(shù)MFI = 5~30g/10min。然而通過在擠出過程中添加支化劑的方法雖然能在一定程度上提高聚酯類材料的粘度或者熔體強度，但是由于這種支化劑大多是小分子化合物，在與聚酯類大分子反應時由于空間位阻的限制，會導致反應效率下降。另外，由于這類小分子支化劑含有的官能團較少，對熔體強度的提高所起到的作用有限，用這種方法制備的聚酯材料不能用于高倍率發(fā)泡聚酯材料的制備，也不能在高速熔融紡絲或者薄膜的制備中應用。

【發(fā)明內容】

[0009]本發(fā)明的目的，就是為了提供一種提高聚酯類樹脂的熔體強度的方法及其制備方法。
[0010]為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用了以下技術方案:一種提高聚酯類樹脂的熔體強度的方法，其特征在于，包括以下步驟:
[0011]A、以含有活性官能團的單體作為第一單體，以另外一種或多種單體作為共聚單體，制備含活性官能團的共聚物中間體，該共聚物中間體中的活性官能團具有明確的位置和數(shù)量；
[0012]B、通過溶液反應或者熔融共混反應，利用含活性官能團的共聚物中間體將聚酯類樹脂的分子進行偶聯(lián)，使得聚酯大分子產生支化結構，從而提高聚酯類樹脂的熔體強度。
[0013]所述制備含活性官能團的共聚物中間體，是以含有活性官能團的單體作為第一單體，以另外一種或多種單體作為共聚單體，通過自由基聚合、乳液聚合、離子聚合或者配位聚合制備成含活性官能團的共聚物中間體，并且在聚合過程中對含活性官能團的單體的位置和數(shù)量進行控制和調節(jié)。聚合類型需要根據(jù)單體的性質選擇合適的聚合方式，并且在此基礎上優(yōu)先選擇具有可控性的聚合類型。聚合反應可以根據(jù)單體種類、性質以及聚合的類型選擇在溶液或者乳液中進行，也可以通過本體聚合反應進行，并不做具體的限定。
[0014]所述共聚物中間體的結構為線型、星型、梳型或超支化結構。共聚物中間體的分子結構可以通過不同類型的反應進行制備，優(yōu)選通過活性/可控自由基聚合、陰離子聚合、陽離子聚合、普通自由基聚合等方式制備，進一步優(yōu)選活性/可控自由基聚合、陰離子聚合、普通自由基聚合，再進一步優(yōu)選活性/可控自由基聚合、陰離子聚合，最優(yōu)選活性/可控自由基聚合。共聚物中間體的分子形狀優(yōu)選星型和梳型的結構，最優(yōu)選星型的結構。其中星型聚合物的臂數(shù)優(yōu)選2-20個臂，最優(yōu)選3-5個臂。臂數(shù)太多會使改性后的聚酯樹脂結構接近球形，使其粘度下降；如果臂數(shù)太少則會降低偶聯(lián)的效果。
[0015]共聚物中間體的分子量控制在100-100，000之間，優(yōu)選的分子量在500-10000之間，進一步優(yōu)選分子量在500-5000之間，最優(yōu)選分子量在500-3000之間。分子量太大會使聚酯材料發(fā)生交聯(lián)，從而惡化聚酯改性材料的力學性能與使用性能，如果分子量太小則降低改性效果。
[0016]所述含有活性官能團的單體選自丙烯酸、馬來酸酐、甲基丙烯酸、富馬酸、衣康酸、十一碳烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯，異氰酸酯或丙烯酰氯中的一種或者幾種。優(yōu)選使用丙烯酸、馬來酸酐、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酰氯，進一步優(yōu)選馬來酸酐、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酰氯，最優(yōu)選使用馬來酸酐。
[0017]所述共聚單體選自苯乙烯、丁二烯、二乙烯基苯、α -甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯中的一種或幾種。共聚單體的使用根據(jù)聚酯樹脂和含有活性官能團單體的種類做適當?shù)倪x擇，在與特定含活性官能團單體進行共聚時，優(yōu)先選擇使用競聚率(r)較大的共聚單體。
[0018]含活性官能團的單體和共聚單體的摩爾比例可以根據(jù)共聚物中間體的分子結構和分子量進行確定，對于分子量在2000以下的共聚物中間體，一個分子中含活性官能團單體的數(shù)量優(yōu)選在2~4個之間；對于分子量2000~5000之間的共聚物中間體，一個分子中含活性官能團單體的數(shù)量優(yōu)選在4~7個之間；對于分子量5000以上的共聚物中間體，一個分子中含活性官能團單體的數(shù)量優(yōu)選在5個以上。如果分子量比較大，而活性官能團的數(shù)量較少，會減小活性官能團與聚酯樹脂端基的反應幾率，不利于偶聯(lián)反應。對于星型共聚物中間體，每個臂上優(yōu)選至少有一個含活性官能團的單體；對于梳型共聚物中間體，每個支鏈上優(yōu)選至少有一個含活性官能團的單體；對于線型共聚物中間體，除滿足對分子量的要求外，含活性官能團單體的分布優(yōu)選能夠平均分布在共聚物中間體分子鏈的不同位置。
[0019]所述對含活性官能團的單體的位置和數(shù)量進行控制和調節(jié)，是通過采用活性自由基聚合、活性陰離子聚合或陽離子聚合的聚合方法來實現(xiàn)，或采用調節(jié)含活性官能團的單體與共聚單體的競聚率的方法來實現(xiàn)。
[0020]步驟B中所述利用含活性官能團的共聚物中間體將聚酯類樹脂的分子進行偶聯(lián)，采用的原料及用量如下:
[0021](1) 100重量份的聚酯類樹脂；
[0022](2)0.1~20重量份的含活性官能團的共聚物中間體；
[0023](3) 0~10.0重量份的催化劑但不為零；
[0024]所述的溶液反應包括如下步驟:將聚酯類樹脂加入到溶劑中，逐步升溫至50~160度，并攪拌，形成5% -15%的均勻液體。鼓氮氣排除氧氣后，一次性加入含活性官能團共聚物中間體和催化劑，維持溫度反應0.1~5小時。反應結束后，將反應溶液降溫，固體析出，經過濾、干燥后得到偶聯(lián)后的支化聚酯類樹脂。
[0025]在溶液反應中，如果反應溫度低于50°C，聚酯材料可能溶解不完全，使偶聯(lián)反應難以進行。如果反應溫度過高，溶劑劇烈沸騰使偶聯(lián)反應不能穩(wěn)定進行。
[0026]所述的熔融共混反應包括如下步驟:將干燥后的聚酯類樹脂、含活性官能團共聚物中間體和催化劑在高混機中混合均勻，然后加入到哈克、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、密煉機、班伯里混合機或開煉機中，于130°C _350°C下進行熔融共混反應，進一步優(yōu)選為170°C _270°C范圍內進行熔融反應，反應時間為lmin-30min，進一步優(yōu)選為3min~8min。將產物冷卻、切粒，制得得到偶聯(lián)后的支化聚酯類樹脂。
[0027]在熔融反應中，如果反應溫度低于150°C，聚酯不能完全熔融，接枝反應難以進行。如果反應溫度高于350°C，不但會增加偶聯(lián)反應的副反應，還會使聚酯材料發(fā)生降解，惡化其物理性能。如果反應時間小于lmin，接枝反應不能完全進行，影響聚酯的偶聯(lián)效率。如果反應時間大于30min，則有可能使聚酯材料發(fā)生嚴重降解。[0028]所述聚酯類樹脂包括聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚對苯二甲酸丙二酯(PTT)、聚己二酸/對苯二甲酸丁二酯(PBAT)等線型熱塑性樹脂，以及聚乳酸(PLA)等可以完全生物降解的聚酯材料。聚酯材料的性能并不做具體的要求，對于PET類的樹脂可以是瓶片級料、纖維級料，也可以是回收料；而對于PLA類可以生物降解的樹脂材料可以是擠出級的，也可以是注塑級的。
[0029]共聚物中間體加入的摩爾量與聚酯大分子的摩爾量之比優(yōu)選為0.001: 1~1: 1，進一步優(yōu)選為0.01: 1~1: 1，最優(yōu)選為0.1: 1~1: 1。兩者的加入量比例太大或者太小都會降低最終支化聚酯樹脂產物的熔體強度。
[0030]所述催化劑包括銻系催化劑、硼系催化劑、鐵系催化劑、鉻系催化劑、金屬羧酸鹽類催化劑、錫系催化劑、六次甲基四胺或季銨鹽類催化劑。優(yōu)選使用錫系催化劑和季銨鹽類催化劑，最優(yōu)選使用錫系催化劑。
[0031]所述溶劑包括六氟丙酮、六氟異丙醇、三氟乙酸、鄰氯苯酚、硝基苯、間甲基苯酚或苯酚/四氯乙烷。 [0032]支化聚酯材料的特性粘度測定:
[0033]將支化聚酯充分溶解于苯酚-鄰二氯苯混合溶劑中，用標準方法進行特性粘度的測試。
[0034]支化聚酯材料熔體流動速率(MFR)的測定:
[0035]MFR用SRSY-1熔體流動速率測定儀根據(jù)聚酯材料的種類在一定條件下進行測定。
[0036]支化聚酯材料儲能模量的測定:
[0037]支化聚酯材料置于一定溫度的真空壓片機中，壓片5_30min,制成厚度約為1mm的薄片，然后用Thermo Haake生產的Rheostress600流變分析儀測試其儲能模量。
[0038]本發(fā)明提高聚酯類樹脂的熔體強度的方法屬于在擠出加工過程中引入長支鏈的方法。在本發(fā)明中，制備的共聚物中間體可以是具有特定形狀的大分子，而且活性官能團的密度和位置可以根據(jù)實際需要進行調節(jié)，因此用這種共聚物中間體支化劑制備的支化聚酯材料可以是線型、星型、梳型或者超支化的織態(tài)結構，而且支鏈的密度具有可控性。由于不同織態(tài)結構的支化分子具有不同的流變性能，因此可以根據(jù)不同的使用需求，制備具有不同支化結構的聚酯大分子，應用于例如發(fā)泡、熔融紡絲或者薄膜制造的領域。
[0039]采用本發(fā)明提高聚酯類樹脂的熔體強度的方法，可以大大提高聚酯類樹脂的熔體強度，用本發(fā)明方法制備的支化聚酯材料可以應用于發(fā)泡、熔融紡絲或者薄膜制造領域。
【具體實施方式】
[0040]下面通過具體實施例對本發(fā)明作進一步說明。
[0041]實施例1:
[0042]以馬來酸酐和苯乙烯兩種單體合成含有活性官能團的共聚物中間體，聚合方式采用原子轉移自由基聚合(ATRP)的方式，其中以丙酮為溶劑，以溴代丙酸乙酯(EPN-Br)為引發(fā)劑，CuCl為催化劑，2，2’ -聯(lián)吡啶(bpy)為配位劑。首先將丙甲苯、溴代丙酸乙酯(EPN-Br)、CuCl、2，2’ -聯(lián)吡啶(bpy)加入到三口燒瓶中，并將反應體系密封，進行抽真空、充氮氣，如此反復進行三次，升溫到40°C后將精制后的馬來酸酐丙酮溶液用注射器打入燒瓶中開始反應，控制馬來酸酐的加入量，使每個引發(fā)劑上有一個馬來酸酐分子，反應8小時后加入苯乙烯單體，苯乙烯段的分子量設定為500左右。反應12小時候再加入馬來酸酐單體，使每個分子上帶有一個馬來酸酐分子，繼續(xù)反應8小時后再加入苯乙烯單體，這一段苯乙烯的分子量也設定為500，保持反應12小時。最后加入馬來酸酐，使每個分子鏈帶有一個馬來酸酐分子，反應8小時后使反應失活，結束反應，制得帶有三個活性酸酐官能團，并且均勻分布的苯乙烯-馬來酸酐共聚物中間體，其分子量GPC測試結果見表1。
[0043]取2克通過上述方法制備的苯乙烯-馬來酸酐共聚物中間體，辛酸亞錫催化劑
0.01克，PET樹脂50克，充分攪拌混合。將混合料加入到已經預熱到270°C的哈克流變儀中，以80rpm的轉速進行反應共混，反應5分鐘后取出產物，進行分析測試。支化PET材料的各項性能列于表1中。
[0044]對照例1:
[0045]以馬來酸酐和苯乙烯兩種單體合成含有活性官能團的共聚物中間體，聚合方式采用自由基聚合的方式。將計量的過氧化苯甲酰用適量的甲苯溶解后加入入恒壓滴液漏斗中，將計量的馬來酸酐溶于適量的甲苯中并加入到聚合反應器中，再把計量的苯乙烯加入到聚合反應器中攪拌均勻。在攪拌下將反應混合物緩緩升溫，當反應混合物的溫度升至80-85°C時，開始滴加溶有過氧化苯甲酰的甲苯溶液。保持聚合溫度在85-90°C之間，控制滴加速度，大約需3-4h將引發(fā)劑過氧化苯甲酰溶液加完聚合反應中隨著引發(fā)劑的不斷加入，聚合體系中不斷有白色沉淀析出，反應進行到不再有白色沉淀析出后，將反應混合物的溫度降至室溫，用抽濾瓶濾去溶劑甲苯。然后在80°C下真空干燥8h得到苯乙烯-馬來酸酐白色粉末共聚物。得到的共聚物中間體的分子量列于表1中。
[0046]取2克通過上述方法制備的苯乙烯-馬來酸酐共聚物中間體，辛酸亞錫催化劑
0.01克，PET樹脂50克，充分攪拌混合。將混合料加入到到已經預熱到270°C的哈克流變儀中，以80rpm的轉速進行反應共混，反應5分鐘后取出產物，進行分析測試。支化PET材料的各項性能列于表1中。
[0047]實施例2:
[0048]它的共聚物中間體的聚合方式與實施例1相同，只是將甲基丙烯酸縮水甘油酯替代馬來酸酐作為含活性官能團的單體與苯乙烯單體進行聚合。它與PET的偶聯(lián)方法也與實施例1相同。共聚物中間體的分子量和支化PET的各項性能列于表1中。
[0049]對照例2:
[0050]它的共聚物中間體的聚合方式與對照例1相同，只是將甲基丙烯酸縮水甘油酯替代馬來酸酐作為含活性官能團的單體與苯乙烯單體進行聚合。它與PET的偶聯(lián)方法也與實施例1相同。共聚物中間體的分子量和支化PET的各項性能列于表1中。
[0051]實施例3:
[0052]它的共聚物中間體的聚合方式與實施例1相同，只是將甲基丙烯酸甲酯替代苯乙烯作為共聚單體與馬來酸酐單體進行聚合。它與PET的偶聯(lián)方法也與實施例1相同。共聚物中間體的分子量和支化PET的各項性能列于表1中。
[0053]對照例3:
[0054]它的共聚物中間體的聚合方式與對照例1相同，只是將甲基丙烯酸甲酯替代苯乙烯作為共聚單體與馬來酸酐單體進行聚合。它與PET的偶聯(lián)方法也與實施例1相同。共聚物中間體的分子量和支化PET的各項性能列于表1中。
[0055]實施例4:·
[0056]它的共聚物中間體的聚合方式與實施例1相同，只是將甲基丙烯酸甲酯替代苯乙烯作為共聚單體與甲基丙烯酸縮水甘油酯單體進行聚合。它與PET的偶聯(lián)方法也與實施例1相同。共聚物中間體的分子量和支化PET的各項性能列于表1中。
[0057]對照例4:
[0058]它的共聚物中間體的聚合方式與對照例2相同，只是將甲基丙烯酸甲酯替代苯乙烯作為共聚單體與甲基丙烯酸縮水甘油酯單體進行聚合。它與PET的偶聯(lián)方法也與實施例
1相同。共聚物中間體的分子量和支化PET的各項性能列于表1中。
[0059]表 1
[0060]
【權利要求】
1.一種提高聚酯類樹脂的熔體強度的方法，其特征在于，包括以下步驟:A、以含有活性官能團的單體作為第一單體，以另外一種或多種單體作為共聚單體，制備含活性官能團的共聚物中間體，該共聚物中間體中的活性官能團具有明確的位置和數(shù)量;B、通過溶液反應或者熔融共混反應，利用含活性官能團的共聚物中間體將聚酯類樹脂的分子進行偶聯(lián)，使得聚酯大分子產生支化結構，從而提高聚酯類樹脂的熔體強度。
2.如權利要求1所述的提高聚酯類樹脂的熔體強度的方法，其特征在于，所述制備含活性官能團的共聚物中間體，是以含有活性官能團的單體作為第一單體，以另外一種或多種單體作為共聚單體，通過自由基聚合、乳液聚合、離子聚合或者配位聚合制備成含活性官能團的共聚物中間體，并且在聚合過程中對含活性官能團的單體的位置和數(shù)量進行控制和調節(jié)。
3.如權利要求1所述的提高聚酯類樹脂的熔體強度的方法，其特征在于，所述共聚物中間體的結構為線型、星型、梳型或超支化結構。
4.如權利要求1所述的提高聚酯類樹脂的熔體強度的方法，其特征在于，所述含有活性官能團的單體選自丙烯酸、馬來酸酐、甲基丙烯酸、富馬酸、衣康酸、十一碳烯酸、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酰胺、N-羥甲基丙烯酰胺、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯，異氰酸酯或丙烯酰氯中的一種或者幾種。
5.如權利要求1所述的提高聚酯類樹脂的熔體強度的方法，其特征在于，所述共聚單體選自苯乙烯、丁二烯、二乙烯基苯、α -甲基苯乙烯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯中的一種或幾種。
6.如權利要求2所述的提高聚酯類樹脂的熔體強度的方法，其特征在于，所述對含活性官能團的單體的位置和數(shù)量進行控制和調節(jié)，是通過采用活性自由基聚合、活性陰離子聚合或陽離子聚合的聚合方法來實現(xiàn)，或采用調節(jié)含活性官能團的單體與共聚單體的競聚率的方法來實現(xiàn)。
7.如權利要求1所述的提高聚酯類樹脂的熔體強度的方法，其特征在于，步驟Β中所述利用含活性官能團的共聚物中間體將聚酯類樹脂的分子進行偶聯(lián)，采用的原料及用量如下:(1)100重量份的聚酯類樹脂；(2)0.1~20重量份的含活性官能團的共聚物中間體；(3)0~10.0重量份的催化劑但不為零；所述的溶液反應包括如下步驟:將聚酯類樹脂加入到溶劑中，逐步升溫，并攪拌，形成5 % -15%的均勻液體，鼓氮氣排除氧氣后，一次性加入含活性官能團的共聚物中間體和催化劑，維持溫度反應0.1~5小時，反應結束后，將反應溶液降溫，經過濾、干燥后得到偶聯(lián)后的支化聚酯類樹脂；所述的熔融共混反應包括如下步驟:將干燥后的聚酯類樹脂、含活性官能團的共聚物中間體和催化劑在高混機中混合均勻，然后加入到哈克、單螺桿擠出機、雙螺桿擠出機、密煉機、班伯里混合機或 開煉機中，于130°C -350°C下進行熔融共混反應，反應時間為lmin-30min,將產物冷卻、切粒，制得偶聯(lián)后的支化聚酯類樹脂。
8.如權利要求1或7所述的提高聚酯類樹脂的熔體強度的方法，其特征在于，所述聚酯類樹脂包括聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚己二酸/對苯二甲酸丁二醇酯或聚乳酸。
9.如權利要求7所述的提高聚酯類樹脂的熔體強度的方法，其特征在于，所述催化劑包括銻系催化劑、硼系催化劑、鐵系催化劑、鉻系催化劑、金屬羧酸鹽類催化劑、錫系催化劑、六次甲基四胺或季銨鹽類催化劑。
10.如權利要求7所述的提高聚酯類樹脂的熔體強度的方法，其特征在于，所述溶劑包括六氟丙酮、六氟異丙醇、三氟乙酸`、鄰氯苯酚、硝基苯、間甲基苯酚或苯酚/四氯乙烷。
【文檔編號】C08G81/02GK103626982SQ201310538935
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2013年11月4日 優(yōu)先權日:2013年11月4日
【發(fā)明者】李書召, 鄭安吶, 陸甦暉, 管涌, 危大福, 張祺 申請人:上海富元塑膠科技有限公司