二醋酸纖維素的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種二醋酸纖維素的制備方法，該方法通過將纖維素、乙酸、離子液體、催化劑、乙?；噭┩瑫r加入反應裝置中進行乙酰化反應生成二醋酸纖維素，反應時間為2～12h，反應溫度為60～120℃，所述催化劑為磺化固體酸Amberlyst15，所述乙?；噭橐宜狒蛞阴Ｂ?，所述纖維素與離子液體的用量比為(0.025～0.05)g/ml，所述催化劑與纖維素的摩爾比為(0.05～0.1):1，所述乙?；噭┡c纖維素的摩爾比為(3～6):1；反應完成后，通過固液分離回收固體催化劑，上清液經(jīng)處理后即可分離產(chǎn)物并回收離子液體。該法可一步合成溶解性能優(yōu)良的二醋酸纖維素，催化劑和反應介質(zhì)均可回收并重復利用，克服了傳統(tǒng)強酸催化所引起的腐蝕以及有機揮發(fā)性溶劑所帶來的環(huán)境污染問題。
【專利說明】二醋酸纖維素的制備方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于纖維素的資源化利用【技術領域】，特別涉及二醋酸纖維素的制備方法?！颈尘凹夹g】
[0002]隨著化石能源的日漸枯竭和人類對環(huán)境問題的日趨關注，尋找可再生的清潔能源已成為全世界關注的焦點，天然木質(zhì)纖維素作為自然界中最為豐富的可再生資源備受關注。木質(zhì)纖維素廣泛存在于各種農(nóng)業(yè)廢棄物(稻草秸桿、麥桿、稻殼、棉秸、麻桿及甘蔗渣等)中，全世界每年農(nóng)作物秸桿生成量約為2.9 X IOlOt。據(jù)估算，如果發(fā)展能源林業(yè)與回收利用廢棄木質(zhì)纖維素并舉，則每年可替代1/3以上的燃料酒精。
[0003]酸纖維素是纖維素衍生物中最早進行商品化生產(chǎn)的化合物之一，全球年產(chǎn)量約為
6.8X 108t。取代度在2-2.5之間的纖維素乙酰化產(chǎn)物通常被稱為二醋酸纖維素，由于二醋酸纖維素具有良好的熱塑性和溶解性能，廣泛用于制造煙用濾嘴、醫(yī)用過濾器材、紡織品、塑料制品、膠卷和液晶材料等，是國際公認并且至今尚未找到可替代材料的無毒、無害產(chǎn)品。二醋酸纖維素不易由纖維素乙?；苯又苽?，通常是由纖維素完全乙?；漠a(chǎn)物三醋酸纖維素經(jīng)過部分皂化水解得到，存在過程復雜和產(chǎn)物性質(zhì)不均一等缺點。此外，目前主要采用強酸催化纖維素乙酰化制備三醋酸纖維素，易腐蝕設備且產(chǎn)生較大量的廢液。
[0004]天然纖維素具有較高的結晶度且分子間與分子內(nèi)存在大量的氫鍵，使其很難溶解于一般的有機溶劑中，已成為制約纖維素大規(guī)模開發(fā)利用的瓶頸，開發(fā)有效的纖維素溶劑體系是解決這一難題的關鍵所在。離子液體是近幾年來綠色化學領域中的一個研究熱點，具有蒸汽壓低、不易揮發(fā)等獨特的物理化學性質(zhì)及特有的功能；離子液體是由陰陽離子所組成的鹽，因而有良好的溶解特性，能溶解有機物、無機物和聚合物等不同物質(zhì)，采用離子液體為反應介質(zhì)可以有效地減少揮發(fā)性有機物(Volatile Organic Compounds)所帶來的環(huán)境污染問題，是很多化學反應的優(yōu)良溶劑，已經(jīng)在有機合成、萃取分離和電化學等諸多領域顯示出良好的應用前景。
[0005]目前離子液體應用于纖維素乙?；难芯可猩?，而且主要集中在纖維素的均相化反應方面，反應結束后催化劑很難從反應體系中分離出來，導致溶劑和催化劑都較難回收并循環(huán)使用。本發(fā)明采用離子液體和磺化酸性樹脂Amberlystl5分別作反應介質(zhì)和催化劑，實現(xiàn)了反應介質(zhì)和催化劑的回收及重復利用。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于提供一種纖維素通過乙?；磻徊睫D化為二醋酸纖維素的方法。
[0007]本發(fā)明的目的是通過以下技術方案實現(xiàn)的:
[0008]I)將纖維素、離子液體、催化劑、乙酸和乙?；噭┩瑫r加入反應裝置中進行乙?；磻?，反應時間為2~12h，反應溫度為60~120°C，所述催化劑為磺化固體酸Amberlystl5，所述乙?；噭橐宜狒蛞阴Ｂ?，所述纖維素與離子液體的用量比為(0.025~0.05) g/ml，所述催化劑與纖維素的摩爾比為(0.05~0.1): 1，所述乙?；噭┡c纖維素的摩爾比為(3~6):1 ;
[0009]2)反應完成后，將反應混合液冷卻至室溫，經(jīng)固液分離，即得固體相的催化劑Amberlystl5和含產(chǎn)物的離子液體相；向離子液體相中加入去離子水，析出沉淀；再經(jīng)固液分離，即得含產(chǎn)物的固體相和含去離子水的離子液體相，離子液體相經(jīng)旋轉蒸發(fā)脫除去離子水即可回收離子液體；向含產(chǎn)物的固定相中加入二氯甲烷，部分沉淀溶解，過濾，蒸出濾液中的溶劑，加入丙酮溶解，旋轉蒸發(fā)得產(chǎn)品。
[0010]進一步地，所述步驟I)中，所述離子液體為I 一烷基一 3 —甲基咪唑氯鹽、I 一烷基一 3 —甲基咪唑漠鹽、1-乙基漠化吡卩定、1_乙基氣化吡卩定、1_稀丙基_3_甲基咪唑氣鹽和1-烯丙基-3-甲基咪唑溴鹽中的一種。
[0011]進一步地，所述步驟2)中，所述固液分離為離心分離或過濾分離。[0012]本發(fā)明的纖維素包括但不限于市場上可以購買得到的棉纖維素之類的商品纖維素，還包括由水稻秸桿、小麥秸桿和玉米秸桿提取得到的纖維素。
[0013]本發(fā)明具有如下的有益效果:
[0014]I)本發(fā)明針對纖維素較難溶于普通有機溶劑的特點，開發(fā)離子液體中纖維素的非均相乙?；磻磻瓿珊?，反應介質(zhì)和催化劑均能得到有效回收。
[0015]2)本發(fā)明方法避免了強酸催化劑所引起的腐蝕以及有機揮發(fā)性溶劑所帶來的環(huán)境污染問題，安全環(huán)保。
[0016]3 )本發(fā)明方法能夠一鍋法制備出二醋酸纖維素，制備的二醋酸纖維素取代度介于
2.0~2.4之間。
【具體實施方式】
[0017]以下通過實施例進一步對本發(fā)明進行詳細描述，以下實施例是本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，但并不是對本發(fā)明的進一步限制。
[0018]實施例1
[0019]將Ig纖維素(約6.2mmol)、0.25g乙酸、2.5g乙酸酐、30ml氯代I —丁基一3 —甲基咪唑和0.5mmol Amberlystl5加入到三口燒瓶中，80°C反應8h，冷卻至室溫，過濾，固體即為回收催化劑；向離子液體相中加入120ml去離子水，有沉淀析出，離心分離。將上層液體回收至燒瓶中，旋蒸脫除去離子水，100°C真空干燥，即得回收離子液體。將離心管底部沉淀轉入燒瓶中，加入二氯甲烷，溶解，過濾，蒸出清液中的溶劑，燒瓶中可得膜狀產(chǎn)物，用丙酮移出產(chǎn)品，旋蒸，干燥得產(chǎn)品，取代度為2.03。
[0020]實施例2
[0021]將Ig纖維素(約6.2mmol)、0.25g乙酸、2.5g乙酸酐、30ml氯代I —丁基一3 —甲基咪唑和0.5mmol Amberlystl5加入到三口燒瓶中，80°C反應10h，冷卻至室溫，過濾，固體即為回收催化劑；向液體相中加入120ml去離子水，有沉淀析出，離心分離。將上層液體回收至燒瓶中，旋蒸脫除去離子水，100°C真空干燥，即得回收離子液體。將離心管底部沉淀轉入燒瓶中，加入二氯甲烷，溶解，過濾，蒸出清液中的溶劑，燒瓶中可得膜狀產(chǎn)物，用丙酮移出產(chǎn)品，旋蒸，干燥得產(chǎn)品，取代度為2.16。
[0022]實施例3[0023]將Ig纖維素(約6.2mmol)、0.25g乙酸、2.5g乙酸酐、30ml氯代I —丁基一3 —甲基咪唑和0.5mmol Amberlystl5加入到三口燒瓶中，100°C反應8h，冷卻至室溫，離心分離，固體即為回收催化劑，向液體相中加入120ml去離子水，有沉淀析出，離心分離。將上層液體回收至燒瓶中，旋蒸脫除去離子水，100°C真空干燥，即得回收離子液體。將離心管底部沉淀轉入燒瓶中，加入二氯甲烷，溶解，過濾，蒸出清液中的溶劑，燒瓶中可得膜狀產(chǎn)物，用丙酮移出產(chǎn)品，旋蒸，干燥得產(chǎn)品，取代度為2.38。
[0024]實施例4
[0025]將Ig纖維素(約6.2mmol)、0.25g乙酸、2.5g乙酸酐、30ml溴代I — 丁基一3 —甲基咪唑和0.5mmol Amberlystl5加入到三口燒瓶中，60°C反應12h，冷卻至室溫，離心分離，固體即為回收催化劑，向液體相中加入120ml去離子水，有沉淀析出，離心分離。將上層液體回收至燒瓶中，旋蒸脫除去離子水，100°C真空干燥，即得回收離子液體。將離心管底部沉淀轉入燒瓶中，加入二氯甲烷，溶解，過濾，蒸出清液中的溶劑，燒瓶中可得膜狀產(chǎn)物，用丙酮移出產(chǎn)品，旋蒸，干燥得產(chǎn)品，取代度為2.25。
[0026]實施例5
[0027]將Ig纖維素(約6.2mmol)、0.25g乙酸、2.5g乙酸酐、30mll_烯丙基_3_甲基咪唑氯鹽和0.5mmol AmberIyst 15加入到三口燒瓶中，90°C反應5h,冷卻至室溫,離心分離，固體即為回收催化劑，向液體相中加入120ml去離子水，有沉淀析出，離心分離。將上層液體回收至燒瓶中，旋蒸脫除去離子水，100°C真空干燥，即得回收離子液體。將離心管底部沉淀轉入燒瓶中，加入二氯甲烷，溶解，過濾，蒸出清液中的溶劑，燒瓶中可得膜狀產(chǎn)物，用丙酮移出產(chǎn)品，旋蒸，干燥得產(chǎn)品，取代度為2.20。
[0028]實施例6
[0029]將Ig纖維素(約6.2mmol)、0.25g乙酸、2.5g乙酸酐、30mll_烯丙基_3_甲基咪唑溴鹽和0.5mmol Amberlystl5加入到三口燒瓶中，100°C反應8h,冷卻至室溫,離心分離，固體即為回收催化劑，向液體相中加入120ml去離子水，有沉淀析出，離心分離。將上層液體回收至燒瓶中，旋蒸脫除去離子水，100°C真空干燥，即得回收離子液體。將離心管底部沉淀轉入燒瓶中，加入二氯甲烷，溶解，過濾，蒸出清液中的溶劑，燒瓶中可得膜狀產(chǎn)物，用丙酮移出產(chǎn)品，旋蒸，干燥得產(chǎn)品，取代度為2.23。
[0030]實施例7
[0031]將1g纖維素(約6.2mmol)、0.25g乙酸、2.4g乙酰氯、30ml氯代I —丁基一3 —甲基咪唑和0.5mmol Amberlystl5加入到三口燒瓶中，100°C反應8h，冷卻至室溫，離心分離，固體即為回收催化劑，向液體相中加入120ml去離子水，有沉淀析出，離心分離。將上層液體回收至燒瓶中，旋蒸脫除去離子水，100°C真空干燥，即得回收離子液體。將離心管底部沉淀轉入燒瓶中，加入二氯甲烷，溶解，過濾，蒸出清液中的溶劑，燒瓶中可得膜狀產(chǎn)物，用丙酮移出產(chǎn)品，旋蒸，干燥得產(chǎn)品，取代度為2.12。
[0032]實施例8
[0033]將Ig纖維素(約6.2mmol)、0.25g乙酸、2.5g乙酸酐、30ml回收的氯代I — 丁基一3 一甲基咪唑和0.5mmol Amberlystl5加入到三口燒瓶中，100°C反應8h，冷卻至室溫，過濾，固體即為回收催化劑，向液體相中加入120ml去離子水，有沉淀析出，離心分離。將上層液體回收至燒瓶中，旋蒸脫除去離子水，100°C真空干燥，即得回收離子液體。將離心管底部沉淀轉入燒瓶中，加入二氯甲烷，溶解，過濾，蒸出清液中的溶劑，燒瓶中可得膜狀產(chǎn)物，用丙酮移出產(chǎn)品，旋蒸，干燥得產(chǎn)品，取代度為2.35。[0034]實施例9
[0035]將Ig纖維素(約6.2mmol)、0.25g乙酸、2.5g乙酸酐、30ml氯代I —丁基一3 —甲基咪唑和0.5mmol回收的Amberlystl5加入到三口燒瓶中，100°C反應8h，冷卻至室溫，離心分離，固體即為回收催化劑，向液體相中加入120ml去離子水，有沉淀析出，離心分離。將上層液體回收至燒瓶中，旋蒸脫除去離子水，100°C真空干燥，即得回收離子液體。將離心管底部沉淀轉入燒瓶中，加入二氯甲烷，溶解，過濾，蒸出清液中的溶劑，燒瓶中可得膜狀產(chǎn)物，用丙酮移出產(chǎn)品，旋蒸，干燥得產(chǎn)品，取代度為2.21。
【權利要求】
1.一種二醋酸纖維素的制備方法，其特征在于:包括如下步驟: 1)將纖維素、乙酸、離子液體、催化劑、乙?；噭┩瑫r加入反應裝置中進行乙?；磻磻獣r間為2~12h，反應溫度為60~120°C，所述催化劑為磺化固體酸Amberlystl5，所述乙酰化試劑為乙酸酐或乙酰氯，所述纖維素與離子液體的用量比為(0.025~0.05) g/ml，所述催化劑與纖維素的摩爾比為(0.05~0.1):1，所述乙?；噭┡c纖維素的摩爾比為(3 ~6):1 ; 2)反應完成后，將反應混合液冷卻至室溫，經(jīng)固液分離，即得固體相的催化劑Amberlystl5和含產(chǎn)物的離子液體相；向離子液體相中加入去離子水，析出沉淀；再經(jīng)固液分離，即得含產(chǎn)物的固體相和含去離子水的離子液體相，離子液體相經(jīng)旋轉蒸發(fā)脫除去離子水即可回收離子液體；向含產(chǎn)物的固定相中加入二氯甲烷，部分沉淀溶解，過濾，蒸出濾液中的溶劑，加入丙酮溶解，旋轉蒸發(fā)得產(chǎn)品。
2.根據(jù)權利要求1所述的二醋酸纖維素的制備方法，其特征在于:所述步驟I)中，所述離子液體為I 一烷基一 3 —甲基咪唑氯鹽、I 一烷基一 3 —甲基咪唑溴鹽、1-乙基溴化吡啶、1-乙基氯化吡啶、1-烯丙基-3-甲基咪唑氯鹽和1-烯丙基-3-甲基咪唑溴鹽中的一種。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的二醋酸纖維素的制備方法，其特征在于:所述步驟2)中，所述固液分離為離心分離`或過濾分離。
【文檔編號】C08B3/06GK103509123SQ201310441708
【公開日】2014年1月15日 申請日期:2013年9月25日 優(yōu)先權日:2013年9月25日
【發(fā)明者】范國枝, 王敏, 徐玉玲, 廖崇靜, 方濤 申請人:武漢輕工大學, 武漢智森生物科技研究所（普通合伙）