一種無鹵難燃及高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的酚醛樹脂硬化劑及其制備方法
【專利摘要】一種酚醛型磷系硬化劑，將磷系化合物接枝于苯環(huán)上且取代氫位置，當與環(huán)氧樹脂反應(yīng)硬化后，可提供較緊密的交聯(lián)密度以及優(yōu)異的耐熱性，適用于作為印刷電路板的絕緣層材料或半導(dǎo)體封裝材料使用的無鹵、難燃樹脂硬化劑，使印刷電路板的絕緣層或半導(dǎo)體的封裝具備優(yōu)異的難燃性及高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度性質(zhì)。
【專利說明】一種無鹵難燃及高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的酚醛樹脂硬化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明系關(guān)于一種含磷的酚醛樹脂硬化劑及其制備方法，尤指一種具有高分子量、無鹵、難燃及高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度特性的酚醛型磷系硬化劑及其制備方法，可作為印刷電路板的絕緣層材料或半導(dǎo)體封裝材料使用的無鹵、難燃樹脂硬化劑。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來電子產(chǎn)業(yè)快速成長，電子材料組件已朝向高頻化、高速化、多功能化的趨勢發(fā)展，為達到此一目標，基板必須往降低線寬及減少絕緣層厚度的方向發(fā)展。在絕緣層厚度的逐漸遞減之 下，為了保持電子產(chǎn)品的質(zhì)量的優(yōu)質(zhì)化，絕緣層基材必須朝向低介電系數(shù)、低散逸因子、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、高耐熱、難燃等性質(zhì)。
[0003]基于環(huán)境保護及生命安全的考慮，電子材料具備難燃特性，已成為未來發(fā)展趨勢。為了增進電子材料的難燃性，目前的現(xiàn)有技術(shù)大都通過添加難燃硬化劑而達成此目的。然而，難燃硬化劑的種類，按其用途及類型可分為添加型難燃硬化劑及反應(yīng)型難燃硬化劑。添加型難燃硬化劑主要是利用物理方式而添加、混合或分散在聚合物中，以達到難燃效果；反應(yīng)型難燃硬化劑主要是利用化學的方式將其特定的官能基與聚合物反應(yīng)，進一步與聚合物進行結(jié)合而達到難燃的目的。
[0004]—般而言,反應(yīng)型難燃硬化劑常使用含鹵素的難燃樹脂,例如:傳統(tǒng)FR4的印刷電路板為符合UL94-V0的難燃標準，會使用四溴化丙二酚作為硬化劑，與環(huán)氧樹脂進行固化反應(yīng)，以賦予基板具備難燃特性。但，四溴化丙二酚屬鹵素難燃劑，在燃燒廢棄電路板及封裝材料時，會產(chǎn)生苯并呋喃(benzofuran)或二B,惡英(dioxin)等刺激性、腐蝕性的有害氣體，污染環(huán)境及危害人類生命安全，而使用抑煙劑又常導(dǎo)致機械性質(zhì)降低及光分解作用，而使材料劣化，同時抑煙劑在材料中有遷移與揮發(fā)現(xiàn)象，也會降低材料物性及難燃效果。
[0005]而使用有機溴化合物的難燃劑，同樣有環(huán)境污染與毒性的問題，在市場上難以發(fā)展及應(yīng)用。然而，有機磷化合物的難燃劑，在使用上較無前述的缺點，市場的需求則呈現(xiàn)穩(wěn)定成長狀態(tài)。此外，磷系難燃劑具有毒性低、加工性佳、添加量少、發(fā)煙量少、與樹脂兼容性佳的優(yōu)點。所以，近幾年來，難燃硬化劑的技術(shù)發(fā)展重點，以相關(guān)專利分析，則著重于磷系難燃材料的開發(fā)。例如，美國專利U.S.8，124，716及U.S.8，143，357，公開了使用含磷化合物作為環(huán)氧樹脂的硬化劑，以提供基板具有優(yōu)異的機械性質(zhì)、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、難燃性及熱穩(wěn)定性。但，上述專利所揭露的硬化劑，其合成工藝復(fù)雜、結(jié)構(gòu)變化性少、分子量控制不易，且不易應(yīng)用于高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的印刷電路板。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為解決上述問題，本發(fā)明的主要目的在于提供一種含磷的酚醛樹脂硬化劑(下稱酚醛型磷系硬化劑)，分子量介于550~12000，較佳為介于600~10000，具高分子量、熱穩(wěn)定性、無鹵、難燃及高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度特性，且使用用途可作為印刷電路板的制作材料及半導(dǎo)體封裝材料使用的無鹵、難燃樹脂硬化劑，以適應(yīng)電子產(chǎn)品輕薄短小及高度整合的需求。
[0007]本發(fā)明的另ー主要目的在于提供一種酚醛型磷系硬化劑的制備方法，所制得的酚醛型磷系硬化劑，適用于作為印刷電路板的絕緣層材料或半導(dǎo)體封裝材料使用的無鹵、難燃樹脂硬化劑。
[0008]本發(fā)明的酚醛型磷系硬化劑，包含下列化學結(jié)構(gòu)式⑴、(II)、(III)、(IV)或(V):
[0009]
【權(quán)利要求】
1.一種酚醛型磷系硬化劑，分子量介于550~12000，且具有無鹵、難燃及高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度特性，其特征在于，其化學結(jié)構(gòu)為選自下列(I )至(V)式中一種或一種以上所組成的組中的化學結(jié)構(gòu):

2.一種如權(quán)利要求1所述的酚醛型磷系硬化劑的制備方法，包括: (1)高分子量的酚醛樹脂與磷系化合物進行脫水反應(yīng)； (2)取一定當量比的酚醛樹脂與磷系化合物進行反應(yīng)； (3)加入適量催化劑進行反應(yīng)； (4)加入適量帶水劑移除反應(yīng)中產(chǎn)生的水，以增進反應(yīng)的進行。
3.如權(quán)利要求2所述的酚醛型磷系硬化劑的制備方法，其中，所述酚醛樹脂選自丙二酚型酚醛樹脂、水楊醛型酚醛樹脂、こ二醛型酚醛樹脂、苯二酚型酚醛樹脂或苯甲醛型酚醛樹脂中的至少ー種。
4.如權(quán)利要求2所述的酚醛型磷系硬化劑的制備方法，其中，所述磷系化合物選自O(shè)DOPM或DOPO-HQ中的至少ー種。
5.如權(quán)利要求2所述的酚醛型磷系硬化劑的制備方法，其中，所述酚醛樹脂與所述磷系化合物當量比介于1:0.4到1:2。
6.如權(quán)利要求2所述的酚醛型磷系硬化劑的制備方法，其中，所述酚醛樹脂的分子量介于350~4000。
7.如權(quán)利要求2所述的酚醛型磷系硬化劑的制備方法，其中，所述催化劑的用量介于3~5%，且選自硫酸、甲基磺酸、三氟甲基磺酸、對甲苯磺酸、醋酸鈉、醋酸鉀、醋酸鈷、醋酸鐵、醋酸鋅或醋酸鉛中的至少ー種。
8.如權(quán)利要求2所述的酚醛型磷系硬化劑的制備方法，其中，所述帶水劑的用量介于10~15%，且選自苯、甲苯、二甲苯、丁酮、甲基異丁酮、環(huán)己酮及環(huán)己醇中的至少ー種。
【文檔編號】C08G59/62GK103554441SQ201310429809
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2013年9月18日
【發(fā)明者】馮殿潤, 廖德超, 陳豪升, 趙家崢 申請人:南亞塑膠工業(yè)股份有限公司