一種水性光固化氨基樹脂及制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種水性光固化氨基樹脂及其制備方法，其目的在于提供一種硬度高、光澤度高，耐化學(xué)性優(yōu)良的特點，生產(chǎn)工藝簡單，原料成本低，易于大規(guī)模生產(chǎn)的水性光固化氨基樹脂，本發(fā)明中將氨基樹脂與水溶性單體于20-180℃溫度，在酸性催化劑和阻聚劑存在條件下反應(yīng)制得水性光固化氨基樹脂，其光固化產(chǎn)品可廣泛用于建材家具、印刷包裝和廣告裝飾、電子信息、汽車、機械、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域。
【專利說明】一種水性光固化氨基樹脂及制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及光固化【技術(shù)領(lǐng)域】，特別是涉及一種水性光固化氨基樹脂及制備方法。【背景技術(shù)】
[0002]光固化技術(shù)指在光(紫外光、可見光)和高能射線(主要是電子束)作用下，液態(tài)低聚物(包括單體)經(jīng)過交聯(lián)聚合而形成固態(tài)產(chǎn)物的過程，也習(xí)慣稱為輻射固化，可以實現(xiàn)在室溫下不需要任何溶劑的情況下瞬間固化，是一種高效、適用性廣、經(jīng)濟、節(jié)能和環(huán)境友好型的固化技術(shù)。傳統(tǒng)的光固化配方體系通常是油溶性的，由光引發(fā)劑、反應(yīng)性齊聚物和用來調(diào)節(jié)配方粘度的活性稀釋劑組成，活性稀釋劑雖然揮發(fā)性很低，對環(huán)境污染較小，固化后成為膜的一部分，但是它具有強烈的氣味，對皮膚有一定的刺激性，紫外光固化過程很難使活性稀釋劑全部固化，殘留的活性稀釋劑對產(chǎn)品的安全衛(wèi)生和長期性能造成不良影響，而且活性稀釋劑的加入增大了涂膜的收縮率，使涂膜的物理性能下降，在很多應(yīng)用場合，為了達到一定的涂膜性能滿足使用的需要，常常還要加入少量有機溶劑調(diào)節(jié)粘度，這使得油性紫外光固化體系很難做到100%固化，未固化的有機溶劑揮發(fā)到大氣中形成揮發(fā)性有機化合物(Volatile Organic Compounds, VOC)。因此改進紫外光固化體系的綜合性能,減少活性稀釋劑的用量及減少VOC釋放量是目前紫外光固化體系的發(fā)展趨勢。
[0003]水性光固化體系結(jié)合了光固化技術(shù)和水性介質(zhì)的技術(shù)，其采用水和醇類作為稀釋劑和分散介質(zhì)，可以基本消除活性稀釋劑的使用，其具備許多優(yōu)點:可以大大降低VOC及毒性問題，齊聚物的高分子量及低的交聯(lián)密度，可避免由于活性稀釋劑所引起的固化收縮，涂膜最終附著力好；同時可解決傳統(tǒng)油性涂料不能同時具有的高硬度和高韌性的矛盾；水性體系可以更方便的調(diào)節(jié)流變性；通過調(diào)節(jié)配方的固含量可得到極薄的涂層；適用于噴涂、輥涂、刷涂能通用的涂布方式且設(shè)備易于清洗；水是安全廉價的介質(zhì)，不易燃燒；水性UV固化體系成為光固化的新的發(fā)展趨勢。
[0004]水性光固化體系具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域，以傳統(tǒng)的膠印版材、柔性樹脂版、數(shù)字印刷，及涂料、油墨、膠粘劑、電子印刷、電子化學(xué)品等形式出現(xiàn)，廣泛用于建材家具、印刷包裝和廣告裝飾、電子信息、汽車、機械、醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域。在日常生活中無處不在。
[0005]水性光固化體系的主要組成是水性光固化樹脂，也稱為低聚物、齊聚物和預(yù)聚體，根據(jù)水性光固化樹脂的親水性強弱可分為水溶液、水分散性和乳液型三種體系，親水性強可以溶解于水中成為水溶液，親水性弱一些可以親水基團和疏水基團平衡在水中形成20~IOOnm的半透明分散體，如果樹脂不溶解于水，靠機械和乳化劑的作用，分散為相對穩(wěn)定均勻的乳液體系，由于其含有外加乳化劑，對漆膜有不良影響，水分散性和水溶液體系比較普遍。滿足水性光固化樹脂的條件有兩個，具有一定的親水基團和不飽和基團，才可以溶解和分散在水中，并且在光的照射下固化成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，水性光固化樹脂是一種分子結(jié)構(gòu)相對復(fù)雜的聚合物。`
[0006]目前市場上主要應(yīng)用于水性光固化的樹脂主要有:水性聚酯丙烯酸酯、水性環(huán)氧丙烯酸酯、水性聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸酯乳液等，在合成以上樹脂過程中引入親水基團，如羧基(羧酸酐)、氨基、醚基、酰胺基等，或者在油性基體樹脂上進行改性，接入以上親水基團也可以得到。但是這些樹脂都各具有不同的特點，應(yīng)用于各個領(lǐng)域，但是在應(yīng)用中不能滿足所有需求，水性聚酯丙烯酸酯固化速度慢，水性環(huán)氧丙烯酸酯硬度大脆性也大，水性聚氨酷丙烯酸酯具有優(yōu)良的柔韌性耐磨性和耐化學(xué)性，但是成本高，性能不穩(wěn)定，丙烯酸酯乳液耐化學(xué)性、耐水和耐酸堿不好，市場還需要更多具有不同優(yōu)良性能的水性光固化樹脂。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種成本低、硬度高、光澤度好、附著力好的水性光固化氨基樹脂及其制備方法。
[0008]為達上述目的，本發(fā)明ー種水性光固化氨基樹脂，包含以下組分:
[0009]氨基樹脂80~100重量份；
[0010]水溶性單體20~200重量份；
[0011]其中所述水溶性單體為含有亞氨基、羧基、羥基、酰胺基、環(huán)氧基、醚鍵其中ー個或兩個以上基團且同時含有碳碳雙鍵的化合物。
[0012]其中所述氨基樹脂為脲醛樹脂、三聚氰胺甲醛樹脂、苯代三聚氰胺甲醛樹脂或混合氨基樹脂。
[0013]其中所述水溶性單體為(甲基)丙烯酰胺、馬來酰亞胺、(甲基)丙烯酸羥乙酯、羥基丙烯酰胺、馬來酸酐、羥乙基乙烯醚、N-環(huán)己基丙烯酰胺或三羥甲基丙烷。
[0014]其中為防止乙烯不飽和基雙鍵的聚合，還可加入阻聚劑I~5重量份，其中所述阻聚劑為對苯二酚、對甲氧基酚、氯化亞銅、三氯化鐵或阻聚劑701。
[0015]其中為提高聚合效率，還可加入催化劑I~15重量份，所述催化劑為酸性化合物，為有機酸、酸酐、在加熱條件下能夠形成H+的產(chǎn)酸劑或封閉酸。
[0016]其中所述催化劑為檸檬酸、四氫苯酐或三嗪B。
[0017]ー種制備所述水性光固化氨基樹脂的方法，包含以下步驟:
[0018](I)原料混合:將所述氨基樹脂與所述水溶性単體加入反應(yīng)容器內(nèi)，攪拌均勻；
[0019](2)密封容器，開動真空泵，使體系處于負壓；
[0020](3)升溫至20~180°C溫度，保溫反應(yīng)0.5~10小時，溫度優(yōu)選80~130°C，時間優(yōu)選I~4小時；
[0021](4)通冷卻水將溫度降至室溫，制得成品，成品為液體狀。
[0022]其中所述原料混合步驟還包括加入阻聚劑I~5重量份，其中所述阻聚劑為對苯二酚、對甲氧基酚、氯化亞銅、三氯化鐵或阻聚劑701。
[0023]其中所述原料混合步驟還包括加入催化劑I~15重量份，所述催化劑為酸性化合物，為有機酸、酸酐、在加熱條件下能夠形成H+的產(chǎn)酸劑或封閉酸。
[0024]其中所述催化劑為檸檬酸、四氫苯酐或三嗪B。
[0025]本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)不同之處在于本發(fā)明取得了以成本低制得了硬度高、光澤度好、附著力好的水性光固化氨基樹脂。
【具體實施方式】
[0026]以下結(jié)合實施例，對本發(fā)明上述的和另外的技術(shù)特征和優(yōu)點作更詳細的說明。[0027]實施例1
[0028] 將脲醛樹脂100g和N-環(huán)己基丙烯酰胺200g依次加入500ml三口燒瓶中，攪拌均勻后密封，開動真空泵，使得體系處于負壓狀態(tài)，升溫至50°C反應(yīng)10小時，通冷卻水將體系降至室溫，制得成品I。
[0029]實施例2
[0030]將苯代三聚氰胺甲醛樹脂90g和羥基丙烯酰胺150g依次加入500ml三口燒瓶中，攪拌均勻后密封，開動真空泵，使得體系處于負壓狀態(tài)，升溫至80°C反應(yīng)8小時，通冷卻水將體系降至室溫，制得成品2。
[0031]實施例3
[0032]將80g的正丁基醚化的三聚氰胺甲醛樹脂HS1020、130g羥乙基乙烯醚和3g氯化亞銅依次加入500ml三口燒瓶中，攪拌均勻后密封，開動真空泵，使得體系處于負壓狀態(tài)，升溫至100°C反應(yīng)5小時，通冷卻水將體系降至室溫，制得成品3。
[0033]實施例4
[0034]將90g的甲醇/乙醇混醚化苯代三聚氫胺甲醛樹脂5783、IlOg羥乙基乙烯醚、4g氯化亞銅和Ig四氫苯酐依次加入500ml三口燒瓶中，攪拌均勻后密封，開動真空泵，使得體系處于負壓狀態(tài)，升溫至120°C反應(yīng)I小時，通冷卻水將體系降至室溫，制得成品4。
[0035]實施例5
[0036]將脲醛樹脂80g、丙烯酰胺200g、磷酸5g和對苯二酚0.1g依次加入500ml三口燒瓶中，攪拌均勻后密封，開動真空泵，使得體系處于負壓狀態(tài)，升溫至50°C反應(yīng)10小時，通冷卻水將體系降至室溫，制得成品5。
[0037]實施例6
[0038]將80g甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂303、200g馬來酰亞胺、5g四氫苯酐和0.1g阻聚劑701依次加入500ml三口燒瓶中，攪拌均勻后密封，開動真空泵，使得體系處于負壓狀態(tài)，升溫至80°C反應(yīng)8小時，通冷卻水將體系降至室溫，制得成品6。
[0039]實施例7
[0040]將90g 丁氧基三聚氰胺甲醛樹脂9223-60、100g丙烯酰胺、IOg檸檬酸和2g三氯化鐵依次加入500ml三口燒瓶中，攪拌均勻后密封，開動真空泵，使得體系處于負壓狀態(tài)，升溫至130°C反應(yīng)5小時，通冷卻水將體系降至室溫，制得成品7。
[0041]實施例8
[0042]將90g正丁基醚化的三聚氰胺甲醛樹脂HS1020、100g馬來酸酐依次加入500ml三口燒瓶中，攪拌均勻后密封，開動真空泵，使得體系處于負壓狀態(tài)，升溫至150°C反應(yīng)4小時，通冷卻水將體系降至室溫，制得成品8。
[0043]實施例9
[0044]將100g甲醇/乙醇混醚化苯代三聚氫胺甲醛樹脂5783、200g三羥甲基丙烷、15g檸檬酸和5g對苯二酚依次加入500ml三口燒瓶中，攪拌均勻后密封，開動真空泵，使得體系處于負壓狀態(tài)，升溫至170°C反應(yīng)I小時，通冷卻水將體系降至室溫，制得成品9。
[0045]實施例10
[0046]將100g亞胺基型反應(yīng)性丁醚化苯代三聚氫胺甲醛樹脂MF988、200g甲基丙烯酸羥乙酯、15g三嗪B和5g對甲氧基酚依次加入500ml三口燒瓶中，攪拌均勻后密封，開動真空泵，使得體系處于負壓狀態(tài)，升溫至180°C反應(yīng)0.5小時，通冷卻水將體系降至室溫，制得成品10。
[0047]脲醛樹脂:三木化工
[0048]N-環(huán)己基丙烯酰胺:河北鑫光化工
[0049]三聚氰胺甲醛樹脂:氰特
[0050]羥基丙烯酰胺:河北鑫光化工
[0051]正丁基醚化的三聚氰胺甲醛樹脂HS1020:氰特
[0052]羥乙基乙烯醚:河北鑫光化工
[0053]甲醇/こ醇混醚化苯代三聚氫胺甲醛樹脂5783:氰特
[0054]羥乙基乙烯醚:濟南悅凱化工有限公司
[0055]四氫苯酐:武漢興眾誠科技有限公司
[0056]丙烯酰胺:河北鑫光化工
[0057]甲醚化三聚氰胺甲醛樹脂303:氰特
[0058]馬來酰亞胺:蘇州東威化工
[0059]阻聚劑701:鄭州富鑫化工
[0060]丁氧基三聚氰胺甲醛樹脂9223-60:氰特
`[0061]三嗪B:荊門申博化工
[0062]亞胺基型反應(yīng)性丁醚化苯代三聚氫胺甲醛樹脂MF988:氰特
[0063]檢測方法:
[0064]分別取得到的成品1-10，每個100g，分別加入10個燒杯中，每個燒杯中分別加入5g2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮(光引發(fā)劑1173，HMPF)，5g水、5gこ醇，0.5g高效有機硅表面助劑BYK-306，攪拌均勻后，采用20#涂布棒涂布，用GZJ1000F-1-T型UV照射機進行光固化，光源是1000W高壓汞燈，5s曝光時間的能量約為320mJ/cm2。
[0065]硬度檢測方法:參照GB/T6739-1996進行測試；
[0066]光澤度檢測方法:參照GB9754-79用光澤度計進行測定；
[0067]抗化學(xué)性能:こ酸こ酯和甲苯混合液(重量比1:1)涂于試樣表面，保存24小時清水清潔干凈，表面無變化；
[0068]測試結(jié)果如表1所示。
[0069]表1:各成品指標檢測結(jié)果
[0070]
【權(quán)利要求】
1.ー種水性光固化氨基樹脂，其特征在于包含以下組分: 氨基樹脂80~100重量份； 水溶性單體20~200重量份； 其中所述水溶性單體為含有亞氨基、羧基、羥基、酰胺基、環(huán)氧基、醚鍵其中ー個或兩個以上基團且同時含有碳碳雙鍵的化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性光固化氨基樹脂，其特征在于:所述氨基樹脂為脲醛樹月旨、三聚氰胺甲醛樹脂、苯代三聚氰胺甲醛樹脂或混合氨基樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性光固化氨基樹脂，其特征在于:所述水溶性單體為(甲基)丙烯酰胺、馬來酰亞胺、(甲基)丙烯酸羥乙酯、羥基丙烯酰胺、馬來酸酐、羥乙基乙烯醚、N-環(huán)己基丙烯酰胺或三羥甲基丙烷。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的水性光固化氨基樹脂，其特征在于:還包含阻聚劑I~5重量份，其中所述阻聚劑為對苯二酚、對甲氧基酚、氯化亞銅、三氯化鐵或阻聚劑701。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4所 述的水性光固化氨基樹脂，其特征在于:還包含催化劑I~15重量份，所述催化劑為酸性化合物，為有機酸、酸酐、在加熱條件下能夠形成H+的產(chǎn)酸劑或封閉酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的水性光固化氨基樹脂，其特征在于:所述催化劑為檸檬酸、四氫苯酐或三嗪B。
7.一種制備如權(quán)利要求1-3中任一項所述水性光固化氨基樹脂的方法，其特征在于包含以下步驟: (1)原料混合:將所述氨基樹脂與所述水溶性単體加入反應(yīng)容器內(nèi)，攪拌均勻； (2)密封容器，開動真空泵，使體系處于負壓； (3)升溫至20~180°C，優(yōu)選80~130°C，保溫反應(yīng)0.5~10小時，優(yōu)選I~4小時； (4)通冷卻水將溫度降至室溫，制得成品。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的制備水性光固化氨基樹脂的方法，其特征在于:所述原料混合步驟還包括加入阻聚劑I~5重量份，其中所述阻聚劑為對苯二酚、對甲氧基酚、氯化亞銅、三氯化鐵或阻聚劑701。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的制備水性光固化氨基樹脂的方法，其特征在于:所述原料混合步驟還包括加入催化劑I~15重量份，所述催化劑為酸性化合物，為有機酸、酸酐、在加熱條件下能夠形成H+的產(chǎn)酸劑或封閉酸。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備水性光固化氨基樹脂的方法，其特征在于:所述催化劑為檸檬酸、四氫苯酐或三嗪B。
【文檔編號】C08G12/40GK103554403SQ201310525346
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年10月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月30日
【發(fā)明者】劉芳 申請人:劉芳