一種活性陰離子聚合物封端制備端羧基聚合物的方法
【專利摘要】一種活性陰離子聚合物封端制備端羧基聚合物的方法屬于陰離子聚合領(lǐng)域。步驟（1）：制備活性陰離子聚合物溶液，濃度為5～20g/100ml；所述活性陰離子聚合物包括苯乙烯、丁二烯、異戊二烯的均聚物或共聚物；步驟（2）：向上述活性陰離子聚合物溶液中加入氧雜環(huán)烷烴，在20～60℃下反應(yīng)10～50min，制備末端為氧負(fù)離子的活性聚合物溶液；步驟（3）：將末端為氧負(fù)離子的活性聚合物溶液與酸酐混合，在20～100℃下反應(yīng)20～120分鐘，產(chǎn)物用HCl的甲醇溶液或HCl的乙醇溶液終止。本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有陰離子聚合制備端羧基聚合物方法中存在較多副反應(yīng)以及反應(yīng)條件苛刻等問(wèn)題，提出了一種新的端羧基官能化方法，該方法可以在溫和的條件下獲得末端結(jié)構(gòu)可控的端羧基官能化聚合物，副反應(yīng)少，操作簡(jiǎn)單。
【專利說(shuō)明】一種活性陰離子聚合物封端制備端羧基聚合物的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種苯乙烯、丁二烯、異戊二烯均聚物及其共聚物末端羧基化的方法，屬于陰離子聚合領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]官能化聚合物在穩(wěn)定膠體、增加填料分散性以及合成新的嵌段共聚物等眾多方面有著重要應(yīng)用，因此對(duì)官能化聚合物的研究具有重要的意義。陰離子聚合因其無(wú)鏈轉(zhuǎn)移、鏈終止反應(yīng)，聚合產(chǎn)物具有分子量可控，分子量分布窄的特點(diǎn)，聚合完成后鏈末端仍具有活性能進(jìn)一步引發(fā)新的單體聚合或與親電試劑反應(yīng)，因此陰離子聚合是一種制備結(jié)構(gòu)可控鏈末端官能化聚合物的有效方法。
[0003]陰離子方法制備端基官能化聚合物方法主要有兩種，一是通過(guò)官能化引發(fā)劑直接引發(fā)聚合得到末端官能化聚合物，另一種方法是利用親電官能化試劑對(duì)活性聚合物封端制備。官能化引發(fā)劑多為含有一個(gè)或多個(gè)Sn、Ti、Si、O、N等原子或原子團(tuán)的有機(jī)鋰化合物。常用的引發(fā)劑包括三丁基錫鋰（Bu3SnLi)、3-(1，I-二甲基丙氧基）丙基鋰、如4 一 N，N —雙三甲基硅基氨基苯基鋰等。封端法主要采用的親電試劑含有Sn、Si等雜原子或帶有硅氧燒、氣基、羥基、竣基等官能團(tuán)。例如SnCl4、二烷基氣硅烷、二甲基氣硅烷等。在制備末端胺基、羥基、巰基、羧基化聚合物時(shí)，由于活潑氫易使活性種失活，所以需用保護(hù)基將官能團(tuán)加以保護(hù)或使用特殊的封端劑經(jīng)終止反應(yīng)后處理得到相應(yīng)的末端官能化聚合物。例如有報(bào)道將a位帶有鹵素原子，位為胺基的終止劑與聚合物活性種反應(yīng)，可得末端氨基聚合物[Richards, D. H: Service, D. M; Stewart, M. J. Polymer Journal, 1984,16 :117-125]，但官能化終止劑為伯胺，仲胺時(shí)要用硅基保護(hù)氨基。另外，大量文獻(xiàn)報(bào)道利用環(huán)氧乙烷[Quirk，R.P. ;Ma, J. -J. Polym. Sci. , Part A:Polym. Chem. 1988, 26, 2031] > 環(huán)氧丙燒、[Quirk, R.P; Lizarraga, G. M. Macromolecules 1988, 31, 3424-3430]等對(duì)活性聚合物進(jìn)行封端可以直接制備端羥基官能化聚合物，產(chǎn)率大于99%，且無(wú)齊聚物產(chǎn)生。
[0004]端羧基聚合物的制備主要有三種方法，一是利用聚合物活性鏈與RX反應(yīng)脫保護(hù)得到端羧基聚合物，其中R為帶保護(hù)官能團(tuán)的烷基，X為鹵素，例如4-溴-1，1，I-三甲氧基丁燒和聚苯乙烯烯反應(yīng)脫保護(hù)后可制備端羧基聚苯乙烯[Hirao，A. ;Nakahama, H. ; Ishizon
e,T. ;Nakahama, S. Macromolecules1993, 26, 2145-2150]
[0005]，但是為了降低副反應(yīng)該反應(yīng)需要在極性溶劑中-78°C反應(yīng)，且需要合適的易脫除保護(hù)基團(tuán)，基團(tuán)脫除過(guò)程繁瑣。第二種方法是直接用高純CO2與活性聚合物末端反應(yīng)得到端羧基聚合物，但是這種方法副反應(yīng)較多，在室溫條件下產(chǎn)生大量的二倍體酮式結(jié)構(gòu)和三倍體醇結(jié)構(gòu)，為了得到端羧基產(chǎn)物往往需要添加大量的極性添加劑（THF或TMEDA)在_78°C下反應(yīng)[Quirk, R. P. ; Yin, J. ; Fetters, L. J. Macromoleculesl989, 22，85-90],但成本高，操作繁瑣不利用工業(yè)生產(chǎn)。第三種方法是，將活性聚合物直接與酸酐反應(yīng)，Hall等用烷基鋰引發(fā)聚合物的陰離子聚合，得到具有活性末端的聚合物直接與琥珀酸酐反應(yīng)得到端羧基聚合物。雖然后兩種方法都可以DPE采取帶帽的方法從而減低副反應(yīng)的產(chǎn)生，得到分子量不加倍的端羧基聚合物[Kubo, M. ;Mollberg, ff. C. ;Padis, A. B. ;Hall, H. K. , Jr. ; Calvert, P.Macromolecules 1995, 28, 838-843],但是這無(wú)疑增加了操作的繁瑣性延長(zhǎng)了反應(yīng)時(shí)間，不利于工業(yè)生產(chǎn)。
[0006]基于以上研究背景，本發(fā)明提出了一種新的端羧基聚合物合成方法。在上述端羧基聚合物合成方法中副產(chǎn)物多倍體聚合物的產(chǎn)生是由于聚合物末端碳負(fù)離子的活性較強(qiáng)引起的，本發(fā)明中先引入氧雜環(huán)烷烴將活性聚合物末端碳負(fù)離子轉(zhuǎn)化為氧負(fù)離子，再與酸酐反應(yīng)獲得端羧基聚合物，由于碳負(fù)離子轉(zhuǎn)化為氧負(fù)離子大大降低了活性連末端活性，從而有效得降低了副反應(yīng)的產(chǎn)生。該方法具有操作簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，副反應(yīng)少，官能化效率高的特點(diǎn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有陰離子聚合制備端羧基聚合物方法中存在較多副反應(yīng)以及反應(yīng)條件苛刻等問(wèn)題，提出了一種新的端羧基官能化方法，該方法可以在溫和的條件下獲得末端結(jié)構(gòu)可控的端羧基官能化聚合物，副反應(yīng)少，操作簡(jiǎn)單。
[0008]一種活性陰離子聚合物封端制備端羧基聚合物的方法，其特征在于，包括以下三個(gè)步驟：
[0009]步驟（I):制備活性陰離子聚合物溶液，陰離子聚合物濃度為5~20g/100ml ；
[0010]所述活性陰離子聚合物包括苯乙烯、丁二烯、異戊二烯的均聚物或共聚物；
[0011]步驟（2):向上述活性陰離子聚合物溶液中加入氧雜環(huán)烷烴，在20~60°C下反應(yīng)10~50min，制備末端為氧負(fù)離子的活性聚合物溶液。
[0012]步驟（3):將末端為氧負(fù)離子的活性聚合物溶液與酸酐混合，在20~100°C下反應(yīng)20~120分鐘，產(chǎn)物用HCl的甲醇溶液或HCl的乙醇溶液終止。
[0013]具體反應(yīng)路線如下：
[0014]
【權(quán)利要求】
1.一種活性陰離子聚合物封端制備端羧基聚合物的方法，其特征在于，包括以下三個(gè)步驟： 步驟（I):制備活性陰離子聚合物溶液，陰離子聚合物濃度為5~20g/100ml ； 所述活性陰離子聚合物包括苯乙烯、丁二烯、異戊二烯的均聚物或共聚物； 步驟（2):向上述活性陰離子聚合物溶液中加入氧雜環(huán)烷烴，在20~60°C下反應(yīng)10~50min,制備末端為氧負(fù)離子的活性聚合物溶液； 步驟（3):將末端為氧負(fù)離子的活性聚合物溶液與酸酐混合，在20~100°C下反應(yīng)20~120分鐘，產(chǎn)物用HCl的甲醇溶液或HCl的乙醇溶液終止。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟（I)中所述活性陰離子聚合物包括聚苯乙烯、聚丁二烯、聚異戊二烯、苯乙烯和丁二烯無(wú)規(guī)共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯-丁二烯-異戊二烯三元共聚物。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，步驟（2)中所述氧雜環(huán)烷烴包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、氧雜環(huán)丁烷，是活性陰離子聚合物物質(zhì)的量的I~20倍。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟（3)中所述酸酐包括馬來(lái)酸酐、琥珀酸酐、鄰苯二甲酸酐，是活性陰離子聚合物物質(zhì)的量的I~3倍。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于步驟（3)中所述混合方式包括將酸酐的四氫呋喃溶液與末端為氧負(fù)離子的活性聚合物溶液混合和將固體酸酐直接與末端為氧負(fù)離子的活性聚合物溶液混合。
【文檔編號(hào)】C08F136/06GK103483475SQ201310459851
【公開(kāi)日】2014年1月1日 申請(qǐng)日期:2013年9月30日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月30日
【發(fā)明者】魯建民, 張志菲, 韓丙勇 申請(qǐng)人:北京化工大學(xué)